1、四氧化三鐵納米片基金資助：江蘇省高技術研究重大項目（BG2006025）; 江蘇省摩擦學重點實驗室項目（kjsmcx07004）作者簡介：張錫鳳(1972 )，女，江蘇省宜興市人，副教授，博士，E-mail: zhangxf_chzh的制備及其對液體石蠟摩擦學的改性張錫鳳1) 劉曉光1) 程曉農2) 殷恒波1) 曹智娟1) 郝偉1) 嚴沖2)1) 江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮江 2120132) 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013摘要：采用液相化學氧化法，在水體系中，以硫酸亞鐵為母體，水合肼為氧化劑，加入吐溫-80（Tween-80）為修飾劑，合成了厚約20nm、長約1

2、52nm的四氧化三鐵納米片。通過X-射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和高濃度激光粒度儀對四氧化三鐵納米片進行了表征。將四氧化三鐵納米片加到基礎油液體石蠟（LP）中，在UNT-摩擦磨損實驗機上考察其作為LP添加劑后的摩擦磨損性能，采用SEM分析了磨損表面形貌和表面膜元素組成及含量。結果表明：與不加四氧化三鐵納米片的LP相比，添加后較大程度的降低了摩擦系數，并獲得較小的磨痕直徑，顯著改善了LP的摩擦性能。關鍵詞： 四氧化三鐵，納米片，化學還原法，摩擦學Preparation of Fe3O4 Nanopiece and Modification Tribolo

3、gical Property of Liquid Paraffin as Its AdditiveZHANG Xifeng1, LIU Xiaoguang1, CHENG Xiaonong2, YIN Hengbo1, Cao zhijuan1, HAO Wei1, YAN Chong2(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, 212013; 2. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University,

4、Zhenjiang, 212013. )Abstract: 20nm thick and 152nm length Fe3O4 Nanopieces were synthesized using ferrous sulfate as precursor in water systems, hydrazine hydrate as reductant, polyethylene sorbitan monooleate （Tween-80） as modifier. The as-prepared Fe3O4 Nanopieces were characterized by transmissio

5、n electron micrographs (TEM), powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), high concentration laser granularity scatter analyzer. The anti-wear and friction reducing performance of Fe3O4 nanopieces as liquid paraffin additive was investigated on UNT- ball-on-plate friction and

6、 wear testers. The worn surface morphology and composition of surface film were analyzed by means of scanning electron microscope (SEM). Compared with pure liquid paraffin, the results indicate that the tribological property of liquid paraffin with Fe3O4 nanopieces is improved, the friction coeffici

7、ents are decreased, and the worn diameter is lesser.key words: ferroso-ferric oxide; nanowires; synthesis (chemical); tribological propertygranularity scatter納米金屬材料的晶粒尺寸與形貌、表面狀態和微結構直接影響到納米金屬的物化性質與用途。目前納米金屬的形貌控制合成與應用研究尚處于起步階段，通過形貌控制可選擇性地合成出四面體、立方體、棒以及三棱柱等形貌、尺寸和結構可控的納米金屬，以及進行納米分子結構的重組裝是人們的研究熱點，具有深遠的理論

8、意義及應用價值。納米Fe3O4具有與生物組織的相容性以及與尺寸和形貌有關的電學和磁學性能，使它在磁性墨水、電子與生物敏感材料、磁流體和磁記錄材料、高密度磁記錄介質和生物醫藥等領域具有廣泛的應用。人們采用各種物理、化學方法已制備了單分散性的Fe3O4納米顆粒、八面體、納米棒、納米線、納米鏈、納米管、納米錐陣列、空心微球、三維超晶格和納米花等納米結構。由于Fe3O4的反尖晶石結構和固有的磁性，二維結構納米片的制備被認為是非常困難的。最近 Zou、Zhong等人分別在Nanotechnology (16(2005): 1584)和Adv Mater (18(2006): 2426) 上報道了團聚在一

9、起的Fe3O4納米片或納米片組裝的納米花，但反應要求較苛刻，工藝較復雜。一定形貌納米Fe3O4作為潤滑油添加劑對潤滑油摩擦學性能的影響尚未開展研究。本文采用設備簡單、反應條件溫和、利于形貌控制、易于工業化等優點的液相化學法，在水體系中，以硫酸亞鐵為母體，引入吐溫-80（Tween-80）作為修飾劑，在一定溫度下，利用水合肼作氧化劑，獲得四氧化三鐵納米片，并研究所制備的樣品作為基礎油液體石蠟添加劑的摩擦磨損性能。1 實驗部分1.1 原材料實驗中所使用的硫酸亞鐵、無水乙醇、Tween-80均為分析純試劑，水合肼(85%)均為化學純試劑，水為二次蒸餾水。1.2 納米四氧化三鐵的制備配制2（體積百分比

10、）的Tween-80水溶液50ml。在該水溶液中加入6.9892g硫酸亞鐵固體，充分溶解成溶液。過濾，取其濾液轉移至圓底燒瓶。水浴加熱至80±2。將5.8890g 85（質量百分比）的水合肼一次性加入燒瓶。恒溫反應4h。反應終了自然冷卻至室溫，得到黑色納米四氧化三鐵。離心分離，蒸餾水、乙醇洗滌，再離心分離，在50下真空干燥4小時，即得Fe3O4納米片。1.3 納米四氧化三鐵的表征將產物均勻涂布于玻璃片上，用Rigaku, D-max 2200型X射線粉末衍射儀進行相組成、晶型分析，Cu-Ka射線，石墨單色器，管電壓50 kV，管電流100 mA，掃描速度為5°/min。將產

11、物以乙醇分散，并經超聲波超聲振蕩10 min，滴在噴有無定型石墨的銅網上，晾干后，用Phillips TECNAI-12型透射電子顯微鏡（加速電壓為100-120kV）觀察產物形貌、大小及團聚狀況。將產物均勻覆蓋在載臺上，并經噴金處理，用S-4800場發射掃描電鏡（SEM）檢測，從SEM圖像中觀測產物的形貌、大小及團聚狀態。將產物以蒸餾水分散，并經超聲波超聲振蕩10 min，用BIC9010高濃度激光粒度儀檢測產物的分散狀況及粒徑大小。1.4 納米四氧化三鐵作為基礎油添加劑的摩擦學試驗取基礎油液體石蠟（LP）、添加有5（質量比）Fe3O4納米片的LP分別為S0和S1樣品，分別在UNT-摩擦磨損

12、實驗機上考察所制備納米Fe3O4樣品作為LP添加劑對LP抗磨減摩性能的影響。實驗時摩擦副上試樣為直徑4mm的GCr15軸承鋼球，硬度61-63 HRC，下試樣為普通45#碳鋼，尺寸20mm.×6.0mm，硬度210HB。實驗前下試樣用丙酮超聲清洗10min。實驗條件：載荷15 N，轉速382 r/min，摩擦方式旋轉，時間60 min，旋轉半徑5mm，摩擦線速度0.2m/s。試驗過程中直接從UNT-摩擦磨損實驗機聯機電腦上獲得摩擦系數隨時間變化曲線圖。實驗結束后，用丙酮超聲清洗下試樣，用S-4800場發射掃描電鏡（SEM）觀察上試樣磨痕形貌。2 實驗結果與討論2.1 納米四氧化三鐵的

13、化學結構圖1為產物的XRD圖。分析顯示：在衍射角為18.32º、30.12º、35.44º、37.12º、43.12º、53.4º、57º、和62.56º等處顯示出衍射強峰，分別歸屬于四氧化三鐵（fcc）的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，與四氧化三鐵的粉末衍射卡片（PDF）標準卡片所指示XRD數據一致；可確認合成產物為反相尖晶石四氧化三鐵。圖1中未出現其它衍射峰，說明Tween-80的修飾作用確保產物未出現鐵的單質或其它化合物。圖1 四氧化三鐵產物的XRD圖像Fi

14、g.1 XRD patterns of Fe3O4 sample2.2 納米四氧化三鐵的形貌分析圖2分別為產物的TEM和SEM圖。由圖可見：雖然在TEM中產物看似針狀，但經SEM驗證，產物為大量Fe3O4納米片，且分散良好，未見明顯團聚現象。這是由于TEM檢測的為產物的垂直投影，SEM較真實地反映了產物的立體形貌。由圖2c為圖2b的局部放大圖，從中可獲得產物Fe3O4納米片的厚度約為20nm。cba100nm 圖2 四氧化三鐵產物的TEM和SEM圖Fig. 2 TEM and SEM images of Fe3O4 sample (a: TEM image; b: SEM image; c:

15、SEM image)圖3為產物的激光粒度檢測結果圖。從圖中顯示產物分散狀態良好，粒徑滿足正態分布，粒徑分布比較均勻且分布帶較窄，納米片的平均長度為152.8nm。圖3 四氧化三鐵產物的激光粒度圖Fig. 3 Laser granularity scatter image of Fe3O4 sample 2.3 納米四氧化三鐵的的摩擦學性能圖4、圖5分別為S0和S1樣品在UNT-摩擦磨損實驗機上進行摩擦試驗的結果。分析圖3摩擦系數隨時間變化的曲線圖，發現Fe3O4納米片到LP后摩擦系數明顯下降，1200s后，S0和S1的摩擦系數分別為0.132和0.123，并且隨著時間的推移，后者的摩擦系數仍有

16、明顯下降趨勢。觀察圖4下試樣磨痕表面形貌，發現S0磨損表面上呈現出比較深的連續平行分布的“犁溝”，伴有少量的撕裂和粘著磨痕現象，磨痕直徑約為476µm；S1磨損程度大幅度下降，并且磨痕直徑下降至268µm左右。以上試驗結果說明Fe3O4納米片的加入明顯改善了LP的摩擦性能。圖4 摩擦系數隨時間變化曲線圖Fig.4 Friction coefficient of samples S0 and S1 changed with time（S0：pure liquid paraffin；S1：liquid paraffin with 0.5 Fe3O4 nanopiece）ab 圖

17、5 下試樣磨痕的掃描電鏡圖Fig.5 The morphologies of the worn surface of the lower samples S0, and S13 結論在水系中，硫酸亞鐵為母體，水合肼為氧化劑，吐溫-80為修飾劑，利用液相化學氧化法合成厚約20nm的四氧化三鐵納米片。所制備的四氧化三鐵納米片添加到基礎油LP中，與純LP相比，明顯降低了LP的摩擦系數，獲得較為平整的磨斑磨痕，減小了磨痕直徑，顯著改善了LP的摩擦學性能。參考文獻：1 Grüttner C, Rudershauscn S, Teller J. J. Journal of Magnetism a

18、nd Magnetic Materials, 2001, 225: 17.2 Fan R, Chen X H, Gui Z, et al. A new simple hydrothermal prepation of nanocrystalline magnetite Fe3O4 J. Materials Research Bulletin, 2001, 36: 497-502.3 秦潤華,姜煒,劉宏英, 等. Fe3O4納米粒子的制備與超順磁性J. 功能材料, 2007, 38(6): 902-903, 907.4 Ito A, Shinkai M, Hondam H, et al. Medical Application of Functionalized Magnetic nanoparticles J. Journal of Bioscienc