1、直接甲醇燃料電池燃料電池是 21世紀(jì)首選的 綠色”發(fā)電方式，直接甲醇燃料電池 (Direct methanol fuel cellQMFC)是目前繼質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC之后，商業(yè)化最 好的燃料電池。它是將甲醇和氧的化學(xué)能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。DMFC除了具有一般燃料電池的優(yōu)點(diǎn)外，同時(shí)還具有室溫快速啟動、可靠性高、 燃料補(bǔ)充方便、體積和質(zhì)量比能量密度高、紅外信號弱、裝置輕便機(jī)動性強(qiáng)等 特點(diǎn),是一種極有發(fā)展前途的清潔能源用功率源，在手機(jī)電源等微型移動電源和千 瓦級的工業(yè)用可移動電源及電動車方面有廣泛的應(yīng)用前景，是燃料電池未來發(fā)展的重要方向。從技術(shù)層面上講，DMFC的研究開發(fā)目

2、前依然面臨著 以下挑戰(zhàn)：即常溫下燃 料甲醇的電催化氧化速率較慢；貴金屬電催化劑易被 CO類中間產(chǎn)物毒化； 在長期使用過程中，甲醇易滲透過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，使得陰極電催化劑對氧還 原性降低、電池性能下降5-6。目前,解決上述問題的方法一是需要開發(fā)高活性 抗CO中毒的陽極電催化劑；二是需要開發(fā)新的質(zhì)子交換膜，有效地減少甲醇的滲 透。隨著將直接甲醇燃料電池組應(yīng)用到便攜式產(chǎn)品進(jìn)程的加快，這就要求DMFC在室溫和常壓下使用，對電催化劑的性能提出更高的要求。9】目前,DMFC所用的電催化劑均以鉑為主催化劑成分，因?yàn)橹挥秀K才具有足夠 的電催化活性(對于兩個(gè)電極反應(yīng)均具有電催化活性)以及在強(qiáng)酸性化學(xué)環(huán)境中

3、良好的耐腐蝕性能使得它可長期工作。但是鉑的價(jià)格較為昂貴，且資源潰乏，使得 DMFC的成本居高不下，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。當(dāng)前在DMFC催化劑方面研究 的重點(diǎn)主要集中于:(1)提高鉑的有效利用率，降低其用量;(2)改善其性能衰退問題；(3) 尋找新的價(jià)格較低的非貴金屬催化劑。1:燃料電池燃料電池（FuelCell）是一種將存在于 燃料與氧化劑中的 化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電 能的發(fā)電裝置。燃料和空氣分別送進(jìn)燃料電池，電就被奇妙地生產(chǎn)出來。它從 外表上看有正負(fù)極和電解質(zhì)等，像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能 儲電”而是一 個(gè)發(fā)電廠”。1.1電池的主要參數(shù)電池的性能參數(shù)主要有 電動勢、容量、比能量和電阻。電動勢等

4、于單位正 電荷由負(fù)極通過電池內(nèi)部移到正極時(shí)，電池非靜電力（化學(xué)力）所做的功。電動勢取決于電極材料的化學(xué)性質(zhì)，與電池的大小無關(guān)。電池所能輸出的總電荷 量為電池的容量，通常用安培小時(shí)作單位。在電池反應(yīng)中，1千克反應(yīng)物質(zhì)所 產(chǎn)生的電能稱為電池的 理論比能量。電池的實(shí)際比能量要比理論比能量小。因?yàn)殡姵刂械姆磻?yīng)物并不全按電池反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)電池內(nèi)阻也要引起電動勢降，因此常把比能量高的電池稱做高能電池。電池的面積越大，其內(nèi)阻越小。1.2燃料電池簡介燃料電池十分復(fù)雜，涉及化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、電催化、材料科學(xué)、電力 系統(tǒng)及自動控制 等學(xué)科的有關(guān)理論，具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。總 的來說，燃料電池具有以下

5、特點(diǎn)：（1） 能量轉(zhuǎn)化效率高他直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，中間不經(jīng)過燃燒過 程，因而不受卡諾循環(huán)的限制。目前燃料電池系統(tǒng)的燃料 一電能轉(zhuǎn)換效率在 45%60%，而火力發(fā)電和核電的效率大約在 30%40%。（2） 有害氣體SOx、NOx及噪音排放都很低 CO2排放因能量轉(zhuǎn)換效率高而大幅度降低，無機(jī)械振動。（3）燃料適用范圍廣。（4） 積木化強(qiáng) 規(guī)模及安裝地點(diǎn)靈活，燃料電池電站占地面積小，建設(shè)周期短， 電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝，十分方便。燃料電池?zé)o論作為集中電站還 是分布式電，或是作為小區(qū)、工廠、大型建筑的獨(dú)立電站都非常合適。（5）負(fù)荷響應(yīng)快，運(yùn)行質(zhì)量高 燃料電池在數(shù)秒鐘內(nèi)就可以從最低功率

6、變換到 額定功率，而且電廠離負(fù)荷可以很近，從而改善了地區(qū)頻率偏移和電壓波動 ， 降低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量，減少了輸變線路投資和線路損失。依據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池分為 堿性燃料電池（AFC）、磷酸型燃料電 池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC） 及質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）等。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換 效率咼，潔凈、無污染、噪聲低，模塊結(jié)構(gòu)、積木性強(qiáng)、比功率咼，既可以集 中供電，也適合分散供。1.3能量變化為了利用煤或者石油這樣的燃料來發(fā)電，必須先燃燒煤或者石油。它們?nèi)?燒時(shí)產(chǎn)生的能量可以對水加熱而使之變成蒸汽 ，蒸汽則可以用來使

7、渦輪發(fā)電機(jī) 在磁場中旋轉(zhuǎn)。這樣就產(chǎn)生了電流。換句話說，我們是把燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)?熱能，然后把熱能轉(zhuǎn)換為電能。在這種雙轉(zhuǎn)換的過程中，許多原來的化學(xué)能浪 費(fèi)掉了。然而，燃料非常便宜，雖有這種浪費(fèi)，也不妨礙我們生產(chǎn)大量的電力， 而無需昂貴的費(fèi)用。還有可能把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，而無需先轉(zhuǎn)換為熱能。 為此，我們必須使用電池。這種電池由一種或多種化學(xué)溶液組成，其中插入兩 根稱為電極的金屬棒。每一電極上都進(jìn)行特殊的化學(xué)反應(yīng)，電子不是被釋出就是被吸收。一個(gè)電極上的電勢比另一個(gè)電極上的大，因此，如果這兩個(gè)電極用 一根導(dǎo)線連接起來，電子就會通過導(dǎo)線從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極 。這樣的電 子流就是電流，只要電池中

8、進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這種電流就會繼續(xù)下去。手電筒的 電池是這種電池的一個(gè)例子。在某些情況下，當(dāng)一個(gè)電池用完了以后，人們迫 使電流返回流入這個(gè)電池，電池內(nèi)會反過來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，電池能夠貯 存化學(xué)能，并用于再次產(chǎn)生電流。汽車?yán)锏男铍姵鼐褪沁@種可逆電池的一個(gè)例 子。在一個(gè)電池里，浪費(fèi)的化學(xué)能要少得多，因?yàn)槠渲兄煌ㄟ^一個(gè)步驟就將化 學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｈ欢姵刂械幕瘜W(xué)物質(zhì)都是非常昂貴的，因此不能用于大 規(guī)模設(shè)施。負(fù)載|eCH 3OH H 2O ,甲醇氧化陽極室2. DMFC工作原理e空氣（02）C02H20/過量 O2/N2氧氣還原陰極室電解質(zhì)膜催化劑層擴(kuò)散層圖1直接甲醇燃料電池的工作原理圖1為DMFC

9、的結(jié)構(gòu)原理圖。DMFC由陽極、電解質(zhì)膜和陰極構(gòu)成,陽極和陰極分別由多孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散層和催化劑層組成。通常使用不同疏水性、親水性的碳黑和聚四氟乙烯（PTFE作乍為DMFC陽極和陰極的材料。DMFC電解質(zhì)的選 擇可以是堿性，如KOH和NaOH等也可以是酸性，如H2SO4等但由于甲醇電催 化產(chǎn)物CO2在堿性溶液中易生成溶解度小的碳酸鹽，故一般使用酸性電解質(zhì)。甲 醇（液相或者氣相）和氧氣或空氣分別送入陽極和陰極室 ，在陽極甲醇和水通過陽 極擴(kuò)散層擴(kuò)散至催化劑層（即電化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)域），發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，生成二 氧化碳和質(zhì)子。二氧化碳則通過陽極擴(kuò)散層擴(kuò)散回到陽極室中。而質(zhì)子則在電場作用下通過電解質(zhì)膜遷移

10、到了陰極催化劑層，并與由陰極室通過陰極擴(kuò)散層擴(kuò) 散而至的氧氣反應(yīng)生成水。電子經(jīng)過外電路也到達(dá)陰極。同時(shí)在這一過程中，甲 醇在擴(kuò)散和電滲作用下,從陽極滲漏到了陰極，部分甲醇又在陰極催化劑層與氧氣 反應(yīng)生成二氧化炭和水3。2】陽極：CH3OH+H 2OCO2+6H +6e -陰極：3/2O2+6H +6e-3H2O總反應(yīng):：CH3OH+3/2O 2CO2+2H 2O陽極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為 0.046V,陰極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 1.229V,電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.183V。【6, 18】理論上DMFC的E0=1. 18 V,能量轉(zhuǎn)換效率為96. 68%3。但實(shí)際上存在因電池 內(nèi)部電阻引起的歐姆損失

11、，造成DMFC實(shí)際輸出電壓遠(yuǎn)小于理想電池標(biāo)準(zhǔn)電壓4。3. 催化機(jī)理3.1陽極催化劑的開發(fā)為了尋找性能優(yōu)良的陽極催化劑，人們對甲醇（CH30H）的電催化氧化性能進(jìn) 行了大量的研究。目前,研究工作主要集中在 兩個(gè)方面:一是研究其在電極上的吸 附和氧化機(jī)理；二是著眼于電催化劑的催化性能。顯然電極的表面性質(zhì)和表面 結(jié)構(gòu)是決定電極的電催化性能的最重要因素，因此人們希望通過研究不同的電極 表面性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)對CH30H電催化氧化的催化性能的影響，從而找到合適的 具有高催化活性和高穩(wěn)定性的電極，以便應(yīng)用于實(shí)際的DMFC中。在單金屬電極中鉑電極對甲醇的氧化呈現(xiàn)最高的活性，但隨著極化過程的不斷進(jìn)行，其活性會大大

12、降低（一般認(rèn)為某些中間產(chǎn)物 CO和COH吸附在電極表面, 能使電極失去活性即發(fā)生毒化現(xiàn)象）。因此必須研制出適合DMFC的新型電催化 劑。目前采用的 主要方法有：采用鉑合金；（2）利用酞菁（tai qing）和卟啉 （bu lin ）配合物;（3）以導(dǎo)電聚合物作為載體形成復(fù)合催化劑。（4）鈣鈦礦類氧 化物4】提高電極催化劑活性是推動 DMFC發(fā)展的關(guān)鍵之一，對陽極催化劑材料有3 個(gè)基本要求：活性、穩(wěn)定性、質(zhì)子和電子導(dǎo)電性。3.2催化機(jī)理和催化劑選擇原則盡管甲醇的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)電勢與氫的非常接近，但甲醇的電氧化過程卻要復(fù)雜的 多。甲醇完全氧化需要轉(zhuǎn)移6個(gè)電子，釋放6個(gè)質(zhì)子，這意味著甲醇的氧化不是一 步完

13、成的。甲醇的電氧化機(jī)理可簡單地分為兩步9:甲醇吸附到電極催化劑上 并逐步脫質(zhì)子形成含碳中間產(chǎn)物；含氧物種參與反應(yīng)，氧化除去含碳中間產(chǎn)物。迄今為止，能在較低溫度下和酸性電解質(zhì) 中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金屬Pt或其合金，所以甲醇電催化劑的研究多集中于鉑基催化劑的制備、調(diào)變等方面。甲醇在Pt及其合金電極催化劑上的反應(yīng)包括如下步驟 ：B】CHaOH+Pt PtCHzOH+H +e-(1)PtCHzOH+Pt PtzCHOH+H +e -(2)Pt2CHOH+Pt PtaCOH+H +e-(3)PtaCOHPtCO+2Pt+H +e-(4)Pt(M)+H 2OPt(M)OH+H +e- (5)通過(

14、5)，生成大量的含氧物種。PtCO+Pt(M)OH Pt+Pt(M)+CO 2+H + +e-(6)通過(6)完成對甲醇的催化氧化若以純鉑為電催化劑，甲醇在鉑表面電吸附后，經(jīng)多步脫氫產(chǎn)生吸附氫離子 和電子，同時(shí)生成吸附的有機(jī)中間產(chǎn)物(CH2OH、CHOH、COH),OH基團(tuán)和 CO,由于CO在Pt上具有很強(qiáng)的吸附能力,它的產(chǎn)生將會影響 Pt電極催化 脫氫，使Pt中毒，從而降低Pt的催化活性。有機(jī)中間產(chǎn)物和 CO可進(jìn)一步與 電極表面吸附的 OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，并最終轉(zhuǎn)化為 CO2和水。電極表面吸附 的OH基團(tuán)的濃度與電極電位有關(guān)，電極電位越低，其濃度越低，則Pt的毒化 程度越高；在高的電極電位下，

15、電極表面吸附的OH基團(tuán)的濃度較高，CO容易 被除去，可大大降低Pt的毒化程度，但同時(shí)也降低了電池的電壓，使電池效率 大大降低。因此，采取在Pt中加入第二種親氧金屬女口 Ru,Sn. Os, Ir, Mo,W 等 的方法，保護(hù)Pt即使在低電位下也不被毒化。第二種金屬的作用機(jī)理可闡述 如下：第二種金屬元素(如 Ru)通過與Pt的導(dǎo)帶相互作用改變了 Pt表面的電子 結(jié)構(gòu)，影響了甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程，減弱了 Pt和表面吸附中間產(chǎn)物之間的化學(xué)鍵；第二種金屬元素可在更低電位下活化水分子生成吸附0H基團(tuán)，從而 增加電極表面0H基團(tuán)的濃度，利于氧化CO類中間產(chǎn)物；第二種金屬元素(如 Ru、Sn等)不穩(wěn)定,可

16、從合金中溶出,溶出后留下了高度網(wǎng)狀、高活性的表面, 這就為甲醇反應(yīng)增加了空間反應(yīng)點(diǎn)。此外，這些低配位點(diǎn)在 遠(yuǎn)低于甲醇氧化電位的條件下,氧化產(chǎn)生Pt-(OH)ads;與Pt相鄰的第二 種金屬元素(如 Ru、Sn和W)吸附0H基團(tuán)的能力強(qiáng)，催化劑的活性取決于第二種金 屬吸附和傳送(OH)ads到相鄰Pt原子的能力。還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為,由于Ru加 入Pt晶格后,使(CO)ads在合金表面的吸附狀態(tài)有所改變,降低了吸附能,起 到了活化吸附態(tài)(CO)ads的作用。4】&&對甲醇脫氫機(jī)理的研究可以有多種方法，目前大部分研究是 通過檢測到的反應(yīng)中間體來推測甲醇的脫氫歷程，如通過檢測到甲醛可以得

17、到一種反應(yīng)步驟 11。這種反應(yīng)機(jī)理的推測強(qiáng)烈地依賴于實(shí)驗(yàn)檢測設(shè)備的靈敏度和響應(yīng)速度，此 外甲醇在鉑表面電吸附的形成和強(qiáng)弱依賴于催化劑的結(jié)構(gòu)、電極電位、甲醇的濃度、溫度、氣體的分壓等因素。電吸附首先表現(xiàn)為物理吸附，在一定條件下轉(zhuǎn) 變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，不同的吸附形式又可以導(dǎo)致不同的中間體。另外，這種方法難以揭示出催化劑對甲醇作用的本質(zhì)。&&甲醇在Pt催化劑上的反應(yīng)活性和自中毒程度 不僅依賴于電勢的高低,而且還 依賴于催化劑的表面結(jié)構(gòu)15。實(shí)驗(yàn)表明，Pt(1OO)初始反應(yīng)速率雖然較高 但CO 積累迅速，反應(yīng)速率迅速衰減，抗中毒能力差，表面吸附中間物需要較高的過電勢 才能氧化除去；Pt(11

18、1)的反應(yīng)速率較低，但較穩(wěn)定，抗中毒能力較強(qiáng)。催化劑的 表面結(jié)構(gòu)是催化劑設(shè)計(jì)中必須考慮的一個(gè)重要因素，一般認(rèn)為保持催化劑中有較多Pt(111)晶面是必要的，它有利于提高催化劑的抗中毒能力，保持催化劑的穩(wěn)定性能。此外,催化劑粒子大小也是極其重要的影響因素。一般認(rèn)為催化劑粒子的大小為28 nm較為適宜，太大或太小都將影響催化劑的活性達(dá)到最佳，且粒 度分布越窄越好。6】目前一個(gè)廣為接受的甲醇電催化模型是雙功能模型16,即在催化劑表面需要有兩種功能中心：甲醇的吸附和CH鍵的活化以及脫質(zhì)子過程主要是在Pt活性位上進(jìn)行的，水的吸附和活化解離是在Pt或其它組分上進(jìn)行的，最終吸附的含碳 中間產(chǎn)物和一OHads

19、相互作用，完成整個(gè)陽極反應(yīng)，即上述反應(yīng)機(jī)理中的反應(yīng) 。總之，基于雙功能模型的分析，認(rèn)為理想的催化劑應(yīng)該具有如下特點(diǎn)：(1) 催化劑中應(yīng)該含有較多的 Pt(111)晶面:這要求其它各類助催化成分不應(yīng)超過其在Pt晶相中的溶解度，盡可能保證催化劑表面具有較多的Pt(111)晶面。(2) 催化劑中提供活性氧的組分M吸附并解離水的能力應(yīng)強(qiáng)于Pt但M 0(H) 鍵強(qiáng)應(yīng)適當(dāng)，以保證表面活性氧的及時(shí)形成，并能溢流到吸附的含碳中間產(chǎn)物附近 將其氧化消除。(3) 如含有其它組分M以活化C H鍵，則它的存在應(yīng)該有利于吸附在 Pt上的 含碳中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，以釋放Pt活性位，促進(jìn)甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程。除滿足上述條件外

20、，甲醇陽極催化劑還應(yīng)具有 較高的導(dǎo)電性能 以降低電池內(nèi) 部電阻，提高電池功效。此外電極催化劑應(yīng)具有一定的 抗腐蝕能力，化學(xué)穩(wěn)定性和 電化學(xué)穩(wěn)定性好。3】4. 目前鉑合金催化劑的種類和特點(diǎn)提高電極催化劑活性是推動直接甲醇燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。目前研究的催化劑多是以Pt為基礎(chǔ)的二元或多元催化劑，一些催化劑的研制近年來已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，其中有以PtRu為代表的二元催化劑、以PtRuW為代表的三元催 化劑和以PtRuOsIr為代表的四元催化劑。4.1二元催化劑二元催化劑對甲醇的電氧化有不同的實(shí)現(xiàn)途徑，因助催化成分的不同而有所差異。在眾多的鉑基二元催化劑中，Sn、Ru、W、Mo等的加入對甲醇在Pt表

21、面 的反應(yīng)具有明顯的改善。例如，僅用少量的Sn和Ru修飾就能將甲醇在Pt表面的 反應(yīng)活性分別提高100倍和25倍。但Sn和Ru的助催化作用并不完全一樣。其中Ru的加入可能帶來兩方面的作用：一方面Ru將部分d電子傳遞給Pt, 減弱Pt和CO之間相互作用，該作用已經(jīng)得到了證實(shí)18,紅外信號清楚地表明Ru 的加入能使COads的吸附頻率紅移 另外發(fā)現(xiàn)甲醇在PtRu上的吸附開始于氫的 吸附/脫附區(qū)域19,這也是電子作用的反映。同時(shí)Ru的加入能使吸附的含碳中 間物中的C原子上正電荷增加，使其更容易受到水分子的親核攻擊。另一方面,Ru 的加入能增加催化劑表面 含氧物種覆蓋度。這種表面含氧物種可能不僅限于

22、Ru O物種的存在,Pt O物種也有可能因Ru的存在而增加20。從甲醇電氧化的 雙功能模型角度看來，希望PtRu催化劑中的Pt是還原態(tài)的，而Ru是氧化態(tài)的。PtRu催化劑的制備方法對其性能影響顯著，制備方法多樣：共浸漬、共沉積、 膠體法等。EXAFS和XANES表征結(jié)果顯示，目前研制的PtRu催化劑中僅有少量 的PtRu原子簇具有一定的相互作用，而大部分Pt、Ru是孤立地存在，甚至在某些 Pt原子簇的外面還包裹著 Ru,沒有滿足協(xié)同作用所要求的Pt、Ru位置臨近以便 吸附的中間物相互作用這一條件，這一定程度上也說明了為什么貴金屬尤其是Pt利用率過低和催化劑活性尚不夠高的問題，這就需要探索新的催

23、化劑制備方法。 針對這個(gè)問題，Boxall等26采用PtRu復(fù)合物作為單一源分子前體在微波照射條件下制備出了納米微區(qū)內(nèi)n(Pt) :n(Ru)=1 ：的高性能陽極電催化劑。另 外,Schmidt等25利用四氫呋喃作溶劑，用三乙基硼氫酸四乙基銨鹽作還原劑和 穩(wěn)定劑制成PtRu膠體，然后再擔(dān)載到活性炭上，可制得分布范圍較窄、平均粒徑 小于2nm的合金催化劑，貴金屬的利用率得到提高,PtRu間的相互作用有所加強(qiáng) 最近,Lee等27簡化了 Schimdt等的方法制備出超細(xì)的非擔(dān)載型的PtRu高活性合金催化劑。盡管如此，該制備體系均需在無水非氧的有機(jī)相中進(jìn)行，且采用的還 原劑和有機(jī)試劑皆有較強(qiáng)毒性。上述

24、制備過程繁瑣，對環(huán)境不友好，成本也較高。PtSn是另一個(gè)研究較為廣泛的二元催化劑。但Sn的助催化作用可能不同 于Ru,Ru無論是電化學(xué)沉積于Pt表面還是與Pt形成合金結(jié)構(gòu)都具有明顯的助催 化作用而Sn的作用可能因加入方式的不同而不同。合金結(jié)構(gòu)的Sn能引起Pt的 d電子軌道的部分填充，并能引起Pt Pt金屬鍵的伸長，它不利于甲醇在Pt表面的 吸附，也不利于C H鍵的斷裂，但也同樣能減弱CO等中間物在催化劑表面的吸 附，這與PtRu合金催化劑中Ru的作用不一致。另一方面，Sn的加入通過修飾Pt 的電子性能，減弱反應(yīng)中間產(chǎn)物在其上的吸附強(qiáng)度。Arico等30認(rèn)為PtSn催化 劑中存在著協(xié)同作用，并且

25、發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt/Sn的原子比為3 2時(shí)對甲醇的電催化作用最 好，認(rèn)為此配比的催化劑中從Sn轉(zhuǎn)移到Pt的電子最多，而這種電子轉(zhuǎn)移和Pt活性 位上氧化物雜質(zhì)的消除是甲醇氧化協(xié)同作用中的關(guān)鍵因素。另一方面,Pt和PtSn合金兩種物相共存可能是提高催化活性的關(guān)鍵，Sn的含量也可能有一定限制。總 之,Sn的助催化作用以及Sn的含量目前都存在爭議，但傾向于認(rèn)為其作用是通過 電子效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，這與Ru的多重助催化效應(yīng)不一樣。不過,Sn原子對Pt表面的改進(jìn)機(jī)理還有其它的說法。Lee等25認(rèn)為Pt-Sn 與Pt-Ru的抗CO有兩個(gè)方面：除了雙功能機(jī)理降低CO的氧化電勢外，合金催化劑改變了 CO脫吸附反應(yīng)的熱力學(xué)及動

26、力學(xué)特征，使吸附的CO得到活化。Morimoto 等26研究了 CO 在 Pt、Pt-Ru、Pt-Sn 及 Pt-Sn-Ru 等催化劑上被氧 化的特征，他們發(fā)現(xiàn)CO在Pt表面的吸附有線式和橋式兩種形態(tài)。橋式吸附在低 電壓下(0.5V)被氧化;線式吸附在較高的電壓下(0.60.8V)才被氧化。在Pt-Ru合 金上，線式吸附的CO氧化電壓下降了 0.2V;在 Pt-Sn合金上，同時(shí)存在線式吸附和 橋式吸附，其中，橋式吸附的CO氧化電位降低而線式吸附的不變，這說明了 Pt-Sn 合金只對橋式吸附的CO氧化有利。W的加入能顯著地增加Pt臨近位置上的一OHads數(shù)量，從而有助于反應(yīng) 的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)僅僅

27、將氧化鎢粉末機(jī)械混合到 Pt黑催化劑中就能明顯地提高其 抗CO中毒的能力。WO3對甲醇在Pt上電氧化的助催化作用可能來 源于W的氧 化態(tài)在反應(yīng)過程中的迅速轉(zhuǎn)變，即氧化態(tài)在 W(W)與W(V)、W(W)之間變化，一般 認(rèn)為這種氧化還原作用有助于水的解離吸附，豐富催化劑表面的氧化基團(tuán)，同時(shí)對 吸附在Pt表面的質(zhì)子的轉(zhuǎn)移也可能有一定作用。該類催化劑中的協(xié)同作用強(qiáng)烈 的依賴于Pt在WO3顆粒周圍的分散程度和兩種元素的原子比。Shukla等31 考察了不同原子比的PtWO3-X催化劑，發(fā)現(xiàn)Pt/W原子比為3 1時(shí)的催化活性最 高;而Pt/W原子比為3 2時(shí)的催化劑活性最低，并且有較大的歐姆極化，他們將其

28、 歸結(jié)為過量的WO3-X部分覆蓋了 Pt活性位置,減弱了反應(yīng)物的吸附，降低了催化 劑的導(dǎo)電性能。他們認(rèn)為鎢是以水合氧化物的形式存在，并通過溢流作用豐富了 Pt表面的含氧物種，從而防止CO等中間產(chǎn)物引起的中毒。Wang等32等的工作證實(shí)鉬酸鹽的存在有助于甲醇在 Pt上的電催化反應(yīng), 并認(rèn)為 Mo的助催化作用來自Mo(川)和Mo( W)之間的轉(zhuǎn)變，而實(shí)驗(yàn)也表明Pt075MO 025催化劑抗CO中毒的能力和Pt0 5 Ru0 5相當(dāng)33,這說明Mo是對甲醇在Pt催化劑上的氧化具有很好的助催化作用，但Mo在催化劑中的最優(yōu)化含量還 有待研究。Mo的作用可能類似于 W,在PtW(Mo)催化劑中，它們可能都

29、形成一種 W(Mo)青銅合金結(jié)構(gòu)，其助催化作用來自于反應(yīng)過程中其氧化態(tài)的迅速改變34而活化并分解水分子，從而提供豐富的活性氧物種。但Pt-W(Mo)催化劑的穩(wěn)定 性能還需要做進(jìn)一步的研究，Shen等35的研究結(jié)果表明PtWO3在酸性電解質(zhì) 中的穩(wěn)定性不夠好。Shubina等36通過量子化學(xué)密度函數(shù)理論計(jì)算在PtRu、PtMo、PtSn表面吸附CO和OH基團(tuán)的結(jié)合能的變化 認(rèn)為PtMo、PtSn是比 PtRu更好的CO電氧化催化劑，這對研究甲醇陽極催化劑也具有啟示。4.2三元催化劑實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),PtRu等二元催化劑穩(wěn)定性和活性不能滿足甲醇燃料電池長時(shí)間運(yùn) 轉(zhuǎn)的要求。這可能是長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過程中中間產(chǎn)物的

30、積累、貴金屬的流失、金屬顆粒變大導(dǎo)致催化劑活性位減少等原因造成的，另外Ru化學(xué)態(tài)的改變也可能是 導(dǎo)致PtRu催化劑活性降低的原因，表面氧化物的生成可能不利于催化劑活性的提 高39。在PtRu基礎(chǔ)上添加其它組分以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是目前研究 的重點(diǎn)。研究較成功的有PtRuW、PtRuOs、PtRuMo等體系。近來的研究結(jié)果表明 添加氧化鎢的Pt或PtRu催化劑對甲醇、甲酸乙酯40、 甲酸和重整氣的氧化具有較高活性。但不同的實(shí)驗(yàn)條件得到的結(jié)果不同，主要差 異在于催化劑中W的含量不同，需要綜合考慮催化劑的活性和導(dǎo)電性能。同樣的 催化體系，不同的研究者對PtRuW三元素的比例優(yōu)化目前也沒有統(tǒng)一的

31、看法，這 與催化劑的制備方法也有較大關(guān)系。例如Pt/Ru/W原子比為3 1 2的PtRuWO3 催化劑4既考慮了催化活性的改善，又兼顧了催化劑本身的內(nèi)阻，該催化劑綜合性 能優(yōu)于PtRu和PtWO3。 G tz等34認(rèn)為 W 含量較高時(shí)(Pt/Ru/W=1 1 1 5)催化性能最好，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)各元素的原子比為1 11時(shí)的三元催化劑對甲醇的催化活性順序?yàn)?Pt/Ru/W>Pt/Ru/Mo(>Pt/Ru)>Pt/Ru/Sn。筆者曾考察了 W、Mo調(diào)變的PtRu在單個(gè)甲醇燃料電池中的催化活性，發(fā)現(xiàn)W、Mo的加入都能改 善單電池在催化極化區(qū)的性能,Mo的作用尤其明顯，但在歐姆極化

32、區(qū)，電池性能有 如下順序：Pt/Ru > Pt/Ru/W> Pt/Ru/Mo, 這表明 W、Mo的加入使催化劑中的氧 化物含量增加，降低了催化劑的導(dǎo)電性能。PtRuOs是另一個(gè)研究較為成功的三 元合金催化體系41。利用電弧熔化法或化學(xué)還原法制備的PtRuOs催化劑具有 面心立方晶體結(jié)構(gòu) 催化劑表面含有較多的Pt(111)晶面，并且由于Os的存在，催化 劑表面一OH基團(tuán)更豐富，活性氧的供給更迅速，因而該催化劑表現(xiàn)出較 PtRu或 PtOs更高的催化活性。該三元合金催化劑能明顯地減少 CO等中間產(chǎn)物在催化 劑表面的吸附區(qū)域利用該催化劑得到的單電池結(jié)果比同樣條件下PtRu合金催化劑要好很

33、多。此外PtRuNi等42三元體系也表現(xiàn)出較PtRu更好的催化活性。4.3四元催化劑Arico等43制備的PtRuSnW催化劑，半電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于Pt催化劑，在低甲 醇濃度范圍內(nèi)，高電流密度區(qū)的催化活性隨甲醇濃度的增加而增加。XRD和XPS表明該催化劑中主要含有 還原態(tài)的Pt和四價(jià)態(tài)Ru、Sn氧化物，而W是無定形的 WO2/WO 3混合物種。他們認(rèn)為RuO2、SnO2、WO3等半導(dǎo)體氧化物的存在降低 了催化劑的導(dǎo)電性能。PtRuOsIr催化劑是近年來出現(xiàn)的較為新穎的甲醇電催化劑，Reddington等44,45利用組合化學(xué)的方法考察了不同配比的催化劑，發(fā)現(xiàn)少量Oslr的加入可以 明顯改善PtR

34、u對甲醇的催化活性，他們將其歸結(jié)為Os的介入促進(jìn)了水分子在催 化劑表面的吸附和活化，而Ir的加入則有助于C H鍵的活化從而迅速釋放 Pt活性位保證甲醇的及時(shí)連續(xù)吸附。盡管PtRuOsIr催化劑的比表面低于商品催化劑 PtRu的比表面，但電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明前者對甲醇的催化性能優(yōu)于后者。并且甲醇在PtRuOsIr催化劑上的反應(yīng)行為可能不同于后者，因?yàn)殡娀瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在PtRuOsIr催化劑上甲醇的反應(yīng)依賴于甲醇的濃度，可能是一級反應(yīng)44,而在PtRu 催化劑上的反應(yīng)行為與甲醇濃度無關(guān)。4.4其他類催化劑除Pt及其合金催化劑外，其他類催化劑還有 以導(dǎo)電聚合物作為載體形成復(fù) 合催化劑、酞菁和卟啉配合物

35、催化劑和非貴金屬催化劑。復(fù)合催化劑（以導(dǎo)電聚合物作為載體）除了研究合金催化劑外，人們還利用導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑的載體來研究氫氣 和有機(jī)小分子的陽極氧化，因?yàn)檫@種復(fù)合催化劑在 相對低的Pt載量下表現(xiàn)出與Pt 相似甚至更好的電催化活性。比如：Lamy等人35曾報(bào)道 Pt載量為0.15mg cm-2的聚苯胺（Pani）電極對H2的電催化活性與純Pt相當(dāng)。另外利用導(dǎo)電 聚合物作為Pt催化劑的載體可提高電極抗 CO毒化的性能。比如:Napporn研究 小組36通過分析紅外反射光譜發(fā)現(xiàn)分散在 Pani載體上的Pt電極上的毒化效應(yīng) 比純Pt電極上的毒化效應(yīng)要小。關(guān)于這種抗毒化效應(yīng)人們提出了幾種解釋：有的

36、 認(rèn)為在Pt微粒上形成強(qiáng)吸附物種的可能性比較小37,有的則認(rèn)為Pt微粒與導(dǎo)電 聚合物基體之間相互作用減少了強(qiáng)化學(xué)吸附物種的形成 38。聚苯胺是研究關(guān)于甲醇電催化氧化復(fù)合催化劑中常用的導(dǎo)電聚合物。聚苯胺是一種纖維狀材料，具有高的粗糙度，可使催化劑高分散地分布在其表面。最近 Lima 等30研究了三元復(fù)合催化劑 Pani/Pt-Ru-X（X 代表 Au、Co、Cu、Fe、Mo、 Ni、Sn、W）對甲醇的電催化氧化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pani/Pt-Ru-Mo在電位低 于500 mV（相對于可逆氫電極）時(shí)對甲醇的氧化表現(xiàn)出最高的電催化活性，該復(fù)合 催化劑在此電位范圍內(nèi)的甲醇氧化電流密度是 Pani/

37、Pt-Ru復(fù)合催化劑的10倍, 而且在電位低于550 mV范圍內(nèi)穩(wěn)定性較好。聚吡咯（Ppy）也是復(fù)合催化劑研究中所使用的一種導(dǎo)電聚合物。Strike等39利用Ppy-Pt復(fù)合催化劑研究了甲醇的電催化氧化過程，發(fā)現(xiàn)Ppy-Pt對甲醇的電 催化氧化具有很高的活性，并且，與純鉑和鍍鉑的金電極相比表現(xiàn)出了更好的抗毒 化能力。Ppy-Pt復(fù)合催化劑對甲醇氧化的高活性可能來源于金屬和聚合物間的 相互作用（阻止了強(qiáng)吸附化學(xué)物種的形成），也可能來源于導(dǎo)電聚合物膜對表面介 體偶（Pt0/Pt2+）的穩(wěn)定作用。最近Bouzek等人40研究了通過不同制備方法所 獲得的Ppy-Pt復(fù)合催化劑上甲醇的電氧化過程，并且對

38、這些復(fù)合材料的催化活性 進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用Pt修飾的Ppy膜電極不僅對甲醇的電氧化具有很高的 電催化活性，而且穩(wěn)定性也比較好。酞菁和卟啉配合物卟啉和酞菁配合物 可以作為甲醇在Pt電極上電氧化的助催化劑，因?yàn)樗鼈冏?身存在許多氧化還原步驟并且被吸附的大環(huán)化合物在催化劑載體上具有一定的 橫向遷移率，這樣，氧化還原物種在表面的擴(kuò)散可促進(jìn)氧化吸附在Pt表面的CO分子。文獻(xiàn)中曾報(bào)道過lrTPP（TPP四苯基卟啉）和RhTPP對CO氧化的電催化活性 的研究，但是關(guān)于過渡金屬大環(huán)配合物對甲醇電催化氧化活性的研究相對比較少 Gotz等發(fā)現(xiàn)當(dāng)配合物 NiPCTSA（PCTSA酞菁四磺酸）和CoPC（PC酞

39、菁）熱解后其 助催化性能明顯增加。另外在氮?dú)夥罩袩峤膺^渡金屬配合物后發(fā)現(xiàn) 31Pt/NiPCTSA表現(xiàn)出很好的甲醇電氧化活性（比Pt和Pt-Ru的電催化活性強(qiáng)）。443非貴金屬催化劑近幾十年來，甲醇的電催化所使用的催化劑絕大多數(shù)是使用Pt基的合金,但由于Pt等元素價(jià)格昂貴，資源匱乏，使得DMFC的成本居高不下，各國研究 者一直在探索以非 Pt系金屬作為甲醇氧化的催化劑 。從目前的研究情況看， 對非貴金屬的研究主要有兩類：即鈣鈦礦類氧化物和金屬碳化物某些鈣鈦礦類氧化物與金屬鉑的復(fù)合材料在堿性介質(zhì)中對甲醇的催化活性 比較好，可以同時(shí)氧化CO和甲醇，因此其抗CO的中毒能力更強(qiáng)。含稀土元素的 鈣鈦礦型

40、ABO3氧化物導(dǎo)電性能較好，表面富氧，對甲醇及其中間產(chǎn)物的氧化有一 定的活性，在ABO3氧化物中,A為Sr、Ce、Sm、La等,B為Co、Ni、Pb、Ru 等。5. 甲醇對質(zhì)子交換膜的滲透目前,DMFC的商業(yè)化所面臨的另一個(gè)重要問題是甲醇對質(zhì)子交換膜的滲透。Wang等41發(fā)現(xiàn)甲醇在氧氣和合適的催化劑(比如Pt)的作用下發(fā)生異相氧化，從 而在陰極產(chǎn)生混合電位，使陰極電位降低，并且陰極被從陽極滲透過來的甲醇所毒 化。通過甲醇滲透對 DMFC性能的影響研究42表明甲醇滲透可產(chǎn)生大約 50 mA cm-2的性能損失，其具體大小與操作條件有關(guān)系。Gottesfeld等還發(fā)現(xiàn)甲醇 通過Nafion 117膜的滲透與電流密度有關(guān)系，當(dāng)