1、第二章第二章 精細有機合成基礎精細有機合成基礎n1.芳香族親電取代的定位規律芳香族親電取代的定位規律n2.化學反應的計量學化學反應的計量學n3.化學反應器化學反應器n4.精細有機合成中的溶劑效應精細有機合成中的溶劑效應n5.氣氣固相接觸催化固相接觸催化n6.相轉移催化相轉移催化n7.均相配位催化均相配位催化n8.電解有機合成電解有機合成2.1 芳香族親電取代的定位規律芳香族親電取代的定位規律n2.1.1 反應歷程反應歷程n 絕大多數是按照經過絕大多數是按照經過配合物的兩步歷程進配合物的兩步歷程進行。行。n 以苯為例：以苯為例：第一步H+ E+E+HE1-1n是親電試劑是親電試劑E+E+進攻苯環

2、，當親電試劑進攻苯環，當親電試劑E+E+進攻苯環時，首進攻苯環時，首先與苯環上離域分子、閉合共扼的先與苯環上離域分子、閉合共扼的電子體系相作用，電子體系相作用，形成形成配合物，接著配合物，接著配合物中的配合物中的E+E+從苯環上的閉合從苯環上的閉合電子體系獲得兩個電子，同時，與苯環上的某一個碳原電子體系獲得兩個電子，同時，與苯環上的某一個碳原子形成子形成鍵，并生成鍵，并生成配合物。配合物。第二步第二步 HE+2n是產物的生成，即是產物的生成，即配合物脫落一個配合物脫落一個H+而生成而生成取代產物。第二步是整個反應的控制步驟。取代產物。第二步是整個反應的控制步驟。反應歷程反應歷程n在形成在形成配

3、合物時，并沒有形成新氫鍵，配合物時，并沒有形成新氫鍵，活活化能化能E1很小。很小。配合物的形成速度和解離速配合物的形成速度和解離速度很快度很快對產物、對產物、V沒有影響。在沒有影響。在配合物中，配合物中，苯環的閉合共扼體系被破壞，因此生成的苯環的閉合共扼體系被破壞，因此生成的配配合物的活化能合物的活化能E2比較大，為了使自己穩定，比較大，為了使自己穩定，它就要快脫落它就要快脫落E+變成反應物苯而沒有發生正變成反應物苯而沒有發生正反應，或快速脫落反應，或快速脫落H+而變為產物，即發生了而變為產物，即發生了親電取代反應。親電取代反應。n芳環上已有取代基的極性效應和兩類定位基芳環上已有取代基的極性效

4、應和兩類定位基ZHEZHEZHEZ+Z ZHEZ ZHEZ ZHE+Z ZHEZZ ZZHEHE+鄰位取代鄰位取代對位取代對位取代間位取代間位取代n親電試劑的活潑性越高，親電取代反應速度越親電試劑的活潑性越高，親電取代反應速度越快，反應的選擇性越低。快，反應的選擇性越低。n親電試劑的活潑性越低，親電取代反應速度越親電試劑的活潑性越低，親電取代反應速度越低，反應的選擇性越高。低，反應的選擇性越高。2.1.2苯環上已有取代基的定位規律苯環上已有取代基的定位規律P8）n第一類定位基第一類定位基鄰、對位定位基鹵原子例鄰、對位定位基鹵原子例外），活化苯環，按其定位能力由強到弱排布：外），活化苯環，按其定

5、位能力由強到弱排布：nO-、N(CH3)2、NH2、OH、OCH3、NHCOOH、OCOCH3、F、Cl、Br、I、C6H5、C2H5、CH2COOH、CH2F等。等。2.1.2 苯環上已有取代基的定位規律P8）n第二類定位基，間接定位基，鈍化苯環第二類定位基，間接定位基，鈍化苯環nN+(CH3)3、CF3、NO2、CN、SO3H、COOH、CHO、COOCH3、COCH3、CONH2、NH2、CH3等等2.1.3 2.1.3 苯環上取代定位規律苯環上取代定位規律1 1已有取代基的電子效應已有取代基的電子效應（1 1取代基取代基E E只具有供電誘導效應只具有供電誘導效應例如烷基：例如烷基： 取

6、代基的供電誘導效應取代基的供電誘導效應+I+I都使苯環活都使苯環活化化鄰、對位定位鄰、對位定位 其中甲基還具有供電超共扼效應其中甲基還具有供電超共扼效應+T+T超、超、 +I +I超。超。其活化作用比其它烷基大。其活化作用比其它烷基大。 （2取代基中同苯環相連的原子具有取代基中同苯環相連的原子具有未共有電子時未共有電子時-O.N.R2-NHR.-NH2.-OH-OR-NHCOR-F-Cl.n 它們都是鄰、對位定位基，除此以外，其他的還它們都是鄰、對位定位基，除此以外，其他的還有吸電的誘導效應有吸電的誘導效應-I，且會影響取代基的活化作用。，且會影響取代基的活化作用。n對于氨基和羥基，其對于氨基

7、和羥基，其 +T -I 活化苯環活化苯環n對于鹵原子，對于鹵原子， -T Br IF Cl Br In 4 4種鹵原子的吸電子效應是種鹵原子的吸電子效應是-IF-ICl-IBr-II-IF-ICl-IBr-IIn 吸電誘導效應吸電誘導效應-I-I對距離較近的鄰位的影響比距對距離較近的鄰位的影響比距離較遠的對位的影響大一些，由于離較遠的對位的影響大一些，由于-I-I鈍化苯環，使一鈍化苯環，使一些取代基定位到間位上些取代基定位到間位上n由以上原因得出：鄰位異構產物的比例為氟苯由以上原因得出：鄰位異構產物的比例為氟苯 氯苯氯苯 溴苯溴苯 第二類取代基的定位能力。第二類取代基的定位能力。C1)1)兩個

8、取代基屬于不同類型，于間位時，其定位作用就兩個取代基屬于不同類型，于間位時，其定位作用就是不一致的，其新取代基主要進入第一類取代基的鄰、是不一致的，其新取代基主要進入第一類取代基的鄰、對位。對位。SO3HNH2NH2SO3HHO3S2.2.兩個已有取代基的定位作用不一致兩個已有取代基的定位作用不一致n2)2)兩個取代基屬于同一類型，并于鄰、對位上時，其兩個取代基屬于同一類型，并于鄰、對位上時，其定位作用取決于定位能力較強的取代基；如果定位能定位作用取決于定位能力較強的取代基；如果定位能力相差不大，則得到多種異構產物的混合物。力相差不大，則得到多種異構產物的混合物。ClClClCH3CH3CH3

9、NO2NO22.1.5 萘環的取代定位規律P15）F1 1位和位和位的活潑性位的活潑性芳正離子比芳正離子比芳正離芳正離子穩定）子穩定）F位比位比位活潑，而且都位活潑，而且都比苯活潑。比苯活潑。1 1、2 2表示保留表示保留穩定性較高的苯形結構。穩定性較高的苯形結構。位有兩個共振結構都比位有兩個共振結構都比較穩定，較穩定，位有一個共振位有一個共振結構，結構，E+E+優先進優先進位。位。121位和位和位的活潑性位的活潑性（芳正離子比芳正離子比芳正離子穩定）芳正離子穩定）u位：位：EHEHH EEHEH+1位和位和位的活潑性位的活潑性芳正離子芳正離子比比芳正離子穩定）芳正離子穩定）n位位: :HEH

10、HEHEHEE+2萘環上已有一個取代基時的定位規律v（1 1已有取代基是第一類的，新取代基進入已有取已有取代基是第一類的，新取代基進入已有取代基的同環，而且是鄰、對位。代基的同環，而且是鄰、對位。v（2 2已有取代基是第二類的，新取代基進入沒有取已有取代基是第二類的，新取代基進入沒有取代基的另一個苯環，而且主要是代基的另一個苯環，而且主要是位。位。SO3HSO3HSO3HO2NO2N+2.2 2.2 化學反應的計量學自學）化學反應的計量學自學）n在完成化學反應時，要計算反應在完成化學反應時，要計算反應物的物的molmol比、過量百分數、轉化比、過量百分數、轉化率、單程轉化率、總轉化率、選率、單

11、程轉化率、總轉化率、選擇性，理論收率、總收率、質量擇性，理論收率、總收率、質量收率和原料消耗定額等數據。收率和原料消耗定額等數據。 2.3 化學反應器n化學反應器在結構上和材料上必須滿足以化學反應器在結構上和材料上必須滿足以下基本要求：下基本要求：n對反應物系，特別是非均相的氣對反應物系，特別是非均相的氣液相、液相、氣氣固相、液固相、液液相、液液相、液固相、氣固相、氣固固液三相反應物系，提供良好的傳質條液三相反應物系，提供良好的傳質條件，便于控制反應物系的濃度分布，以利件，便于控制反應物系的濃度分布，以利于目的反應的順利進行。于目的反應的順利進行。n對反應物系，特別是強烈放熱或吸熱，提對反應物

12、系，特別是強烈放熱或吸熱，提供良好的傳熱條件，以利于熱效應的供給供良好的傳熱條件，以利于熱效應的供給和移除，以利于反應物系的溫度控制。和移除，以利于反應物系的溫度控制。n在反應的溫度、壓力和介質的條件下，具在反應的溫度、壓力和介質的條件下，具有良好的機械強度和耐腐性能等。有良好的機械強度和耐腐性能等。n能適應反應器的操作方式間歇操作或連能適應反應器的操作方式間歇操作或連續操作）續操作）2.3.12.3.1間歇操作和連續操作間歇操作和連續操作在反應器中實現化學反應可以有兩種操作方式：在反應器中實現化學反應可以有兩種操作方式：即間歇操作和連續操作即間歇操作和連續操作間歇操作主要用于產量小、多品種的

13、精細化工產間歇操作主要用于產量小、多品種的精細化工產品生產，其是將各種原料按一定順序和速度加入品生產，其是將各種原料按一定順序和速度加入到反應器中，并在一定的溫度和壓力下經過一定到反應器中，并在一定的溫度和壓力下經過一定時間完成特定的反應。時間完成特定的反應。連續操作主要用于大規模生產連續操作主要用于大規模生產其是將各種原料按一定比例和恒定速度連續不斷其是將各種原料按一定比例和恒定速度連續不斷的加入，產物也是以恒定速度不斷的排出。的加入，產物也是以恒定速度不斷的排出。連續操作比間歇操作有許多優點n連續操作比較容易實現高度自動控制，連續操作比較容易實現高度自動控制，產品質量穩定，而間歇操作的程序

14、控制產品質量穩定，而間歇操作的程序控制相當困難。相當困難。n連續操作可縮短反應時間，而間歇操作連續操作可縮短反應時間，而間歇操作除了反應時間以外，還需要有加料、調除了反應時間以外，還需要有加料、調整反應溫度、壓力、放料和一步投料等整反應溫度、壓力、放料和一步投料等輔助時間。輔助時間。n連續操作容易實現節能。連續操作容易實現節能。間歇操作的優點連續操作的技術開發要比間歇連續操作的技術開發要比間歇操作困難得多，間歇操作適合操作困難得多，間歇操作適合小規模生產。小規模生產。間歇操作的開工與停工比連續間歇操作的開工與停工比連續操作容易，靈活性強，而連續操作容易，靈活性強，而連續操作常常只能生產單一產品

15、。操作常常只能生產單一產品。2.3.2 2.3.2 間歇操作反應器間歇操作反應器（1 1液相均相或非均相槽式液相均相或非均相槽式（2 2液液固相：槽式，球磨反應器固相：槽式，球磨反應器（3 3氣氣液相：槽式、塔式；鼓泡或液相：槽式、塔式；鼓泡或 噴射環流噴射環流（4 4氣氣固相：特殊結構，要求能將固相：特殊結構，要求能將 固體粉碎或切碎固體粉碎或切碎n球磨反應器球磨反應器n塔式反應器n流化床反應器2.3.3 2.3.3 液相連續反應器液相連續反應器 在液相連續反應器中，有兩種極限的流動模型，在液相連續反應器中，有兩種極限的流動模型，即理想混合型和理想置換型。即理想混合型和理想置換型。1) 1)

16、 理想混合型理想混合型 槽內各物料的組成和溫度都相同，而且等于槽內各物料的組成和溫度都相同，而且等于出口物料的組成和溫度。為了減少反向混合作用的出口物料的組成和溫度。為了減少反向混合作用的不利影響，常常多槽串聯法。（其是在強烈攪拌下）不利影響，常常多槽串聯法。（其是在強烈攪拌下）攪拌鍋式連續反應器的主要優點是：攪拌鍋式連續反應器的主要優點是： 強烈的攪拌有利于非均相反應原料之間的傳強烈的攪拌有利于非均相反應原料之間的傳質，可加快反應速度，且加大生產能力和熱量的傳質，可加快反應速度，且加大生產能力和熱量的傳遞。遞。理想置換型反應器理想置換型反應器2) 2) 理想置換型反應器理想置換型反應器 管式

17、：反應原料從管子入口進入，管式：反應原料從管子入口進入，在管內向前移動，經歷一定時間后，從管在管內向前移動，經歷一定時間后，從管子的出口流出，且在理想情況下反應物沒子的出口流出，且在理想情況下反應物沒有返混作用。其特點：在高度湍流情況下，有返混作用。其特點：在高度湍流情況下，在垂直于物料流向的任何一個截面上，所在垂直于物料流向的任何一個截面上，所有的物系參數都相同溫度、壓力、流速有的物系參數都相同溫度、壓力、流速和停留時間）。另一方面，在沿著管子長和停留時間）。另一方面，在沿著管子長度的不同點上，所有物系參數各不相同。度的不同點上，所有物系參數各不相同。2.3.4 2.3.4 氣氣液相連續反應

18、器液相連續反應器n一般采用鼓泡塔式反應器，氣態原料一般采用鼓泡塔式反應器，氣態原料總是從塔的底部輸入，反應后的尾氣總是從塔的底部輸入，反應后的尾氣從塔的頂部排出，液態原料既可以從從塔的頂部排出，液態原料既可以從塔的底部輸入，從塔的上部流出，也塔的底部輸入，從塔的上部流出，也可以從塔的上部輸入，從底部流出。可以從塔的上部輸入，從底部流出。n多采用多塔串聯的方式，從每個塔的多采用多塔串聯的方式，從每個塔的底部輸入反應氣體底部輸入反應氣體 塔式反應器塔式反應器n塔式反應器n塔式反應器流化床反應塔2.3.5 2.3.5 氣氣固相接觸催化連續反應器固相接觸催化連續反應器n此類型是將反應原料的氣態混合物在

19、一定的溫此類型是將反應原料的氣態混合物在一定的溫度、壓力下通過固體度、壓力下通過固體catcat的表面而完成的。的表面而完成的。n其反應器結構設計的主要問題是傳熱和催化劑其反應器結構設計的主要問題是傳熱和催化劑的裝卸。的裝卸。n主要有三種類型：絕熱固定床反應器主要有三種類型：絕熱固定床反應器n 列管式固定床反應器列管式固定床反應器n 流化床反應器流化床反應器n具體在精化工程中將詳細講解具體在精化工程中將詳細講解絕熱固定床反應器絕熱固定床反應器列管式固定床反應器列管式固定床反應器2.4 2.4 精細有機合成中的溶劑效應精細有機合成中的溶劑效應n 溶劑的作用不只是使反應物溶解，更重要溶劑的作用不只

20、是使反應物溶解，更重要的是溶劑分子可以與反應物分子發生各種相互作的是溶劑分子可以與反應物分子發生各種相互作用。用。n 如果選擇合適的溶劑就可以使主反應加速，如果選擇合適的溶劑就可以使主反應加速，并且能有效地控制副反應。另外還影響反應速度、并且能有效地控制副反應。另外還影響反應速度、方向和立體化學，因此其很重要。方向和立體化學，因此其很重要。2.4.1 溶劑的分類溶劑的分類n1 1質子傳遞溶劑質子傳遞溶劑能提供質子形成氫鍵能提供質子形成氫鍵n2 2非質子傳遞溶劑非質子傳遞溶劑不能提供質子形成氫不能提供質子形成氫鍵鍵n3 3極性溶劑極性溶劑介電常數介電常數15152020；或偶；或偶極矩極矩2.5

21、D2.5Dn4 4非極性溶劑非極性溶劑介電常數介電常數15152020；或；或偶極矩偶極矩2.5D2.5Dn 極性溶劑又可以分為電子對受體溶劑和電子極性溶劑又可以分為電子對受體溶劑和電子對給體溶劑兩大類。對給體溶劑兩大類。n（1電子對受體：具有一個缺電子部位或酸性電子對受體：具有一個缺電子部位或酸性部位，最重要的是電子的受體基團是羥基、氨基、部位，最重要的是電子的受體基團是羥基、氨基、羧基或未取代的酰胺基，它們都是氫鍵給體。羧基或未取代的酰胺基，它們都是氫鍵給體。n 此類質子傳遞溶劑可以通過氫鍵使電子對給此類質子傳遞溶劑可以通過氫鍵使電子對給體性的溶質分子或負離子溶劑化。體性的溶質分子或負離子

22、溶劑化。n例如：水、醇、酚和羧酸等例如：水、醇、酚和羧酸等2.4.3 電子對受體電子對受體EPA溶劑和溶劑和電子對給體電子對給體EPD溶劑溶劑n（2 2電子對給體：具有一個富電子部位電子對給體：具有一個富電子部位或堿性部位。重要的是電子對給體是水、或堿性部位。重要的是電子對給體是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合物中的氧原子以及胺類和雜環化合物中物中的氧原子以及胺類和雜環化合物中氮原子。二者都有未共用電子對，又是氮原子。二者都有未共用電子對，又是氫鍵受體。氫鍵受體。2.4.4 2.4.4 溶劑極性對反應速率的影溶劑極性對反應速率的影響響n1 1Houghe

23、s IngoldHoughes Ingold規則規則n 當從起始反應物變為活化配合物時：當從起始反應物變為活化配合物時：na a、對于電荷密度增加的反應，溶劑極性增、對于電荷密度增加的反應，溶劑極性增加，使加，使加快，有利于配合物生成。加快，有利于配合物生成。nb b、對于電荷密度減少的反應，溶劑極性增、對于電荷密度減少的反應，溶劑極性增加，使加，使減慢，不利于配合物生成。減慢，不利于配合物生成。c c、對于電荷密度變化不大的反應，、對于電荷密度變化不大的反應，溶劑極性的改變對溶劑極性的改變對影響不大。影響不大。 上述規則雖然有一定的局限性，上述規則雖然有一定的局限性，但對于偶極型過渡態反應可

24、以用上但對于偶極型過渡態反應可以用上述規則親電取代、親核取代、述規則親電取代、親核取代、消除、不飽和體系的親電加成）消除、不飽和體系的親電加成）n 對于從起始反應物變為活化配合物時電荷密度增加的對于從起始反應物變為活化配合物時電荷密度增加的反應，溶劑極性增加，使反應速度加快。反應，溶劑極性增加，使反應速度加快。異性電荷分離異性電荷分離電荷密度增加電荷密度增加SN1SN1反反應應RX+RX-R+X-+2.4.5 溶劑的靜電效應對反應速度溶劑的靜電效應對反應速度的影響的影響(Houghes-Ingold規則規則)例：例：k1+-H3CCCH3CH3ClH3CCH3CCCH3CH3Cl25離 解+-

25、+CH3CH3Cl溶劑溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37極性極性小小大大k k1(1(相對相對) )1 19 91220012200335000335000430430n 對于從起始反應物變為活化配合物時電荷密度對于從起始反應物變為活化配合物時電荷密度降低的反應，溶劑極性增加，使反應速度減慢。降低的反應，溶劑極性增加，使反應速度減慢。SN2SN2反應反應電荷分散電荷分散電荷密度降低電荷

26、密度降低YRX-RXY-+RX-Y+例：例：溶劑溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k k（相對）（相對）13000130004444161617171 1I* *- -+ CH3Ik I* * - -CH3I - -ICH3I- -+n對于從起始反應物變為活化配合物時電荷密度變化很對于從起始反應物變為活化配合物時電荷密度變化很小或無變化的反應，溶劑極性的改變對反應速度的影小或無變化的反應

27、，溶劑極性的改變對反應速度的影響極小。響極小。局限性：局限性： 忽略了溶劑的類型、溶劑的忽略了溶劑的類型、溶劑的EPDEPD和和EPAEPA性質及專一性性質及專一性溶劑化作用對反應速度的影響。溶劑化作用對反應速度的影響。2.4.6 2.4.6 專一性溶劑化作用對親核反應速度專一性溶劑化作用對親核反應速度的影響的影響n質子傳遞型溶劑對質子傳遞型溶劑對SNSN反應速度的影響反應速度的影響n非質子傳遞極性溶劑對非質子傳遞極性溶劑對SNSN反應速度的影響反應速度的影響（1 1） 質子傳遞型溶劑對質子傳遞型溶劑對SNSN反應速度的反應速度的影響影響n對對SN1SN1反應速度的影響反應速度的影響 質子傳遞

28、型溶劑使負離子溶劑化，有利于負離子質子傳遞型溶劑使負離子溶劑化，有利于負離子的離去和碳正離子的形成，使反應速度加快。的離去和碳正離子的形成，使反應速度加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RYnSN2SN2反應速度的影響反應速度的影響情況一：對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反情況一：對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反應質點應質點Y Y的氫鍵締合作用強。的氫鍵締合作用強。有利于離去基團的離去，使反應加速有利于離去基團的離去，使反應加速Y + RX + HSY+RX-HS Y R + X+-HS情況二：對反應質點的專一性溶劑化作用強。情況二：對反應質點的專一性溶劑化作用強。

29、降低了親核試劑的反應活性，使反應速度降低。降低了親核試劑的反應活性，使反應速度降低。Y-RX- SHHS + Y + RX-例：例： I- Br- Cl- F-I- Br- Cl- F-專一性溶劑化作用專一性溶劑化作用 小小 大大反應活性反應活性 大大 小小（2非質子傳遞極性溶劑對非質子傳遞極性溶劑對SN反應反應速度的影響速度的影響 屬于屬于EPDEPD溶劑，優先使正離子專一性溶劑化，并使溶劑，優先使正離子專一性溶劑化，并使負離子成為裸露負離子，親核活性增加。負離子成為裸露負離子，親核活性增加。2軟硬酸堿規則軟硬酸堿規則n 硬酸和硬堿指的是由電負性高的小原子或小硬酸和硬堿指的是由電負性高的小原

30、子或小分子所構成的酸或堿分子所構成的酸或堿n 軟酸和軟堿指的是由電負性低的大原子或大分軟酸和軟堿指的是由電負性低的大原子或大分子所構成的酸或堿子所構成的酸或堿n通常硬酸容易和硬堿結合，軟酸容易和軟堿結合通常硬酸容易和硬堿結合，軟酸容易和軟堿結合n屬于硬酸的有：屬于硬酸的有：H+H+、Li+Li+、Na+Na+、BF3BF3、AlCl3AlCl3和氫和氫鍵的結合體等鍵的結合體等n屬于硬堿的有：屬于硬堿的有：F-F-、Cl-Cl-、RO-RO-、H2OH2O、ROHROH、R2SR2S和和NH3NH3等等n屬于軟酸的有：屬于軟酸的有：Ag+Ag+、Hg+Hg+、I2I2、1,3,5-1,3,5-三

31、三硝基苯和四氰基乙烯等硝基苯和四氰基乙烯等n屬于軟堿的有：屬于軟堿的有：OH-OH-、I-I-、R-R-、RS-RS-、RSHRSH、R2SR2S、烯烴和苯等、烯烴和苯等n 通常，硬酸容易和硬堿結合，軟酸容通常，硬酸容易和硬堿結合，軟酸容易和軟堿結合，這就是硬軟酸堿原則。易和軟堿結合，這就是硬軟酸堿原則。3)3)有機反應溶劑的使用和選擇有機反應溶劑的使用和選擇n 在有機化學反應中溶劑的使用和選擇，除了考慮溶在有機化學反應中溶劑的使用和選擇，除了考慮溶劑對主反應的速度、反應歷程、反應方向和立體化學的劑對主反應的速度、反應歷程、反應方向和立體化學的影響以外，還必須考慮以下因素：影響以外，還必須考慮

32、以下因素：na.溶劑對反應物和反應產物不發生化學反應，不降低催溶劑對反應物和反應產物不發生化學反應，不降低催化劑的催化活性，溶劑本身在反應條件下和后處理條件化劑的催化活性，溶劑本身在反應條件下和后處理條件下是最穩定的。下是最穩定的。nb.溶劑對反應物有較好的溶解性，或者使反應物在溶劑溶劑對反應物有較好的溶解性，或者使反應物在溶劑中能良好分散。中能良好分散。3)3)有機反應溶劑的使用和選擇有機反應溶劑的使用和選擇nc. 溶劑容易從反應體系中回收，損失少，溶劑容易從反應體系中回收，損失少，不影響產品質量。不影響產品質量。nd. 溶劑應盡可能不需要太高的技術安全溶劑應盡可能不需要太高的技術安全措施措

33、施ne. 溶劑的毒性小，含溶劑的廢水容易處溶劑的毒性小，含溶劑的廢水容易處理理nf. 溶劑的價格便宜，供應方便溶劑的價格便宜，供應方便2.5 2.5 氣氣固相接觸催化固相接觸催化n 氣氣固相接觸催化反應是將氣態反應物在一定的固相接觸催化反應是將氣態反應物在一定的T T、P P下連續的通過固體催化劑的表面完成的。下連續的通過固體催化劑的表面完成的。n 固體催化劑通常是由主要的催化活性物質、助催化固體催化劑通常是由主要的催化活性物質、助催化劑和載體組成，通常將其制成所需的形狀或改善其劑和載體組成，通常將其制成所需的形狀或改善其catcat的的機械強度或孔隙結構。固體機械強度或孔隙結構。固體catc

34、at按粒度可分為顆粒狀和粉按粒度可分為顆粒狀和粉末狀兩種類型。顆粒狀末狀兩種類型。顆粒狀catcat用于用于固定床反應器，粉末狀固定床反應器，粉末狀catcat用于用于流化床反應器。流化床反應器。n 最常用的催化理論是：活性中心理論、活化配合物最常用的催化理論是：活性中心理論、活化配合物學說和多位活化配合物學說。學說和多位活化配合物學說。 2.5 2.5 氣氣固相接觸催化固相接觸催化 Cat表面只有一小部分特定的部位能起到表面只有一小部分特定的部位能起到催化作用，這些部位叫做催化作用，這些部位叫做“活化中心活化中心”。反應。反應物分子的特定基團在活性中心發生化學吸附，物分子的特定基團在活性中心

35、發生化學吸附，形成活化配合物，后者再與另一個或另一種形成活化配合物，后者再與另一個或另一種未被吸附的反應物分子相作用生成目的產物，未被吸附的反應物分子相作用生成目的產物，由于兩個反應物分子分別被兩個相鄰的活性由于兩個反應物分子分別被兩個相鄰的活性中心吸附，分別生成活化配合物，然后兩者中心吸附，分別生成活化配合物，然后兩者相作用生成目的產物。相作用生成目的產物。由于活性中心的特殊性，一種優良的由于活性中心的特殊性，一種優良的cat 可以只對某一個具體反應具有良好的可以只對某一個具體反應具有良好的催催 化作用，因此其具有良好的選擇性。化作用，因此其具有良好的選擇性。 固體固體cat按表面積又可分為

36、高比表面積型按表面積又可分為高比表面積型和低比表面積型。和低比表面積型。Cat的表面積包括外表面積的表面積包括外表面積和孔隙中的內表面積。和孔隙中的內表面積。 每克每克cat的總面積叫做比表面，它的單位是的總面積叫做比表面，它的單位是m2/g。2.5.1 cat2.5.1 cat的活性和壽命的活性和壽命n 1cat的活性nCat的活性通常用單位體積或單位質量cat在指定反應條件下，單位時間內所得到的目的產物的質量率表示。即Kg/LCat）h或Kg/KgCat）h或g/gCat）h。n2 2CatCat的壽命的壽命nCatCat的壽命指的是的壽命指的是CatCat在工業反應器中使用的總在工業反應

37、器中使用的總時間。時間。CatCat使用一定時間后活性下降，需要再使用一定時間后活性下降，需要再生活化，這個使用時間稱做生活化，這個使用時間稱做CatCat的活化周期。的活化周期。n流化床流化床CatCat的消耗量用每小時生產的消耗量用每小時生產1 1噸產品所消噸產品所消耗的耗的CatCat的質量來表示。的質量來表示。2.5.2 Cat2.5.2 Cat的組成的組成n（1 1CatCat活性物質活性物質n 指對目的反應具有良好活性的成分，它通常是指對目的反應具有良好活性的成分，它通常是熟知的一種成分或二到三種成分。熟知的一種成分或二到三種成分。n（2 2助助CatCatn 指本身沒有催化活性或

38、催化活性很小，但提高指本身沒有催化活性或催化活性很小，但提高催化活性物質的活性、選擇性或穩定性的成分。催化活性物質的活性、選擇性或穩定性的成分。n（3 3載體載體n 是催化活性物質和助是催化活性物質和助CatCat的支持物、黏結體或分的支持物、黏結體或分散體。分為高比表面型多孔型和低比表面型表散體。分為高比表面型多孔型和低比表面型表面型兩類。面型兩類。2.5.3 Cat的毒物、中毒和再生v（1 1CatCat的毒物：指使的毒物：指使CatCat活性或選擇性下降活性或選擇性下降的微量外來物質。的微量外來物質。v（2 2CatCat的中毒：指微量外來物質是的中毒：指微量外來物質是CatCat活性活

39、性或選擇性下降的現象，它通常使催化劑催化活或選擇性下降的現象，它通常使催化劑催化活性中心發生了某種作用。催化劑中毒時可設法性中心發生了某種作用。催化劑中毒時可設法再生。再生。v（3 3CatCat的中毒預防和再生的中毒預防和再生v 控制反應原料中毒物的最高允許含量以控制反應原料中毒物的最高允許含量以防中毒。再生通常是將空氣、水蒸氣或氫氣在防中毒。再生通常是將空氣、水蒸氣或氫氣在一定一定T T下通過下通過CatCat表面，以除去積炭、焦油物或表面，以除去積炭、焦油物或硫化物等毒物。硫化物等毒物。2.5.4 Cat的制備n優良的催化劑應具有的性能見書）優良的催化劑應具有的性能見書）n性能：活性高、

40、選擇性好、對毒物和熱穩性能：活性高、選擇性好、對毒物和熱穩定、壽命長、易再生、機械強度和導熱性定、壽命長、易再生、機械強度和導熱性好，具有合適的宏觀結構，制備簡便、廉好，具有合適的宏觀結構，制備簡便、廉價。價。nCatCat的制備方法：干混熱分解法、共沉淀法、的制備方法：干混熱分解法、共沉淀法、浸漬法、涂布法和還原法。浸漬法、涂布法和還原法。2.6 相轉移催化相轉移催化n 相轉移催化反應：當兩種反應物分別處于不同的相相轉移催化反應：當兩種反應物分別處于不同的相中，彼此不能互相靠攏，反應很難進行，甚至不能進行，中，彼此不能互相靠攏，反應很難進行，甚至不能進行，當加入少量的所謂當加入少量的所謂“相

41、轉移催化劑相轉移催化劑”（PTCPTC），使兩種反應），使兩種反應物轉移到同一相中，使反應能順利進行，這種反應就稱物轉移到同一相中，使反應能順利進行，這種反應就稱作作“相轉移催化相轉移催化PTCPTC反響反響”。n 相轉移催化主要用于液相轉移催化主要用于液液兩相體系，也可以用于液兩相體系，也可以用于液液固、液固、液固固液三相體系，但其原理相同。液三相體系，但其原理相同。2.6.1 相轉移催化的基本原理相轉移催化的基本原理以季銨鹽相轉移催化劑以季銨鹽相轉移催化劑Q+X-為例，其為例，其作用原理是：季銨正離子作用原理是：季銨正離子Q+在水相與在水相與親核試劑二元鹽親核試劑二元鹽M+Y-中的負離子中

42、的負離子Y-形形成離子對成離子對Q+Y-，以水相轉移到有機相，以水相轉移到有機相，與有機相中的反應物與有機相中的反應物RX發生親核取發生親核取代反應，生成目的產物代反應，生成目的產物RY，并重新，并重新生成生成Q+，回到水相，完成催化循環。，回到水相，完成催化循環。(1)負離子交換(2)相轉移有機反應物(3)親核取代Q+X-M+Y-Q+Y-M+X-Q+Y-R-XR-YQ+X-(4)在此例子當中，在此例子當中，M+Y-只溶于水相，而不只溶于水相，而不溶于有機相；溶于有機相； RX只溶于有機相，而不溶于水相只溶于有機相，而不溶于水相.季銨正離子季銨正離子Q+具有親油性，所以季銨鹽具有親油性，所以季

43、銨鹽Q+X-既能溶于水相，又能溶于有機相，既能溶于水相，又能溶于有機相，而在此反應中，季銨正離子而在此反應中，季銨正離子Q+并不消耗，并不消耗，1mol有機反應物，只需要使用有機反應物，只需要使用0.0050.1mol的季銨鹽。的季銨鹽。n 當有機反應物或目的產物在反應溫度下都是當有機反應物或目的產物在反應溫度下都是液態時，一般不需要使用另外的有機溶劑，但反液態時，一般不需要使用另外的有機溶劑，但反之如果有機反應物和目的產物都是固態的，就需之如果有機反應物和目的產物都是固態的，就需要使用非水溶性的非質子傳遞有機溶劑。在選擇要使用非水溶性的非質子傳遞有機溶劑。在選擇溶劑時，要考慮以下因素：溶劑時

44、，要考慮以下因素：q溶劑不與親核試劑、有機反應物和目的產物發溶劑不與親核試劑、有機反應物和目的產物發生化學反應。生化學反應。q溶劑在水中的溶解度很小，對于親核負離子溶劑在水中的溶解度很小，對于親核負離子Y-或離子對或離子對Q+Y-要有較好的提取能力。要有較好的提取能力。q溶劑對有機反應物或目的產物要有一定溶解度。溶劑對有機反應物或目的產物要有一定溶解度。q 此類溶劑有：此類溶劑有：CH2Cl2，CHCl3，石油醚，石油醚低碳烷烴混合物）、苯、甲苯、氯苯、低碳烷烴混合物）、苯、甲苯、氯苯、苯甲醚和乙酸乙酯等。苯甲醚和乙酸乙酯等。2.6.2 相轉移催化劑相轉移催化劑 相轉移催化劑必須具備的條件相轉

45、移催化劑必須具備的條件是：用量少、效率高、制備不太難、是：用量少、效率高、制備不太難、價格可接受、毒性小、可用于多種價格可接受、毒性小、可用于多種反應。反應。 大多數相轉移催化反應要求將大多數相轉移催化反應要求將負離子轉移到有機相，最常用的相負離子轉移到有機相，最常用的相轉移催化劑是季銨鹽和叔胺。轉移催化劑是季銨鹽和叔胺。n 另一類工業化的的負離子相轉移催化劑是開另一類工業化的的負離子相轉移催化劑是開鏈聚醚，主要是聚乙二醇的單烷基醚，它們廉價鏈聚醚，主要是聚乙二醇的單烷基醚，它們廉價易得。使用方便，廢液易處理，但只適用于無水易得。使用方便，廢液易處理，但只適用于無水狀態。狀態。 n最常用的相轉

46、移催化最常用的相轉移催化劑有兩類劑有兩類聚醚聚醚鏈狀聚乙二醇：鏈狀聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH鏈狀聚乙二醇二烷基醚：鏈狀聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR環狀冠醚環狀冠醚季銨鹽和叔胺：季銨鹽和叔胺：R4N X 、吡啶、三丁胺、吡啶、三丁胺-OOOOOOKMnO4-n冠醚的催化效果非常好，但制造困難，冠醚的催化效果非常好，但制造困難，價格太貴。主要用于實驗室研究工作。價格太貴。主要用于實驗室研究工作。冠醚還可以將某些中性分子例如：冠醚還可以將某些中性分子例如：K+MnO4-等從固相轉移到有機相。某等從固相轉移到有機相。某些烷基芳磺酸可以將芳重氮正離子從水些烷基芳磺酸可以將芳重氮

47、正離子從水相中轉移到有機相。相中轉移到有機相。2.6.3 液液固固液三相相轉移催化液三相相轉移催化n 將季銨鹽、季磷鹽、開鏈聚醚或冠醚化學將季銨鹽、季磷鹽、開鏈聚醚或冠醚化學集合到高聚物上，得到既不溶于一般有機溶劑集合到高聚物上，得到既不溶于一般有機溶劑的固態相轉移催化劑，反應后可定量回收。的固態相轉移催化劑，反應后可定量回收。2.6.4 相轉移催化的應用相轉移催化的應用 相轉移催化可用于負離子相轉移催化可用于負離子的親核取代反應。二氯卡賓的的親核取代反應。二氯卡賓的生成、生成、O烷化、烷化、O酰化、酰化、N烴化、烴化、N酰化、酰化、C烴化、烴化、S烴化、烴化、S酰化以及氧化、酰化以及氧化、過

48、氧化、復原、重氮鹽的偶合過氧化、復原、重氮鹽的偶合等反應。等反應。2.7 均相配位催化均相配位催化v 均相配位催化指的是用過渡金屬的均相配位催化指的是用過渡金屬的可溶性配合物作可溶性配合物作Cat，在液相時對有機，在液相時對有機反應進行催化的方法。反應進行催化的方法。2.7.1 過渡金屬化學過渡金屬化學v（1過渡金屬元素的特征，都具有在能量特征過渡金屬元素的特征，都具有在能量特征上和幾何形狀上適合于成鍵的上和幾何形狀上適合于成鍵的1個個S軌，軌，3個個P軌軌道和道和5個個d軌道。在一定條件下可以和九個配位軌道。在一定條件下可以和九個配位體成鍵。體成鍵。v過渡金屬元素主要有銅組的：過渡金屬元素主

49、要有銅組的：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuv過渡金屬元素主要有銀組的：過渡金屬元素主要有銀組的：Mo、Ru釕）、釕）、Rh、Pd、Agv過渡金屬元素主要有金組的：過渡金屬元素主要有金組的：W、Re、Ir銥）、銥）、Pt等等n（218電子規則：當過渡金屬原子的電子規則：當過渡金屬原子的9個成個成鍵軌道是滿的，要從鍵軌道是滿的，要從18電子配合物上解配下電子配合物上解配下一個給電子配位體，生成一個給電子配位體，生成16電子配合物，后電子配合物，后者再與其他配位體配位，又變成一個飽和的者再與其他配位體配位，又變成一個飽和的18電子配合物。這就是電子配合物。這就是18電子規則。電子規則。

50、n（3配位體：與中心原子或中心離子成配位體：與中心原子或中心離子成鍵的化合物或基團稱配位體，成鍵時配鍵的化合物或基團稱配位體，成鍵時配位體可以提供一個或多個電子。位體可以提供一個或多個電子。n例：單電子配位體、二電子配位體、三例：單電子配位體、二電子配位體、三電子配位體、四電子配位體、五電子配電子配位體、四電子配位體、五電子配位體、六電子配位體位體、六電子配位體2.7.2 均相配位催化劑均相配位催化劑n 均相配位催化劑由特定的過渡金屬原子和特均相配位催化劑由特定的過渡金屬原子和特定的配位體構成，在均相配位催化劑分子中，參定的配位體構成，在均相配位催化劑分子中，參加反應的主要是中心過渡金屬原子，

51、而各種配位加反應的主要是中心過渡金屬原子，而各種配位體只起調整催化劑的活性、選擇性和穩定性的作體只起調整催化劑的活性、選擇性和穩定性的作用。用。 n對于烯烴的加氫、加成、齊聚以及對于烯烴的加氫、加成、齊聚以及CO的羰基合成等反應，所用的羰基合成等反應，所用Cat是過渡金是過渡金屬的低價配合物，并用屬的低價配合物，并用“軟的或軟的或“可可極化的配位體使配合物穩定。這類極化的配位體使配合物穩定。這類配位體主要有：配位體主要有：CO、胺類、磷類以及、胺類、磷類以及較大的鹵素負離子和較大的鹵素負離子和CN-等。等。n 對于氧化反應對于氧化反應,所用的所用的Cat是過渡金屬的高價正離子。是過渡金屬的高價

52、正離子。通常用通常用“硬的或硬的或“不可極化的配位體使其穩定。這類不可極化的配位體使其穩定。這類配位體主要有：水、醇、胺、氫氧化物和羧酸的負離子配位體主要有：水、醇、胺、氫氧化物和羧酸的負離子等。它們是通過簡單的等。它們是通過簡單的給體鍵連到金屬正離子上的。給體鍵連到金屬正離子上的。n n在均相配位催化劑分子中，參加化學反在均相配位催化劑分子中，參加化學反應的主要是過渡金屬原子，而許多配位應的主要是過渡金屬原子，而許多配位體只是起著調整體只是起著調整Cat的活性、選擇性和穩的活性、選擇性和穩定性的作用，而并不參加化學反應。定性的作用，而并不參加化學反應。2.7.3 均相配位催化劑的基本反應均相

53、配位催化劑的基本反應 在均相配位催化反應的歷程中，所發生在均相配位催化反應的歷程中，所發生的單元反應都是配位化學和金屬有機化學中的的單元反應都是配位化學和金屬有機化學中的一些基本反應。將這些基本反應適當組合，就一些基本反應。將這些基本反應適當組合，就可以得到目的產物，并重新生成催化劑。主要可以得到目的產物，并重新生成催化劑。主要基本反應有以下幾種：基本反應有以下幾種：n配位與解配配位與解配:n 配位：是配位體以簡單的共價鍵或配位：是配位體以簡單的共價鍵或配位鍵與過渡金屬原子結合的反應，配位鍵與過渡金屬原子結合的反應，并生成配為體。并生成配為體。n 解配：是配位的逆反應。即金屬原解配：是配位的逆

54、反應。即金屬原子與配位體之間的共價鍵或配位鍵發子與配位體之間的共價鍵或配位鍵發生斷裂使該配合體從配合物中解離出生斷裂使該配合體從配合物中解離出來的反應。來的反應。 2.7.3 均相配位催化劑的基本反應均相配位催化劑的基本反應n插入和消除插入和消除n插入：是過渡金屬原子上的一個配位插入：是過渡金屬原子上的一個配位體轉移到另一個具有雙鍵的配位體的體轉移到另一個具有雙鍵的配位體的位上，亦稱配位體的轉移，又稱作位上，亦稱配位體的轉移，又稱作配位體轉移反應或重排反應。配位體轉移反應或重排反應。n消除：是一個配位體的消除：是一個配位體的氫或其他基氫或其他基團轉移到過渡金屬原子的空配位上，團轉移到過渡金屬原

55、子的空配位上，同時該配位體與過渡金屬原子之間的鍵同時該配位體與過渡金屬原子之間的鍵斷裂，使該配位體從過渡金屬原子上消斷裂，使該配位體從過渡金屬原子上消除下來，成為具有雙鍵的化合物。除下來，成為具有雙鍵的化合物。n氧化和還原氧化和還原 ，氧化加成和還原消除看，氧化加成和還原消除看書，作為了解）書，作為了解）2.7.6 均相配位催化的載體化均相配位催化的載體化n（1浸漬在多孔性載體上浸漬在多孔性載體上n（2化學結合到無機載體上化學結合到無機載體上n（3化學結合到有機高聚物載體上化學結合到有機高聚物載體上 2.7.7 均相配位催化的工業應用均相配位催化的工業應用n目前，已有二十幾個采用均相配位目前，

56、已有二十幾個采用均相配位催化的重要工業過程。其中主要有：催化的重要工業過程。其中主要有：雙鍵加氫，烯烴的齊聚和共聚，雙鍵加氫，烯烴的齊聚和共聚，烯烴和二烯烴的加成，烯烴的氧化烯烴和二烯烴的加成，烯烴的氧化以及以及CO的羰基合成等。的羰基合成等。2.8 電解有機合成電解有機合成n 電解有機合成指的是有機物在電解槽電解有機合成指的是有機物在電解槽的陰極或陽極，在電流的作用下被還原或的陰極或陽極，在電流的作用下被還原或氧化而得到目的產物的過程。氧化而得到目的產物的過程。2.8.1 電解過程的基本反應電解過程的基本反應n電化學反應是在電極和電解液的界面發電化學反應是在電極和電解液的界面發生的。生的。2

57、.8.1 電解過程的基本反應電解過程的基本反應n在陽極：有機反應物在陽極：有機反應物RH發生失電子反應氧化），轉發生失電子反應氧化），轉變成正離子基變成正離子基RH+，正離，正離子基在陽極界面或在電解液中子基在陽極界面或在電解液中可進一步氧化、復原、歧化、可進一步氧化、復原、歧化、偶聯、與親核試劑或堿的基本偶聯、與親核試劑或堿的基本反應，生成單電荷離子，雙電反應，生成單電荷離子，雙電荷離子和自由基。荷離子和自由基。n在陰極：有機反應物發生得電在陰極：有機反應物發生得電子反應復原），轉變成負離子反應復原），轉變成負離子基子基RH-，負離子基在陰極，負離子基在陰極界面或在電解液中可進一步氧界面或在

58、電解液中可進一步氧化、復原、轉化、偶聯，與親化、復原、轉化、偶聯，與親電試劑反應等基本反應，生成電試劑反應等基本反應，生成單電荷離子、雙電荷離子和自單電荷離子、雙電荷離子和自由基。由基。+-R-HeR-HeR-H-eR-H+R-H-eR-H-n負離子基還可以與親電試劑負離子基還可以與親電試劑E+發生化學反應：發生化學反應：n RH- + E+ HREn各種離子基、離子、雙電荷離子和自由基還可各種離子基、離子、雙電荷離子和自由基還可以進一步與其他物質發生各種各樣的化學以進一步與其他物質發生各種各樣的化學反應而生成目的產物。反應而生成目的產物。nE：表示在電極表面發生的電化學反應，：表示在電極表面

59、發生的電化學反應，C：表：表示在電解液中發生的化學反應示在電解液中發生的化學反應n幾乎所有類型的有機反應都可以用電化學方法幾乎所有類型的有機反應都可以用電化學方法來實現。來實現。2.8.2 電解過程的反應順序電解過程的反應順序n電解過程的反應順序指的是為了得到目的產物，電解過程的反應順序指的是為了得到目的產物，起始反應物在電解槽中所經歷的電化學步驟起始反應物在電解槽中所經歷的電化學步驟E和化學步驟和化學步驟C的順序，即反應歷程。的順序，即反應歷程。n例如：丙烯腈在陰極電解加氫二聚偶聯生成例如：丙烯腈在陰極電解加氫二聚偶聯生成己二腈可能的反應歷程很多，其中主要的反應歷己二腈可能的反應歷程很多，其

60、中主要的反應歷程可能是程可能是ECECC）。）。nECECC反應歷程反應歷程CH2=CH CNCH2CH CN.-CH2CH2CN.CH2CH2CN-.+CH2=CH CNCH2CH2CNCH2CH CNCH2CH2CNCH2CH2CN-丙烯腈（）得電子還原 （E）+加質子（C）+H+負離子基（）自由基（）+e得電子還原 （E）負離子（）二聚（偶聯） （C）負離子（）+H+加質子（C）產品劑己二腈（）陰陽兩極的反應方程陰陽兩極的反應方程n在陰極，由丙烯腈生成己二腈的總的反應式可簡單表示如下：2CH2=CHCN2e + 2H+陰極NCCH2CH2CH2CH2CN陰陽兩極的反應方程陰陽兩極的反應方