1、懸浮擴散共聚法制備聚合物GRIN小球及    懸浮擴散共聚法制備聚合物GRIN小球及對折射率梯度分布的 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1.3 懸浮擴散共聚合小球的制備將水和懸浮分散劑,表面活性劑以及少量的水相阻聚劑按一定比例混合后加入三口燒瓶中,攪拌升溫至45時,加入溶有引發劑和交聯劑C的單體M1;控制攪拌速度使分散的油珠大小合適,升溫至70反應一段時間,形成單體轉化率達一定程度的預聚小球時,再加入單體M2,繼續反應至擴散共聚合完成,抽濾,洗滌

2、并干燥產品.合成的共聚物小球直徑約0. 61. 2mm.1.4 MM A懸浮聚合及其反應時間與轉化率曲線測定在不加M2,其它條件均與懸浮擴散共聚合相同的MM A懸浮聚合系列實驗中(引發劑質量分數0. 5%2. 5%),分別于不同時間終止聚合反應,用已知質量的濾紙抽濾反應混合物后,將濾紙置于索氏提取器中用無水乙醇抽提24h,干燥恒重.計算某時刻的單體轉化率=(干燥后聚合物質量 投入單體總質量)×100%.繪制轉化率2時間曲線.1.5 共聚物小球樣品元素分析對不同反應條件下制得的共聚物小球進行元素分析.通過測定共聚物中C和H元素的含量,計算出F元素的平均含量及M2的平均滲透率,見表1.T

3、able1 Theelem en ta lana lysisandR IDofMM A-3FEAcopolym ersphereSam p leT im efo rM2pou ringina m inM1conversion(%)E lem en talanalysis(%)CHFM2perm eab ilityb(%)R IDcS1203. 256. 017. 577. 0780. 300r0(noGR INd ist ribu t ion)S2408. 857. 167. 066. 1768. 080r0(lit t leGR INd ist ribu t ion)S34511. 356.

4、 208. 006. 2667. 860r0(parabo lap rofile$n= 0. 019)S45014. 556. 477. 995. 8763. 890r0(parabo lap rofile)S55518. 456. 888. 394. 9251. 200. 444r0(parabo lap rofile)S66031. 257. 088. 304. 5547. 830. 741r0(parabo lap rofile)a.Com pu tedfromarrivingthereact iontem peratu re;po lym erizat ioncond it ion:m

5、 assfract ionofcro sslink ingagen tis1% ,in it iato rm assfract ionofin it iato ris1% ,tem peratu re70;b.M2perm eab ility(%)=(the3FEAsm assofd iffu singin tothesphere theto talm assof3FEA)×100% ;c.refract iveindexd ist ribu t ion.1.6 共聚小球的折射率分布測定將共聚合小球制成過球心剖面的切片樣品,再應用干涉顯微鏡采取剪切干涉法對樣品折射率的分布進行測定(表

6、1).測試溫度為25.1. 6. 1 小球剖面切片樣品的制作 將樣品小球用夾具固定進行雙面對稱研磨.經粗磨,精磨成一定厚度的薄片時,在拋光機上對其雙面對稱拋光.先用普通拋光材料粗拋光,再用一種顆粒呈球形,粒徑在40nm左右,硬度較大的納米粉體精拋,制成厚度< 0. 2mm,經過球心剖面的切片樣品.所制得的切片樣品薄厚均勻,透光率高,表面宛如鏡面.1. 6. 2 折射率匹配液的配制 用剪切干涉法測量共聚小球的折射率分布時,必須將切片樣品浸沒在與其表面折射率相接近的匹配液中,方能攝制到較為清晰的,與周圍匹配液中平行直條紋連接較好的干涉圖樣 5 ,根據折射率分布測量范圍,選用蒸餾水和甘油,液體

7、石蠟和A2溴代萘分別配制折射率為1. 400 01. 460 0和1. 470 01. 660 0的一系列匹配液,并精確測量了匹配液的折射率值.2 結果與討論2.1 MM A(M1)懸浮聚合的時間-轉化率曲線與擴散共聚合關系圖1為轉化率與時間關系曲線.由圖1可見,當引發劑含量較小時,自加速現象開始較遲,凝膠效應持續時間范圍較寬,M1轉化速率適中,這不僅有利于控制M2的加入時間,而且M2在M1轉化速率適中的預聚球中較容易實現梯度擴散與原位共聚合.通過測定M1懸浮聚合的反應時間與轉化率曲線,為確定擴散共聚合反應體系的引發劑含量,加入M2最佳時間的選擇等提供了實驗依據.2.2 3FEA(M2)加入時

8、間對擴散共聚合小球中M2分布的影響表1顯示小球均有一定的含氟量且無色透明,說明M2已擴散入PMM A的預聚球內并與M1發生共聚,共聚組分與PMM A相容性良好.另外,小球含氟量隨M2加入時間推遲而減少,說明隨M1轉457 高等學校化學學報V o l. 251995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.F ig.1 Therela t ion sh ipbetweenMM Am onom erconversionandt im ea td if f eren tin it ia torma ssf r

9、act ion s化率升高,預聚球內粘度增大,M2向球內滲透擴散的難度增大,共聚合的幾率也減小.實驗結果表明,在M1達到一定轉化率,形成較穩定的球形狀態下,M2加入越早,滲透擴散效果越好.但當M2加入時間過早,M1的轉化率低,預聚球內的粘度小,M2容易在球內擴散直至球心,導致M2均勻分布,不能沿徑向形成明顯的濃度梯度,故得不到GR IN共聚小球,如樣品S1和S2;若M2加入時間選擇在M1達到一定轉化率,凝膠效應導致自加速現象開始時,由于預聚球內凝膠粘度逐漸增大,M2向小球內部滲透擴散的能力和深度逐漸減小,造成M2沿小球徑向形成明顯的濃度梯度分布.當M2原位共聚合后,M2結構單元也沿徑向梯度分布

10、,使小球具有了球對稱GR IN分布的特征,如樣品S3和S4;若M2加入偏遲,轉化率達到18. 4%以上時,M2只能滲透擴散入小球內較淺處,僅在球中部分形成GR IN分布,如樣品S5;若M2加入太遲,小球內M1基本聚合完全,成為低交聯的玻璃態固體,因此密度增大,而這時加入M2向聚合物固體小球內部深處擴散很困難,如樣品S6.2.3 懸浮擴散共聚法制備的小球的GR IN分布2. 3. 1 球對稱GR IN分布小球模型理論分析 根據文獻 6 中球對稱GR IN分布小球模型的理論分析,推導出本文制備的理想聚合物小球的球對稱GR IN理論分布函數近似為n(r)=n01 -(3!)- 1(n0-np) n0

11、(P r0)2r2+(5!)- 1(n0-np) n0(P r0)4r4-(7!)- 1(n0-np) n0(P r0)6r6+1. 490 1 - 0. 1996(r r0)2+ 0. 0986(r r0)4其中n0= 1. 490 0,np= 1. 388 9,分別為M1均聚物PMM A和M2均聚物P3EFA折射率的理論計算值 7 .由上式計算得到半徑r0= 0. 5mm的理想聚合物小球折射率分布曲線近似呈拋物線型,如圖2所示.F ig.2 Idea lref ract ived istr ibut ionoftheGR INspherelen ses2. 3. 2 剪切干涉法實測的小球折

12、射率分布曲線 對制成的光學小球過球心剖面切片樣品進行干涉顯微鏡觀察(圖3).根據剪切干涉法測量折射率分布原理,對攝制的切片干涉圖樣進行數據處理,由測得的數據計算出不同半徑處的折射率n25D,對r r0作圖得到相應的折射率分布曲線.F ig.3 Thein terf erencepa tternofsam plesS3(A),S5(B)andS6(C)圖3經數據處理,計算,作圖,分別得到樣品S3,S5和S6的半徑比值r r0與對應的折射率分布曲線(圖4).由樣品S3S6實測的折射率分布曲線可以看出,樣品S3的折射率分布曲線接近于拋物線型;S6在r r0= 00. 741r范圍內折射率恒為1. 4

13、88 5(PMM A的n25D實測值),說明M2未擴散滲557N o. 4夏 茹等:懸浮擴散共聚法制備聚合物GR IN小球及對折射率梯度分布的控制 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.透到該區域;S5在r r0= 00. 444r范圍內折射率值恒為1. 488 5,但在r r0=(0. 4441)r范圍內形成了GR IN分布.由此可見,隨M2加入時間的推遲,小球中心部分基本無M2滲透,僅在小球邊緣有M2滲透部分才產生折射率梯度變化,此規律與元素分析結果一致.F ig.4 Ref ract

14、iveindexd istr ibut ionofsam plesS3,S5andS6F ig.5 Ref ract iveindexd istr ibut ionofsam pleS32. 3. 3 對稱性驗證 分別測量了S3切片樣品干涉圖樣的左右兩部分條紋,計算作圖得到折射率分布曲線如圖5所示,可以看出,在小球內形成了球對稱性較好的拋物線形折射率梯度分布.參 考 文 獻 1 CHUJ iu2Rong(儲九榮),XUChuan2X iang(徐傳驤),W ENXu2M ing(溫序銘)eta l. .Chem.J.Ch ineseU n iversit ies(高等學校化學學報)J, 200

15、2,23(3): 500503 2 Y IYou2M in(易佑民),HU AN GW ei2Tong(黃偉同),GAOYong2Chun(高永椿).A cta.Op t ica.Sin ica.(光學學報)J, 1988,8(1): 5761 3 CH EN GPu(程 蒲),Y IYou2M in(易佑民),GAOYong2Chun(高永椿).Q uan tumE lect ron ics(量子 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.736 AStudyofL oadedPhotoca

16、ta lystsw ithPrec iousM eta lonthePhotoca ta lyticHydrolysisReactionofPropyne( )ZHAN GJ in2L ong3,M asakazuA npoC hem.J.C h ineseU n iv. , 2004, 25(4), 733_ 736752 Graf tingandCoa tingofCol lagenType onPoly-L-lacticAc id(PLLA)M em braneSurfacetoEnhancetheGrowthofChondrocytesM AZu2W ei,GAOChang2You3,

17、GON GY i2Hong,SH ENJ ia2CongC hem.J.C h ineseU n iv. , 2004, 25(4), 749_ 752756 Prepara tionofPolym erSpher ica lSymm etryGR INM icrospherebySDCandCon trol l ingItsGrad ien tIndexD istr ibutionX IAR u,ZHAN GYu2Chuan3,Y IYou2M in,DON GL iang2W ei,SH ISh i2W eiC hem.J.C h ineseU n iv. , 2004, 25(4), 7

18、53_ 756761 Chem ica lM echan ismoftheAn ti-hyperl ipo idenm iaEffectofW a ter-solubleCh itosan( )Capac itiesofW a ter-solubleCh itosanandItsD er iva tivestoB indTaurochola teandGlycochola tea sB ileSa l tsW UYan,W AN GY i2N ong,M AJ ian2B iao3C hem.J.C h ineseU n iv. , 2004, 25(4), 757_ 761765 Prepara tionofUn iform-sizedM olecularlyIm pr in tedPolym erM icrospheresUsingN-Cbz-L-Trpa sTem pla teGU OT ian2Y ing3,ZHAN GL i2Y ing,HAOGuang2J ie,SON GM ou2D ao,ZHAN GB ang2H uaC hem.J.C h ineseU n iv. , 2004,