1、窯法磷酸工藝的工業(yè)化前景、2008年9月第l23卷第5期磷肥與復肥Phosphate&CompoundFertilizer?25?磷酸磷銨窯法磷酸工藝的工業(yè)化前景朱玉平(中國石化集團南京設計院,江蘇南京210048)摘要針對熱法磷酸生產耗電量高,濕法磷酸生產對磷礦質量要求嚴以及我國中低品位磷礦資源特點,介紹了窯法磷酸的工藝原理,流程以及開發(fā)歷程,認為窯法磷酸在我國優(yōu)勢明顯,具有廣闊的發(fā)展前景.關鍵詞磷酸;磷礦;濕法磷酸;熱法磷酸;g-.t,磷酸中圖分類號TQ126.3+5文獻標識碼A文章編號10076220(2008)05-002504Industrializationpros

2、pectsofKPAZHUYuping(NanjingDesignInstitute,SINOPEC,Nanjing,Jiangsu210048,China)Abstract:InviewofthehighelectricalconsumptionwithTPA,highqualityphosphaterockwithWPA,andthecharacteristicsofdomesticlowgradephosphaterock,theprocesstheory,flowsheetanddevelopmentexperienceofKPAareintroduced,theKPAhasgreat

3、advantageandwidedevelopmentprospectinChina.Keywords:phosphoricacid;phosphaterock;wet-processphoSphoricacid(WPA);thermalprocessphosphoricacid(TPA);kiln-processphosphoricacid(KPA)磷酸是生產高濃度磷復肥和各種工業(yè)磷酸鹽的基礎原料,是國民經濟的重要物資之一.目前,國內外磷酸的工業(yè)化生產只有”濕法”和熱法”兩種工藝.由于受到我國資源特點等條件的限制,采用現有的磷酸工藝生產時都會碰到一些困難.除了資源利用和能源消耗的缺點外,”濕

4、法”和”電熱法”生產磷酸在環(huán)境保護方面也不盡如人意.其中,濕法磷酸生產排出的磷石膏廢渣對周邊的大氣環(huán)境和地下水,地表水造成污染;而黃磷生產所排放的廢氣,電爐渣,泥磷都給環(huán)境造成很大的影響.在這種情況下,我國自行開發(fā)的窯法磷酸新工藝,就受到業(yè)內人士和相關主管部門的廣泛關注.1窯法磷酸的基本原理及工藝流程窯法磷酸與熱法磷酸生產的基本原理完全相同.即磷礦在高溫下用碳將磷還原成氣態(tài)元素磷逸出,然后被氧化成P20,再經水吸收成磷酸.其反應方程如下:,日Ca,o(P04)sFz+15C+9SiO:曼3/2P+15C0+9Ca0.SiO,+CaF,(1)H=28006kJ/kgP4P4十5O州2P205(2

5、)=-25498kj/kgP4C0+l/202CO2(3)日=-22l54kJ/kgPP2+3H02H3P(4)上述化學反應熱數據表明:對于每1kg磷來說,還原反應(1)的產物P4和CO,氧化時放出的熱量遠遠超出磷礦還原反應(1)的吸熱需要,尚有富裕熱量用來加熱爐料,使爐料升溫至反應溫度.窯法磷酸的特點就是把反應(1),(2),(3)都置于同一個設備(例如回轉窯,隧道窯等)內同時完成,以充分利用氧化反應(2),(3)產生的熱量,因而大大降低了生產能耗.窯法磷酸的工藝過程是磷礦,硅石,煤三者粉磨后按比例混合,成型(制成球粒或壓成磚塊),經干燥后置于回轉窯或隧道窯內,把磷的還原和氧化在同一窯內完成

6、.即在高溫狀態(tài)下,磷礦中的磷被碳素還原,P4以蒸氣狀態(tài)逸出.所產生的P4和CO在窯內同時完成氧化反應,所放出的熱量供磷礦中磷還原反應所需要.反應生成的五氧化二磷隨窯氣從窯尾端排出,經過干法除塵凈化后,進入水收稿日期20080526作者簡介朱玉平(1968-),男,江蘇南京人,工程師.E-mail:gys-zyphome.ncidi.corn?26?磷肥與復肥2008年第23卷第5期合塔進行水合反應成磷酸.其原則流程見圖1.磷礦硅石煤或焦炭圖1窯法磷酸原則流程框圖2窯法磷酸新工藝的開發(fā)歷程及其成果窯法磷酸工藝最早由美國西方石油公司西方研究公司(ORC)在19781982年進行研究開發(fā),采用回轉窯

7、為主反應器,取得一定成果,并獲得多項專利.后該公司由于技術和市場方面的原因終止研究,并派人員到我國尋找轉讓研究成果,或與我國合作開發(fā).1987年,中石化集團南京設計院江善襄教授等人在南化公司和院領導的支持下獨立開展研究工作,并提出在反應物表面覆蓋包裹層來隔離氧化一還原區(qū)的構想,以解決窯法磷酸最關鍵的技術難題.眾所周知,氧化和還原反應有截然相反的環(huán)境要求,因此,要把上述反應(1),(2),(3)置于同一個設備內完成,就必然要把反應(1)和反應(2),(3)加以有效隔離,而且又要為相互間的傳熱和傳質創(chuàng)造良好的條件,才能使上述3個反應各自順利完成,反應熱才能得以充分利用.在實驗室實驗取得突破性進展以

8、后,中石化集團南京設計院又與原化工部化肥研究所合作開展深入的試驗研究,確定了配料和反應的優(yōu)惠條件,使磷的還原率達到88%以上,反應后殘磚達到國家1o0號建筑磚的標準.1988年5月,原化工部組織專家對上述研究工作進行評議,專家們對試驗成果給予很高的評價.該開發(fā)成果獲得了國家發(fā)明專利授權(專利號89100292.8).專利擬采用隧道窯為主反應器,反應物料壓制成多孔磚形.故又稱為隧道窯法制磷酸.1988年,長沙礦冶研究院侯擁和教授等人也開展了窯法磷酸的試驗研究工作.1991年該項目被國家列為”八五”重點攻關項目.1991-1993年在0.6m×3.05m回轉爐開展中間試驗,確定了反應物料

9、一次成球,再次包裹的”復合球團”核心技術.1996年長沙礦冶院與江西磷肥廠合作,建設了1套200t/a85%H,PO完整的窯法磷酸半工業(yè)試驗裝置,進行了406h的投料試驗,并完成了72h連續(xù)運轉考核.考核結果表明,包括磷酸制取在內P20的平均回收率為82.7%,磷酸質量接近熱法磷酸.1997年元月,國家計委委托化工部組織專家對試驗成果進行鑒定,認為此項技術水平為國際領先.該開發(fā)成果同樣獲得了國家發(fā)明專利授權(專利號93111447.0).該專利采用回轉窯為主反應器,反應物料制成812mm球粒,并取名為“CDK窯法磷酸”.2005年,上述兩種窯法磷酸新工藝分別在湖北宜昌和湖北保康建設了規(guī)模為6k

10、t/a和10kt/a85%H3PO的磷酸示范性工業(yè)裝置,經過近兩年時間的運行,都取得了良好的成果:打通了工藝流程;確定適用的設備型式和材質;選定了優(yōu)惠的工藝條件;積累了操作經驗,實現了長周期運行;制得了濃度為75%H.Po.,質量接近國標的工業(yè)級磷酸;并取得較好的經濟效果,為建設更大規(guī)模的生產裝置積累了經驗和必要的設計數據.2007年7月,由湖北三新磷酸有限公司建設的30kt/a隧道窯法磷酸生產線在湖北宜昌建成投料生產.2008年湖北省發(fā)改委又批復該公司年產200kt尾礦制酸項目的初步設計,以低品位磷礦和選礦中產生的尾礦為原料,采用隧道窯法工藝,年產磷酸200kt,耐火磚,空心磚3.8億塊,總

11、投資26915萬元.湖北省保康在萬噸CDK窯法磷酸裝置試生產成功的基礎上,正在設計和建設50kt/a85%H3PO回轉窯法磷酸裝置,計劃在2009年建成投產.以上情況說明,窯法磷酸工業(yè)化生產已獲初步成功,并在擴大生產規(guī)模過程中予以逐步完善.3窯法磷酸的幾點優(yōu)勢初步的工業(yè)生產實踐表明,與現有磷酸工藝相比較,窯法磷酸新工藝有如下明顯的優(yōu)勢.3.1大幅度降低生產能耗現有的電熱法制磷酸工藝把上述還原吸熱的反應(1)置于黃磷裝置中的電爐內完成;而氧化放熱的反應(2),(3)則在磷酸裝置中的燃燒水合塔內2008.E-第23卷第5期朱玉平窯法磷酸工藝的工業(yè)化前景?27?完成.這樣,不但未能充分利用化學反應熱

12、,相反在磷酸生產時為移走磷的燃燒熱,使用了大量的循環(huán)酸和循環(huán)冷卻水,額外增加了可觀的電耗.而窯法磷酸工藝則把反應(1),t2),(3)置于同一設備(回轉窯或隧道窯)內完成,使其反應熱得以充分利用,因而大幅度降低了生產能耗.兩種工藝產品能耗對比詳見表1.表1熱法磷酸與窯法磷酸單位產品能耗比較原材料及燃料焦炭無煙煤電極公用工程工藝水電蒸汽合計比值334940.7224115.6829308338400.O15507.64.196025-1.445188.5510.89655072418.5098510726.6537680.83014,40100307.5866600.4010.664注:主反應器

13、為回轉窯;單位MJ/kW?h;單位kW?h;熱法磷酸與窯法磷酸能耗比值.3.2適應我國資源的特點由于窯法磷酸的生產原理與黃磷生產原理相同,即磷礦中的磷是被還原成元素磷呈氣態(tài)逸出,磷礦中的各種雜質均留在殘渣中,故可以使用雜質含量較多的磷礦.又因為用于窯法磷酸的磷礦要加較多的硅石(SiO:)以提高其熔點,所以對硅質磷礦(含Si02較多)而言,其含P20低至10%24%的磷礦都可以使用.與濕法磷酸相比,無需使用硫酸,就可以生產出質量優(yōu)良的磷酸產品.我國90%以上的磷礦資源,都是屬于高雜質含量的中,低品位磷礦,窯法磷酸的上述特點,完全適應我國的資源特點,因而有強大的生命力和良好的發(fā)展前景.3.3窯法磷

14、酸的品質優(yōu)良窯法磷酸,熱法磷酸和濕法磷酸(舉例)3種工藝產品質量指標對比見表2.從表2可以看出:窯法磷酸產品質量可以達到或者接近國家標準GB2091-2003工業(yè)磷酸合格品所規(guī)定的質量指標,而遠遠優(yōu)于用國產磷礦生產的濕法磷酸.如果進一步凈化處理,其質量可以達到工業(yè)磷酸一等品質量標準.因此,用窯法磷酸來生產高濃度磷復肥,其純度和濃度都明顯優(yōu)于濕法磷酸;窯法磷酸還可以用于生產工業(yè)用磷酸鹽制品,甚至高品質磷酸鹽產品.3.4窯法磷酸生產成本低表23種磷酸質量指標對比硼色度/黑曾2030柏一一磷酸(HPO,)/%)85或75)85.2)75)85或75)706085氯化物(ElJ/%O.OO05O.00

15、05O.0005O.O290.007i硫酸鹽(S0)/%<-0.0o30.O05O.Ol3l330.0l鐵(Fe)/%.<O10020.0020.0051.25(FeO3)O.078砷W(As)/%O.00010.005O.0l一<0<075重金屬(Pb)/%O.o01O.ooln05一<0.026氟化物w(F-)/%0.71<0:102氧化鋁(AI203)/%0.81一.氧化鎂(Mg0)/%3.08一氧化鉀W(K20)/%O.O71一窯法磷酸由于充分利用了反應熱,大大地降低了產品能耗,而且又采用價格相對低廉的

16、煤作為能源,所以與熱法磷酸,濕法磷酸產品相比較,其成本明顯下降,具有很強的市場競爭力.三者產品主要的成本項目比較見表3,4,5.表3濕法磷酸主要成本項目估算注:單位kW?h;單位元/kW?h.表4熱法磷酸主要成本項目估算注:單位kW?h;單位元/kW.h.表5窯法磷酸主要成本項目估算注:單位kW?h;單位元/kw?h.產品成本的構成涉及諸多因素,而且往往因地而異.為了便于比較,三者產品成本項目僅計人原?28?磷肥與復肥2008卑第23卷第5期料及電耗這兩項主要的影響因素.另外,三者對磷礦的質量要求盡管差別懸殊,其礦價僅略有差別.3.5窯法磷酸生產改善了對環(huán)境的保護與現有的磷酸生產工藝相比較,窯

17、法磷酸還減少了”三廢”的排放,減輕或消除了一些”三廢”對環(huán)境的污染.與熱法磷酸生產相比較,其廢氣的排放大幅度減少,特別是消除了黃磷生產中泥磷所造成的污染;與濕法磷酸生產相比較,主要表現在消除了磷石膏廢渣對環(huán)境造成的污染.窯法磷酸殘球粒經高溫燒結,并無有害組分,而且可以比較方便地制成陶粒磚,輕質昆凝土等加以綜合利用.4結束語綜上所述,窯法磷酸新工藝與現有磷酸生產工藝相比較,可大大降低生產能耗,可直接利用我國十分豐富的中,低品位磷礦資源,不需我國相對缺乏的硫資源,十分符合我國的資源特點;而且窯法磷酸能以比較低的生產成本,生產出質量較優(yōu)的磷酸產品,具有很強的市場競爭力.可以預期,隨著窯法磷酸生產裝置

18、規(guī)模的逐步擴大,生產工藝技術的日趨完善,窯法磷酸工藝將會在我國乃至世界上占有一席之地,甚至還可能在某種程度上取代傳統的生產工藝,在磷酸生產中占據主導地位.窯法磷酸將有著廣闊的發(fā)展前景.f參考文獻1殷憲國.我國回轉窯窯法磷酸(CDK)試生產現狀與探討J.磷肥與復肥2007,22(1):33-35.2白錫柱.我國自主開發(fā)的兩項磷酸生產技術應予以關注J現代化工,2006(7):6-9.3白錫柱,曾壽智.磷酸生產技術開發(fā)的進展J.硫磷設計和粉體工程,2006(5):15.4劉代俊.磷化工濕法與熱法加工路線分析及低品位磷礦綜合利用磷酸鹽工業(yè).2006(3):1015.5寧培棟,殷憲國.我國窯法磷酸兩條技

19、術路線評估與探討J.磷肥與復肥,2006,21(1):3032.6劉代俊,蔣紹志,羅洪波,等.中國磷礦資源貧化危機與挑戰(zhàn)J.無機鹽工業(yè),2005(5):1-4.7黃鴻寧.加快窯法磷酸工業(yè)化_J磷肥與復肥,1998,13(3):1-7.8】侯擁和,薛生暉,黃焯樞.CDK窯法磷酸新工藝及其工業(yè)化前景J硫磷設計,1997(2):6-8.9江善襄.發(fā)展窯法磷酸為什么要用隧道窯法J磷肥與復肥,1994,9(4):15-18.1O江善襄.我國窯法磷酸研究的新進展J_.化工進展,1992(5):42-46.【11江善襄.我國磷酸生產新工藝的研究成果J.化工技術經濟,1992(1):1013.舢.s齜艇馳|s

20、吐-齜齜業(yè)齜齜Is簡訊世界的糧食形勢與中國的糧食安全近年來,由于我國政府重視農村和農業(yè)工作,中國的糧食生產連年豐收,基本實現糧食”緊張的平衡”,中國用世界上1/10的土地養(yǎng)活了世界1/5的人口.但是世界糧食形勢嚴峻,饑餓人口越來越多.1國際糧價漲勢加快,糧食形勢嚴峻國際糧價自2002年開始上漲,但近年來漲勢明顯加快.據聯合國相關機構統計,僅2007年一年,國際糧價就上漲42%.世界銀行近日發(fā)表報告說,過去3年國際市場小麥價格上漲了181%,食品價格整體上漲了83%.在糧價上漲的同時,世界糧食儲備正在減少.據聯合國糧食及農業(yè)組織估計,目前全球糧食儲備已降至自1980年以來的最低水平,只夠維持53d,遠低于2007年初169d的水平.國際公認的安全儲量是至少滿足70d的需求.世行估計,今明兩年糧價將繼續(xù)攀升,國際大米價格今年將上漲55%.1.據聯合國糧農組織統計,目前全世界共有饑民8.15億.糧食問題如此嚴峻,與天災人禍有很大關系,如自然災害,戰(zhàn)爭等.另外,用乙醇和生物柴油代替石油使農產品漲價,如去年玉米價格上漲了1倍.全球氣候變暖和土地荒漠化正越來越嚴重.全世界荒漠化土地面積已達36億hm0,占地球陸地面積的28%,并正以每年600萬hm的速度擴大.而人均可耕種面積已從1970年的0.38hm降低到2004年的0.20hm2,到2050年將可能降低至0.15hm.世界人口正在快速