1、104d8dd1.油藏增產措施油藏增產措施-M.J. ECONOMIDES Reservoir Stimulation ,3rd Edition2.采油技術手冊采油技術手冊(第九分冊第九分冊)3.Economides, M.J., A.D. Hill, and C.E. Ehlig-Economides: Petroleum Production Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1994).Advances in hydraulic fracturingAcidizing Fundamentals6.完井酸化壓裂完井酸

2、化壓裂7.ACIDIZING, -SPE REPRINT SERIES NO.328.SPE PAPERSReferences304d8ddn原理原理:由于酸在砂巖多孔介質中的反應速度太快由于酸在砂巖多孔介質中的反應速度太快, 酸化酸化解堵半徑小解堵半徑小, 采用在采用在地下生成鹽酸和地下生成鹽酸和HF技術技術，實現深，實現深部酸化目的。部酸化目的。包括：包括： 氟硼酸酸化工藝技術氟硼酸酸化工藝技術(HBF4)； 相繼注入工藝技術（相繼注入工藝技術（SHF） 地下自生土酸技術地下自生土酸技術(SGMA); 緩沖調節土酸技術緩沖調節土酸技術(BRMA); “5H+酸酸”酸化技術。酸化技術。404

3、d8ddn氟硼酸酸化工藝 砂巖地層砂巖地層HBF4處理屬于深部酸化工藝，用土酸處理砂巖地層處理屬于深部酸化工藝，用土酸處理砂巖地層，要增加，要增加處理深度處理深度Le就要增大酸量，但由于就要增大酸量，但由于HF與地層粘土等膠結與地層粘土等膠結物反應快，過量的物反應快，過量的HF將破壞地層骨架的結構，使井筒附近巖石強將破壞地層骨架的結構，使井筒附近巖石強度受到損害度受到損害，因此土酸酸化不能獲得較深的穿透。，因此土酸酸化不能獲得較深的穿透。 此外，土酸處理井往往初期增產而后期遞減迅速，因此受到此外，土酸處理井往往初期增產而后期遞減迅速，因此受到限制限制。504d8ddn氟硼酸酸化工藝Thomas

4、和Crowe(1981)推薦 。氟化銨，氫氟酸的一種酸性鹽，首先與鹽酸反應生成氫氟酸：NH4FHFHCl+NH4Cl氟硼酸是作為反應產物按下式生成的：H3BO3+3HFHBF3OH+2H2O（快反應）HBF3OH +HFHBF4+H2O（慢反應）604d8ddn氟硼酸緩速、穩定粘土顆粒氟硼酸緩速、穩定粘土顆粒 u 用HBF4處理可以克服酸化初期增產后期遞減快的普遍性問題。國內外現場使用表明是一種較為有效的方法，當HBF4進入地層時能u ，使得處理后流量加大而引起的微粒移動受到限制.u 室內試驗還表明：通過不相溶流體的接觸，用用HBF4處理處理過的粘土敏感性下降，不易膨脹或分散過的粘土敏感性下降

5、，不易膨脹或分散。704d8dd0.00.51.01.52.02.5020406080100120累積孔隙體積，P VK/K0基液前置液處理液后置液反后置液反基液0.00.51.01.52.02.504080120160200240累積孔隙體積，P VK/K0基液前置液處理液后置液反后置液反基液804d8ddHBF4的水解反應的水解反應 HBF4在水溶液中發生水解反應，且是多級電離 HBF4+H2OHBF3H+HF (慢) 氟硼酸 羥基氟硼酸 HBF3OH+H2OHBF2(OH)2+HF (快) HBF2(OH)2H2OHBF(OH)3+HF (快) HBF(OH)3+H2O H3BO3+HF

6、 (快) 904d8dd 影響影響HBF4水解速度的因素水解速度的因素 HBF4的水解速度可表示為 HBF4水解速度主要受濃度和溫度濃度和溫度的影響 濃度對HBF4水解速度的影響 25時，第一級水解反應的平衡常數為 顯然，當HBF4濃度增大，為了使K為常數，HF及HBF3(OH)也要增大，即即HBF4濃度越大，水解的濃度越大，水解的HF也越多也越多，因而酸巖反應速度也加快。)(414BFHKdtBFd343103 . 2)(HBFHFOHHBFK1004d8dd 溫度升高，HBF4第一級水解反應的平衡常數也增大 HBF4一級水解反應平衡常數隨溫度變化關系隨著溫度的升高，水解速度常數遵循Arrh

7、enius經驗公式 K1=1.441017EXP(-26183/RT）壓力對HBF4反應速度幾乎沒有影響。溫度()258090100平衡常數(K103)2.35.56.57.31104d8ddn適用對象適用對象氟硼酸酸化適合于氟硼酸酸化適合于解除泥漿污染且粘土礦物含量高，地層溫度解除泥漿污染且粘土礦物含量高，地層溫度低，地層微粒易發生運移的地層低，地層微粒易發生運移的地層，但其溶解能力有限，純粹的，但其溶解能力有限，純粹的粘土酸酸化，要求關井候酸反應時間較長，這可能使靜態條件粘土酸酸化，要求關井候酸反應時間較長，這可能使靜態條件下的反應產物產生二次傷害；下的反應產物產生二次傷害；氟硼酸結合土酸

8、形成多組分酸氟硼酸結合土酸形成多組分酸，或氟硼酸與土酸相繼注入工藝，或氟硼酸與土酸相繼注入工藝既可在一程度上發揮粘土酸的優點，又可在一定程度上避免粘既可在一程度上發揮粘土酸的優點，又可在一定程度上避免粘土酸的缺點，進一步改善近井帶的流體滲流條件。土酸的缺點，進一步改善近井帶的流體滲流條件。1204d8ddn典型施工工序典型施工工序(1)清洗油管清洗油管 812HCl(2)注鹽酸注鹽酸 812HCl(3)注注HBF4 812HBF4(4)注土酸注土酸 12HCl3HF(5)注后置液，可注幾種液體：柴油，注后置液，可注幾種液體：柴油，4NH4Cl液，活性水，粘土穩液，活性水，粘土穩定劑。定劑。美國

9、美國DS公司，公司，EXXON公司也提出過公司也提出過HBF4施工工序，其不同之處是施工工序，其不同之處是第第(4)步改為第步改為第(3)步施工，而第步施工，而第(3)步改為第步改為第(4)步施工。步施工。1304d8ddn國外典型設計方案國外典型設計方案 (1)先用過濾淡水配制先用過濾淡水配制3%的的NH4Cl溶液，確定注入速度；溶液，確定注入速度； (2)注注15%HCl，用量為，用量為0.621.24m3/m； (3)擠擠7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周圍的粘土礦物。其用量為，用以清除井壁周圍的粘土礦物。其用量為1.241.86m3/m。 (4)用用3%NH4Cl溶液作隔離液，以

10、免氟硼酸與土酸混合。溶液作隔離液，以免氟硼酸與土酸混合。 (5)擠氟硼酸，其用量為擠氟硼酸，其用量為1.241.86m3/m (6)用用3% NH4Cl溶液或柴油頂替，將氟硼酸替入地層。溶液或柴油頂替，將氟硼酸替入地層。1404d8ddn多元酸由磷酸磷酸+添加劑添加劑組成，其起主要作用的是磷酸，n考慮到對粘土礦物的溶解，可在磷酸體系中加入了氫氟酸，以增強酸液的溶解能力。n文獻報道為PPAS體系。這種酸可解除硫化物、解除硫化物、腐蝕產物及碳酸鹽類堵塞物腐蝕產物及碳酸鹽類堵塞物1504d8ddn磷酸磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蝕產物及碳酸鹽類堵可以解除硫化物，腐蝕產物及碳酸鹽類堵塞物，其主

11、要反應是：塞物，其主要反應是： MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2+H2O MS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2O Fe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O1604d8ddn由于H3PO4是中強酸，又是三元酸，在水中發生分級電離，電離平衡式可表示如下： H3PO4H+H2PO-4(慢) H2PO-4H+HPO2-4 H2PO42-H+PO33-25條件下它的三級電離常數為：343421105.7POHPOHHK8422422103.6POHPOHH3HPOPOHHK1704d

12、8dd磷酸酸化緩速原理磷酸酸化緩速原理n酸性強弱由第一級電離所決定，酸性強弱由第一級電離所決定，H3PO4的的K1=7.510-3，磷酸酸化可延緩反應，達到深穿透目的。磷酸酸化可延緩反應，達到深穿透目的。n反應產物反應產物CO2殘留在酸液中，也可抑制正反應的進行，殘留在酸液中，也可抑制正反應的進行，起一定緩速作用。起一定緩速作用。n 磷酸和地層的碳酸鹽巖反應后可磷酸和地層的碳酸鹽巖反應后可生成磷酸二氫鹽生成磷酸二氫鹽，磷酸，磷酸與磷酸二氫鹽可形成緩沖溶液，保持與磷酸二氫鹽可形成緩沖溶液，保持PH值在一定范圍值在一定范圍1804d8ddn Creig J.C1ark等人指出：在地層條件下磷酸便等

13、人指出：在地層條件下磷酸便成為一種成為一種“自生緩速自生緩速”的酸。的酸。n與地層接觸時間較長，與地層接觸時間較長， 其其PH值很少增加到值很少增加到3以以上，室內常壓下的試驗表明，在碳酸鹽巖過量的上，室內常壓下的試驗表明，在碳酸鹽巖過量的情況下，情況下，24小時小時PH值仍在值仍在3以下，以下，PH值低可防止值低可防止許多不利產物的沉淀許多不利產物的沉淀。n磷酸緩速酸磷酸緩速酸適合于泥質含量低，碳酸鹽含量高的適合于泥質含量低，碳酸鹽含量高的地層。地層。1904d8dd-技術關鍵技術關鍵 酸液體系及針對具體儲層的酸液配方選擇。酸液體系及針對具體儲層的酸液配方選擇。 地下生成酸的效率（條件）地下

14、生成酸的效率（條件） 據解堵要求的深部酸化工藝參數優化設計。據解堵要求的深部酸化工藝參數優化設計。2004d8ddnSHF工藝是利用粘土的天然離子交換能力，在粘土顆工藝是利用粘土的天然離子交換能力，在粘土顆粒表面生成粒表面生成氫氟酸氫氟酸，溶解巖石。，溶解巖石。nSHF工藝由相繼泵入工藝由相繼泵入兩個步驟組成：兩個步驟組成：首先把不含氟離子首先把不含氟離子（F）的的HCl溶液泵入地層。溶液泵入地層。HCl與地層中的粘土接觸，使粘土轉變為與地層中的粘土接觸，使粘土轉變為顆粒顆粒接著把中性或接著把中性或弱堿性氟化物弱堿性氟化物溶液泵入地層，使溶液泵入地層，使F與與酸性粘土顆粒并與原來吸附的酸性粘土

15、顆粒并與原來吸附的H+結合，在粘土表面結合，在粘土表面生成生成HF，從而溶解一部分粘土從而溶解一部分粘土2104d8dd由于由于HCl和含和含F溶液是相繼溶液是相繼而不是同時泵入地層的，在而不是同時泵入地層的，在兩種溶液都與粘土接觸之前兩種溶液都與粘土接觸之前絕對不會產生絕對不會產生HF。 因此因此SHF能夠和一組互能夠和一組互不相混的分段注入液達到同不相混的分段注入液達到同樣深度。而且這種相繼注入樣深度。而且這種相繼注入法還可根據需要重復多次，法還可根據需要重復多次，。SHF工藝的酸化深度主要取工藝的酸化深度主要取決于酸液和決于酸液和F溶液的用量溶液的用量和強度。和強度。N a+ H+C l

16、 Na+ 3 H+ C l H+ 3 N a+N a+ C l H+ C l含 鈉 天 然 酸 性 粘 土粘 土 顆 粒 顆 粒H+ H FC l H+ + 5 F F H F + 2 C lH+ C l H F F酸 性 粘 土 中 間 過 程 顆 粒H FF H F F + 1 /2 H2S iF6H F F F含 鈉 天 然 部 分 溶 解 的粘 土 顆 粒 粘 土 顆 粒2204d8ddnSHF處理工藝Halliburton公司典型的SHF處理設計如下：（1）用5%HCl予處理，用量100 USgals/ft。（2）泵入3%HF12%HCl。用量 50 US gals/ft（3）泵入

17、2.8%NH4F，(用NH4OH將pH值調整到78)，用量25 US gals/ft（4）泵入5%HCl，用量25 USgals/ft 。（5）頂替。用量 25USgals/ft2304d8ddnSHF工藝特點lSHF方法只對方法只對含粘土含粘土的巖芯起作用，不易和砂子反的巖芯起作用，不易和砂子反應，對不含粘土的巖芯無作用；應，對不含粘土的巖芯無作用；lSHF方法在提高巖芯的方法在提高巖芯的滲透率和穿透深度方面都優滲透率和穿透深度方面都優于常規土酸于常規土酸；lSHF酸化的酸化效果受酸化的酸化效果受SHF的交替次數的影響，一的交替次數的影響，一般情況下，次數越多，效果越好。般情況下，次數越多，

18、效果越好。l工作劑成本較低，缺點是工藝較復雜，溶解能力較工作劑成本較低，缺點是工藝較復雜，溶解能力較低。低。 2404d8dd 殼牌石油公司（殼牌石油公司（Shell Oil Co）研制出兩類高研制出兩類高PH值緩速酸化系統用于砂巖地層深部酸化。值緩速酸化系統用于砂巖地層深部酸化。一類通過一類通過，叫做自生土酸系統，叫做自生土酸系統(SGMA)；另一類通過另一類通過，叫，叫做緩沖調節土酸系統做緩沖調節土酸系統(BRMA)。2504d8dd 用一種含有用一種含有氟離子的溶液氟離子的溶液和另一種能以控制速度產生和另一種能以控制速度產生有有機酸的酯類機酸的酯類相互反應，在地層中以很慢的速度產生相互反

19、應，在地層中以很慢的速度產生HF。（1）SGMF即甲酸甲酯即甲酸甲酯(methyl formate)；（2）SGMA即乙酸甲酯即乙酸甲酯(mathyl acetate)；（3）SGCA即一氯代醋酸銨即一氯代醋酸銨(ammonium salt of monochloroacetic acid)。SGMF : 130180 （5482）；）；SGCA : 180215 （82102）；）；SGMA ： 190280 （88138）。）。2604d8dd n SGMF（甲酸甲脂）（甲酸甲脂）HOOHCH3H2OHCOOHCH3OHHCOOHNH4FNH4HCOOHF適用溫度適用溫度5282nSGMA

20、(乙酸甲脂乙酸甲脂)CH3COOCH3H2OCH3COOHCH3OHCH3COOHNH4FNH4CH3COOHF適用溫度適用溫度82102nSGCA(一氯醋酸銨一氯醋酸銨)CH2C1COONH4H2OHOCH2COOHNH4C1HOCH2COOHFHOCH2COOHFHOCH2COOH 為乙醇酸為乙醇酸適用溫度適用溫度88138n以上脂類水解后與以上脂類水解后與F結合產生結合產生HF，與粘土就地反應。，與粘土就地反應。n此外還有苯磺酰氯適用于地層溫度此外還有苯磺酰氯適用于地層溫度 25；n 苯基氯適用于地層溫度苯基氯適用于地層溫度90100；n三氯甲苯適用于地層溫度三氯甲苯適用于地層溫度306

21、0。2704d8dd n注入混合處理液后產井時間較長注入混合處理液后產井時間較長（一般為（一般為630小時），待酸反小時），待酸反應后再緩慢投產。這樣長的時間選擇添加劑難度大，工藝不當應后再緩慢投產。這樣長的時間選擇添加劑難度大，工藝不當易造成二次傷害，應慎重選用，一般處理工藝如下：易造成二次傷害，應慎重選用，一般處理工藝如下：用土酸進行預處理；用土酸進行預處理；注隔離液注隔離液(3NH4C1水溶液水溶液)，用量一般，用量一般3-4m3；注處理液注處理液(用量按處理半徑為用量按處理半徑為1-2米孔隙體積計算米孔隙體積計算)，每米射，每米射孔井段孔井段3；注頂替液注頂替液(NH4C1)，用量據油

22、井條件計算。，用量據油井條件計算。n該系統酸化該系統酸化適于泥質砂巖儲層適于泥質砂巖儲層，成功的，成功的SGMA酸化可獲得較長酸化可獲得較長的穩產期。的穩產期。 2804d8dd n原理：原理：有機酸及其銨鹽的緩沖作用有機酸及其銨鹽的緩沖作用，與氟化銨混合作為氫氟酸n限制溶液中限制溶液中HF和被電離的弱酸的濃度和被電離的弱酸的濃度來保持來保持HF和地和地層間較低的反應速度，而保證這種限制的措施則是層間較低的反應速度，而保證這種限制的措施則是弱酸和弱酸鹽間弱酸和弱酸鹽間的緩沖作用。的緩沖作用。nH+和和HF的濃度都是通過弱酸和弱鹽間的緩沖作用來的濃度都是通過弱酸和弱鹽間的緩沖作用來調節的調節的，

23、故將該系統稱之為，故將該系統稱之為緩沖調節土酸系統緩沖調節土酸系統。用。用BRMA系統酸化硅質物時，低濃度的系統酸化硅質物時，低濃度的HF分子大大限分子大大限制了制了HF與硅質物接觸的速度與硅質物接觸的速度2904d8dd 3004d8ddn原理原理: 鉆井、完井、修井作業過程中可能引入許多堵塞物（無機鉆井、完井、修井作業過程中可能引入許多堵塞物（無機和有機物）和有機物）,有些堵塞物是用有些堵塞物是用HF和和HCL所不能溶解的，因而酸化所不能溶解的，因而酸化不能有效解堵不能有效解堵.研制的新型解堵酸液可以溶解目前大多數研制的新型解堵酸液可以溶解目前大多數HF和和HCL所不能溶解的堵塞物所不能溶

24、解的堵塞物,從而可以有效地進行酸化解堵，提高從而可以有效地進行酸化解堵，提高酸化效果。酸化效果。n關鍵技術關鍵技術新型酸液溶解各種堵塞物的效率新型酸液溶解各種堵塞物的效率新型酸液的酸化實施工藝新型酸液的酸化實施工藝酸化工藝參數的優化酸化工藝參數的優化e.g. SAR固體解堵劑固體解堵劑3104d8ddn王水固化原理王水固化時采用的固化劑為固體化合物，其水溶液的pH值為7.2，其互變異構體具有兩性離子的結構，能夠和酸反應生成鹽：MOYOHMHYM03204d8dd刻蝕石灰巖和白云巖的原理：022223MOHCOCaYCaCOYOHM灰巖白云巖022)(4222223MOHCOMgYCaYCOCa

25、MgYOHM3304d8dd氧化棉籽殼、核桃殼、橡膠小顆粒混合物原理： 王水中的硝酸具有較強的，它能將棉籽殼、橡膠顆粒、核桃殼等物質慢慢氧化成含氧化合物，從而逐漸形成可溶于水的化合物。 同時硝酸可促使橡膠老化，使得橡膠結構慢慢變橡膠結構慢慢變成脆性材料，從而使堵塞物強度變小成脆性材料，從而使堵塞物強度變小，易于解堵。 3404d8ddn酸化背景：酸化背景：土酸液與砂巖中的粘土及近井地帶的非膠結基質的土酸液與砂巖中的粘土及近井地帶的非膠結基質的反應速度快；反應速度快；反應過程中反應過程中HF與礦物反應的某些中間產物與礦物反應的某些中間產物(如硅膠如硅膠、氟化鹽類，溶解度很小、氟化鹽類，溶解度很小

26、)會沉淀下來，堵死部分會沉淀下來，堵死部分孔喉，造成對地層的永久性二次傷害。孔喉，造成對地層的永久性二次傷害。 這在很大程度上限制了酸化效果，且由于穿透深度這在很大程度上限制了酸化效果，且由于穿透深度小，酸化井初期增產而后期迅速遞減小，酸化井初期增產而后期迅速遞減.3504d8dd特性：特性：n能夠有效地解除砂巖儲層的堵塞能夠有效地解除砂巖儲層的堵塞n5H+酸與氟化物反應生成的酸液體系反應產生有效溶解酸與氟化物反應生成的酸液體系反應產生有效溶解地層礦物的酸液較鹽酸而言要地層礦物的酸液較鹽酸而言要慢慢的多的多，對礦物的溶解對礦物的溶解速度較慢，而對礦物的速度較慢，而對礦物的總體溶解量總體溶解量較

27、土酸體系大。較土酸體系大。n反應產物溶解性較好，其本身是一種反應產物溶解性較好，其本身是一種懸浮劑和分散劑懸浮劑和分散劑，因而二次沉淀就得到有效控制，因而二次沉淀就得到有效控制3604d8ddn-原理原理: 油井生產中后期，有些產層含水高達油井生產中后期，有些產層含水高達98-100，已不具備開采價值但相當一部分產層還有很大生產潛力已不具備開采價值但相當一部分產層還有很大生產潛力，問題在于把水層堵住，釋放油層。，問題在于把水層堵住，釋放油層。 本項技術采用耐酸堵劑堵塞水層，然后酸化釋放油本項技術采用耐酸堵劑堵塞水層，然后酸化釋放油層，酸化時在酸液中加入暫堵劑層，酸化時在酸液中加入暫堵劑,注酸時

28、暫時堵塞高滲層注酸時暫時堵塞高滲層,酸化低滲層酸化低滲層,實現在多層油藏或大厚層油藏中沿縱向的均實現在多層油藏或大厚層油藏中沿縱向的均勻布酸勻布酸,均勻解堵改善縱向出油剖面，提高油井產能。均勻解堵改善縱向出油剖面，提高油井產能。3704d8ddn-關鍵技術關鍵技術 據井層條件選擇耐酸堵劑據井層條件選擇耐酸堵劑 據井層條件選擇酸液體系據井層條件選擇酸液體系 據井層條件選擇酸化暫堵劑類型、粒徑據井層條件選擇酸化暫堵劑類型、粒徑 堵水及堵水及暫堵劑注入工藝。暫堵劑注入工藝。 堵水、堵水、暫堵酸化工藝參數的優化。暫堵酸化工藝參數的優化。3804d8ddn目的：合理布酸，均勻解堵目的：合理布酸，均勻解堵

29、n可用的分流技術可用的分流技術機械分層技術機械分層技術(封隔器、堵球、封隔器、堵球、CTU等等)化學微粒分流技術化學微粒分流技術增稠酸分流技術增稠酸分流技術泡沫分流技術泡沫分流技術3904d8ddn通過封隔器將高滲透層完全封堵住，這種方法要求改變酸化管柱結構，根據地層井段的不同利用封隔器、壓力檔圈或堵球封隔分層。n 工程實施難度較大，酸化時間及周期將延長。n小層、層間分流困難 4004d8ddn球形密封器是橡皮包皮球，它是設計用來封堵套管的球形密封器是橡皮包皮球，它是設計用來封堵套管的射孔孔眼的，通過分流將注入的流體分注到其它孔眼射孔孔眼的，通過分流將注入的流體分注到其它孔眼內。內。n 分流機理：分流機理： 將球形密封器分批加到處理流體中，以便許多孔眼將球形密封器分批加到處理流體中，以便許多孔眼接收一定酸后被封堵，從而把酸分流到其它層段。接收一定酸后被封堵，從而把酸分流到其它層段。n 球形密封器在斜井或水平井中是無效的球形密封器在斜井或水平井中是無效的4104d8dd2LwaH,maxav,max