1、作者簡介:劉忠運(1984-,男,湖北荊州人,碩士研究生,主要從事油田化學方面的研究工作。(E-mail :liuzhongyun2006 收稿日期:2009-06-26第39卷第4期2009年8月精細化工中間體FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.39No.4August 2009!功能材料新型咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究劉忠運1,李莉娜2,張大椿1,吳大偉1(1.長江大學油氣鉆采工程湖北省重點實驗室,湖北荊州434023;2.天津理工大學化學化工學院,天津300384摘要:合成了一種復合緩蝕劑YHX-4,研究了其在二氧化碳/硫化氫共存條件下的緩蝕性能。研究表明

2、,在n (油酸n (二乙烯三胺n (硫脲n (氯化芐=11.411.2、成環反應最高溫度220、成環時間8h ;季銨化反應溫度90、時間3h 條件下可合成咪唑啉季銨鹽緩蝕劑YHX-3,目標產物經紅外表征。將YHX-3與自制的4種物質:炔氧甲基烷基芐基季銨鹽(HPOMAQ 、丁炔二醇(BOZ 、磷酸三乙酯(TEP 、增效劑SA 進行復配m (YHX-3m (BOZ m (HPOMAQ m (TEP m (SA =308831得緩蝕劑YHX-4,其在二氧化碳/硫化氫共存的腐蝕介質中靜態緩蝕率大于92%,動態緩腐蝕率大于88%。關鍵詞:咪唑啉季銨鹽;緩蝕劑;緩蝕率;合成中圖分類號:TG174.42文

3、獻標識碼:A文章編號:1009-9212(200904-0039-05Research on the Synthesis and Anti-corrosive Performance of Novel Imidazoline Corrosion Inhibitors LIU Zhong-yun 1,LI Li-na 2,ZHANG Da-chun 1,WU Da-wei 1(1.Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Engineering ,Yangtze University ,Jinzhou 434023,China ;

4、2.Chemistry and Chemical Engineering College ,Tianjin University of Technology ,Tianjin 300384,China Abstract :Compound YHX-4was prepared and its corrosion inhibition properties were studied under the CO 2/H 2S coexistence conditions.Results indicated that the optimum conditions for synthesizing imi

5、dazoline quaternary -ammonium -salts corrosion inhibitor (YHX -3were :n (oleic acid n (diethylenetriamine n(thiourea n (benzyl chloride =11.411.2,the cyclization reaction lasted for 8h at the highest temperatureof 220,and then quaternized for 3h at 90.The structure of the product was proved with inf

6、rared spectrum.Corrosion inhibitor YHX -4was then composed of YHX -3and other four self -made substances including HPOMAQ ,BOZ ,TEP and SA m (YHX-3m (BOZ m (HPOMAQ m (TEP m (SA =308831.The efficiencies of its static and dynamic corrosion inhibition in the CO 2/H 2S medium were more than 92%and 88%,r

7、espectively.Key words :imidazoline quaternary-ammonium-salt ;corrosion inhibitor ;corrosion efficiency ;synthesis 1前言酸性氣田開發過程中,井筒及地面管網腐蝕的防護是首要解決的眾多問題之一13。而引起井筒及地面管網腐蝕的主要原因是二氧化碳和硫化氫等酸性氣體溶于水后,解離出H +,通過氫去極化作用造成管材的腐蝕,以及高礦化度地層水造成的腐蝕。添加緩蝕劑是既方便易行,又投資少見效快的防腐方法之一。水溶性咪唑啉類緩蝕劑以其優異的緩蝕性能、無特殊的刺激氣味、熱穩定性好、毒性低等特點在國內外

8、的油田大量使用47。目前關于二氧化碳、硫化氫單獨存在時的腐蝕與防護研究報道較多,已逐步形成了較成熟的腐蝕防護措施814。但對二氧化碳/硫化氫共存條件下的腐蝕研究開展的不多,有關緩蝕劑應用于油氣田現場開發中抑制二氧化碳/硫化氫腐蝕的報道亦少見。筆者合成了一種水溶性咪唑啉衍生物季銨鹽緩蝕劑YHX-3,與自行合成的炔氧甲基烷基芐基季銨鹽(HPOMAQ 、丁炔二醇(BOZ 、磷酸三乙酯(TEP 、增效劑SA 進行復配得復合緩蝕劑YHX-4,并采用失重法研究了其在二氧化碳/硫化氫共存腐蝕介質中的緩蝕性能。2實驗部分2.1反應方程式 第一步 :第二步:第三步:2.2儀器及試劑儀器:DF-101S 集熱式恒

9、溫磁力加熱攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司、CS501型超級恒溫水浴(上海錦屏儀器儀表有限責任公司、PHS-2C 數字酸度計(上海鵬順科學儀器有限公司、AVATAR-360FT-IR 紅外光譜儀(美國Nicolet 公司。試劑:油酸、二乙烯三胺、二甲苯、硫脲、氯化芐、異丙醇、丙烯酸甲酯、環氧氯丙烷(以上試劑均為AR 。2.3實驗步驟實驗采用油酸、二乙烯三胺在添加攜水劑的條件下,利用逐步升溫脫水的方法合成咪唑啉緩蝕劑(YHX -1,再加入硫脲,合成咪唑啉衍生物(YHX-2,最后通過季銨化反應,得到咪唑啉衍生物季銨鹽緩蝕劑(YHX-3,選用實驗室自行合成的炔氧甲基烷基芐基季銨鹽(HPOMAQ 、

10、丁炔二醇(BOZ 、磷酸三乙酯(TEP 、增效劑SA 與YHX-3進行復配得復合緩蝕劑YHX-4。2.4結構表征采用美國Nicolet 公司的AVATAR-360FT-IR 型紅外光譜儀對咪唑啉中間體環狀官能團結構進行測定。2.5緩蝕性能測定參照石油天然氣行業標準SY /52732000中的靜態掛片失重法,評價90下緩蝕劑在二氧化碳/硫化氫共存腐蝕介質中的靜態及動態緩蝕性能。采用如下公式計算腐蝕速率:V=8.76×104×(M 0-M 1S ·t ·IE=(M 0-M 1/M 0×100%式中:V 均勻腐蝕速率(mm /a ;IE 緩蝕劑的緩蝕

11、效率(%;M 0實驗前試片的質量(g ;M 1實驗后試片的質量(g ;實驗材料選用取自某氣田現場的油管鋼P110E 、P110S 和套管鋼TP110SS ,經切割加工成50mm ×10mm ×3mm 的試樣。腐蝕溶液采用某酸性氣田模擬地層水,介質水型為氯化鈣型,密度為1.1,pH 為6,離子含量分別為HCO 3-:646.8mg /L ,Cl -:78048.8mg /L ,SO 42-:597.0mg /L ,Ca 2+:12686.3mg /L ,Mg 2+:984.1mg /L ,K +Na +:28987.5mg /L ,Ba 2+Sr 2+:17183.9mg /

12、L ,總礦化度為139137.5mg /L 。3結果與討論3.1YHX-3合成條件優選3.1.1油酸與二乙烯三胺配比對油酸與二乙烯三胺不同配比合成的4種緩蝕劑樣品,在90下,把P110E 鋼片放置在添加了0.02%的緩蝕劑且pH=6的模擬地層水中24h ,得到4種不同樣品的緩蝕效率,如圖1。由圖1可看出,當n (油酸n (二乙烯三胺為圖1油酸與二乙烯三胺配比對產物緩蝕性能的影響Fig.1Effect of the ratios of oleic acid and diethylenetriamineon the performance of inhibition精細化工中間體40第39卷第4期

13、41劉忠運,等:新型咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究11.41.6時,產物的緩蝕效率較好。可能是在這個配比時,兩種物質可以充分的反應而沒有剩余物質以及雜質生成。從經濟的角度考慮,確定n(油酸n(二乙烯三胺=11.4。3.1.2成環反應時間對不同時間合成的4種樣品,在90下,把P110E鋼片放置在添加了0.02%的緩蝕劑且pH=6的模擬地層水中24h,得到4種不同樣品的緩蝕效率,如圖2。從圖2可知,成環反應時間太短反應不完全,反應時間太長則浪費資源,故成環反應時間選取8h。3.1.3成環最高反應溫度對不同溫度下合成的4種樣品,在90下,把P110E鋼片放置在添加了0.02%的緩蝕劑且pH= 6

14、的模擬地層水中24h,得到4種不同樣品的緩蝕效率,如圖3。從圖3中可知,隨著最高反應溫度的提升,產物的緩蝕率呈上升趨勢。但在溫度高于220后,緩蝕率略有下降,這可能是溫度過高,副反應增多,使得有效成分降低的緣故,故選擇最高反應溫度為220。3.1.4季銨化試劑由于合成的硫脲咪唑啉衍生物水溶性很差,需要對其改性,從而增強其水溶性。實驗選擇采用氯化芐、丙烯酸甲酯、環氧氯丙烷分別對其進行水溶性改性,然后在90下,把P110E鋼片放置在添加了0.02%的緩蝕劑且pH=6的模擬地層水中24h。得到3種不同樣品的緩蝕效率,如圖4。從圖4中可知,3種季銨化試劑中,采用氯化芐季銨化后得到的產物的緩蝕性能較好,

15、故選擇氯化芐作為此反應的季銨化試劑。3.2咪唑啉中間體YHX-1的紅外譜圖分析采用溴化鉀溴化鉀壓片法對咪唑啉中間體進行紅外譜圖分析。由譜圖可知合成的咪唑啉產品是一種混合物。無C=O在1700cm-1處強的特殊吸收峰,而在1600cm-1附近出現較強的咪唑啉環C=N 伸縮振動,另外,1372cm-1處的吸收峰歸屬為咪唑啉環結構中的C-N伸縮振動,其它吸收峰分別為N-H伸縮振動(2921cm-1,C-H伸縮振動(2845 cm-1,-CH2對稱彎曲振動(1467cm-1,-CH3伸縮振動(1245cm-1和面內搖擺振動(722cm-1, N-H彎曲振動(1303cm-1。說明合成產物中存在咪唑啉基

16、團。3.3復合緩蝕劑YHX-4優化配方確定選用實驗室自行合成的炔氧甲基烷基芐基季銨鹽(HPOMAQ、丁炔二醇(BOZ、磷酸三乙酯(TEP、增效劑SA與YHX-3進行復配。實驗采用正交設計實驗,在90下,利用P110E鋼片在pH=6的模擬地層水中進行靜態失重法篩選緩蝕劑復配體系的優化配方。正交實驗設計采用5因素4水平,各因素和水平值見表1。圖4不同季銨化試劑對產物緩蝕性能的影響Fig.4Effect of different quaternized reagentson the performance of inhibition分析表2的數據,得到緩蝕效果較好的一組配方:A4B3C4D3E2,各

17、組分配比為:300mg/L YHX-3,80mg/L BOZ,80mg/L HPOMAQ,30mg/L TEP,10mg/L增效劑SA,即m(YHX-3m(BOZm(HPOMAQm(TEPm(SA=308831。按上述比例用溶劑將5類化合物溶解,得到復合緩蝕劑YHX-4。3.4YHX-4在二氧化碳/硫化氫共存腐蝕介質中的緩蝕性能3.4.1YHX-4在二氧化碳/硫化氫共存的靜態緩蝕性能實驗條件為:模擬地層水;二氧化碳/硫化氫分壓:P CO2=4.6MPa,P H2S=0.7MPa;管材:P110E、P110S、TP110SS;溫度:90;腐蝕時間:24h;緩蝕劑加量:0.02%。表3是二氧化碳/

18、硫化氫共存時,不同材質在添加緩蝕劑前后的腐蝕速率變化,觀察數據發現,未添加緩蝕劑時,3種材質的腐蝕速率均較高,添加緩蝕劑后,腐蝕速率明顯降低,緩蝕率均達90%以上,YHX-4表現出良好的緩蝕性能。3.4.2YHX-4在二氧化碳/硫化氫共存的動態緩蝕性能為了更加真實的模擬緩蝕劑在現場井筒的應用情況,實驗考察了合成的緩蝕劑在動態條件下的緩蝕性能。實驗條件為:含二氧化碳/硫化氫模擬地層水;CO2/H2S分壓:P CO2=4.6MPa,P H2S=0.7 MPa;溫度:90;介質流速:3m/s;腐蝕時間: 24h;緩蝕劑加量:0.02%。實驗結果見表4。表4的數據表明,添加0.02%的緩蝕劑YHX-4

19、后,3種鋼材的液相腐蝕速率明顯下降,且緩蝕率均達到90%左右,說明該緩蝕劑在動態環境下同樣具有較好的緩蝕性能。4結論1咪唑啉衍生物季銨鹽緩蝕劑YHX-3的優化合成條件:n(油酸n(二乙烯三胺n(硫脲n表2正交實驗結果L16(54Table2Results of orthogonal experiment L16(541 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16K1 K2 K3 K4RA/mg/L11112222333344440.1090.0640.0570.0440.065B/mg/L12341234123412340.0800.0680.0620.0640.

20、018C/mg/L12342134341243210.0720.0760.0710.0540.022D/mg/L12343412432121430.0770.0740.0580.0640.019E/mg/L12344321214334120.0690.0650.0700.0690.005腐蝕速率/mm/a0.1340.1180.0970.0860.0750.0640.0480.0680.0630.0330.0610.0720.0490.0550.0410.029序號表3緩蝕劑在二氧化碳/硫化氫中的靜態液相緩蝕性能Table3Static properties of liquid-phase c

21、orrosion in CO2/H2S空白0.02%YHX-4緩蝕率/%P110E2.4680.15393.8液相腐蝕速率/mm/aP110S1.5490.11292.8TP110SS1.9750.12793.6緩蝕劑表4緩蝕劑在二氧化碳/硫化氫中的動態液相緩蝕性能Table4Dynamic liquid-phase corrosion inhibitorperformance in CO2/H2S空白0.02%YHX-4緩蝕率/%P110E2.6440.30488.5液相腐蝕速率/mm/aP110S2.0940.20790.1TP110SS2.1970.19391.2緩蝕劑表1L16(54正

22、交實驗因素水平設計Table1Orthogonal experiment designs L16(54水平1 2 3 4A(YHX-3/mg/L50100200300B(BOZ/mg/L406080100C(HPOMAQ/mg/L20406080D(TEP/mg/L10203050E(SA/mg/L5102030因素精細化工中間體42第39卷(氯化芐=11.411.2;成環反應最高溫度為220,成環時間8h ;季銨化反應溫度為90,時間為3h 。2復合緩蝕劑YHX-4的優化配方:m (YHX-3m (BOZ m (HPOMAQ m (TEP m (SA =308831。3YHX-4對二氧化碳/

23、硫化氫共存腐蝕介質具有好的緩蝕性能(靜態緩蝕率>92%,動態緩蝕率>88%。參考文獻:1張軍,李中譜,趙衛民.咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能的理論研究J .石油學報(石油加工,2008,24(5:598-604.2馬濤,張貴才,葛際江,等.不同腐蝕介質中改性咪唑啉的緩蝕性能J .西南石油大學學報(自然科學版,2008,30(1:137-139.3郭睿,張春生,包亮,等.新型咪唑啉緩蝕劑的合成與應用J .應用化學,2008,25(4:494-498.4李倩,呂振波,趙杉林,等.咪唑啉類緩蝕劑的合成及緩蝕性能研究J .遼寧石油化工大學學報,2008,28(3:5-7.5鄭延成,張曉丹,寧曉威.咪

24、唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及性能評價J .石油天然氣學報(江漢石油學院學報,2008,30(6:307-309.6關建寧,宋娜,張金俊,等.咪唑啉型緩蝕劑合成方法的研究進展J .工業水處理,2009,29(4:9-11.7張士鍬,李曉鷗,劉潔,等.水溶性咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成J .化學工業與工程,2009,26(2:144-146.8梅平,艾俊哲,陳武,等.抑制二氧化碳腐蝕的緩蝕劑及其緩蝕機理研究J .石油學報,2004,25(5:45-49.9張清,白真權,李全安,等.CO 2分壓對油管鋼CO 2/H 2S 腐蝕的影響J .鋼鐵研究學報,2004,16(4:72-74.10楊懷玉,陳家堅,曹楚南,等.H 2S 水溶液中的腐蝕與緩蝕作用機理的研究J .中國腐蝕與防護學報,2003,23(2:75-78.11任呈強,劉道新,白真權.咪唑啉衍生物在含H 2S /CO 2油氣井