1、 3 3、線性代數及群論基礎、線性代數及群論基礎o3.1. 線性代數基礎選講線性代數基礎選講o3.2. 群論基礎群論基礎o3.3. 群論應用舉例群論應用舉例3.1. 3.1. 線性代數基礎選講線性代數基礎選講什么是線性代數？什么是線性代數？ 線性線性linear），指量與量之間按比例、），指量與量之間按比例、成直線的關系，在數學上可以理解為一階成直線的關系，在數學上可以理解為一階導數為常數的函數；非線性導數為常數的函數；非線性non-linear則則指不按比例、不成直線的關系，一階導數指不按比例、不成直線的關系，一階導數不為常數。不為常數。 線性代數線性代數Linear Algebra是討是討

2、論矩陣理論、與矩陣結合的有限維向量空論矩陣理論、與矩陣結合的有限維向量空間及其線性變換理論的一門學科。它的研間及其線性變換理論的一門學科。它的研究對象是向量，向量空間或稱線性空究對象是向量，向量空間或稱線性空間），線性變換和有限維的線性方程組。間），線性變換和有限維的線性方程組。 線性代數主要內容：線性代數主要內容： o、行列式、行列式 o、矩陣本課介紹）、矩陣本課介紹）o、向量組的相關性、矩陣的秩、向量組的相關性、矩陣的秩 o、線性方程組、線性方程組o、相似矩陣與二次型、相似矩陣與二次型 在解析幾何中，如圖1把向量OP=(x，y)變為另一個向量OP=(x，y)或把點P (x，y)變為另一個點

3、P (x，y)，即在平面上繞原點O做角度的旋轉變換，此時新變量(x，y)與舊變量的關系為： X=X cos a + Y sin aY=-X sin a+ Y cos a(1) P (x，y)P (x，y)XYZ圖圖 11. 1.線性變換和線性變換的矩陣線性變換和線性變換的矩陣O 這種把新變量經由舊變量線性表出，這種把新變量經由舊變量線性表出，變量的這種代換通常稱為線性變換。變量的這種代換通常稱為線性變換。2.2.線性變換定義線性變換定義 定義定義1 : 1 : 把新變量把新變量Y 1Y 1，Y2YmY2Ym用舊變量用舊變量 X 1 X 1，X2XnX2Xn齊次線性表出的代換齊次線性表出的代換:

4、 :Y2=a21x1+a22x2+a2nxnY1=a11x1+a12x2+a1nxnYm=am1x1+am2x2+amnxn(2) 稱為把變量稱為把變量X 1，X2Xn換位新變量換位新變量Y 1，Y2Ym的線的線性變換，其中性變換，其中aiji =1,2m; j = 1,2n)是數。是數。 把線性變換把線性變換2 2的系數的系數aijaij按原有的相對位置按原有的相對位置排成一個表就得一個排成一個表就得一個mm行行n n列的矩陣，稱為線性變列的矩陣，稱為線性變換換2 2的矩陣。的矩陣。a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn(3). . . . . . . . 定義定

5、義2 mn個數所排成的個數所排成的m行行n列的表列的表3稱為一個稱為一個m行行n列的矩陣簡稱列的矩陣簡稱mn型矩陣），橫的各排稱為矩陣型矩陣），橫的各排稱為矩陣3的行，而縱的排列稱為矩陣的行，而縱的排列稱為矩陣3的列。的列。Aij稱為矩陣稱為矩陣3的第的第i行第行第j列的元素，或矩陣列的元素，或矩陣3的的ij元素。元素。 通常用通常用A A代表矩陣代表矩陣3 3），也可以把矩陣），也可以把矩陣3 3記記作作aijaij或或aijaijmmn n 或或 A m A mn n ，特別如果，特別如果 m m = n= n，則稱，則稱3 3為為n n級方陣或級方陣或n n級矩陣。級矩陣。 必須指出 從

6、矩陣與行列式的記號外表來看，它們是很類似的，但它們是兩個完全不同的概念。一般的說行列式是一個數量，只是為了方便，才把它寫成正方陣列外加兩條垂直線的形狀，至于陣列，一般的說，它既不是數也不是一個函數，而是有某些元素所排成的矩形陣列本身。 例如： A =23 4是一個二級矩陣，是一個二級矩陣，而行列式而行列式 23 4之值等于之值等于-2-2，可以說矩陣，可以說矩陣A A的行列式為的行列式為-2-2，記作，記作 A A =-2.=-2. 線性變換和它的矩陣是密切關聯著的。它們之間存在一線性變換和它的矩陣是密切關聯著的。它們之間存在一一對應的關系。有線性變換一對應的關系。有線性變換2 2的系數唯一的

7、確定一個的系數唯一的確定一個mm行行n n列的矩陣列的矩陣A A，反之，給定了一個，反之，給定了一個mm行行n n列的矩陣列的矩陣A A，就有，就有唯一的一個以唯一的一個以A A為它的矩陣的線性變換為它的矩陣的線性變換2 2）。）。 二二. .矩陣的乘法矩陣的乘法 當在線性變換2之后施行線性變換即連續施行兩個線性變換：Z1=b11y1+b12y2+b1mymZ2=b21y1+b22y2+b2mym Zp=bp1y1+bp2y2+bpmym（4） 或或 ZK= bkiyi (k=1, 2, p) (4)它的對應矩陣是它的對應矩陣是 B =b11 b12 b1mb21 b22 b2m bp1 bp

8、2 bpmi=1m 把2中Y 1，Y2Ym的表示式代入4）得到 Zk=bki ( aijxj)= ( bkiaij)xj (5) 因而，如果第一個線性變換中新變量的個數等于第二個線性變換中舊變量的個數，那么連續實行這兩個線性變換的結果簡稱兩個線性變換的乘積還是一個線性變換。如果用C=（Ckjpxn代表線性變換2與4的乘積變換的矩陣，mi=1j=1nj=1ni=1m 那么那么C C元素元素CkjCkj就是在就是在ZkZk的表示式的表示式5 5中中xi xi的的系數：系數： Ckj = bkiaij=bk1a1j+bk2a2j+.+bkmamj Ckj = bkiaij=bk1a1j+bk2a2j

9、+.+bkmamj (k=1 (k=1，22，p p；j=12.j=12.，n)n) 換句話說，矩陣換句話說，矩陣c c中位于第中位于第K K行第行第j j列的元素列的元素CkjCkj等等于矩陣于矩陣B B中第中第K K行元素與矩陣行元素與矩陣A A中第中第j j列的對應元列的對應元素的乘積之和。素的乘積之和。 例例1. 1.求矩陣求矩陣B=0 3 -12 1 0 2與與 A= 1 0-1 1 32 0 11 3 4的乘積的乘積BABA。 解：因為矩陣B是二行四列的，矩陣A是四行三列的，所以乘積BA有意義，它是二行三列的矩陣。其乘積：BA=C=（cij23的元素，據公式6有： C11=b11a

10、11+b12a21+b13a31+b14a41 =1x4+0 x(-1)+3x2+(-1)x1=9 C12=b11a12+b12a22+b13a32+b14a42 =1x1+0 x1+3x0+(-1)x3 =-2 C13=b11a13+b12a23+b13a33+b14a43 =1x0+0 x3+3x1+(-1)x4=-1 C21=.=9 C22=.=9 C23=.=11 所以 C=BA=1 0 3 -1 2 1 0 24 1 0-1 1 32 0 11 3 4=9 -2 -19 9 11定義定義3 3：兩個矩陣：兩個矩陣 B =（bkjpxm，A =（akjmxn的乘積是指矩陣 C =（ck

11、jpxn 其中位于第k行第j列的元素Ckj等于矩陣B的第k行元素與矩陣A的第j列的對應元素乘積之和，即Ckj有6式決定。矩陣B與矩陣A的乘積A的乘積記作C=BA。 兩個矩陣的乘積兩個矩陣的乘積BABA，只有在矩陣，只有在矩陣B B的列數等于矩陣的列數等于矩陣A A 的行數時才有意義的行數時才有意義 根據上面的討論，線性變換與矩陣的乘法之間有下面根據上面的討論，線性變換與矩陣的乘法之間有下面的關系：的關系： 設矩陣為設矩陣為A A的線性變換中新變量的個數等于矩陣為的線性變換中新變量的個數等于矩陣為B B的線的線性變換中舊變量的個數，也就是說，矩陣性變換中舊變量的個數，也就是說，矩陣B B的列數等

12、于矩陣的列數等于矩陣A A的行數，則連續施行這兩個線性變換的結果是以的行數，則連續施行這兩個線性變換的結果是以BABA為矩陣的為矩陣的線性變換。線性變換。注意：注意： 例1. 0 -3 12 1 5-4 0 -2 3-2 2= 814-16 例2.求出連續施行線性變換Y1 = -x1+3x2Y2 = -2x1+ x2+ x3Y3 = 3x1 - 2x3Y4 = 4x1+ x2+ 2x3與與Z1 = 5y1 - y2 + 3y3 + y4Z2 = 2y1 - y3 + 4y4 的結果的結果 解：把它們的矩陣相乘，得到：5 -1 3 12 0 -1 4-1 3 0-2 1 13 0 -24 1 2

13、= 15 -511 10 10 因此所求線性變換為Z1=10 x1+15x2-5x3Z2=11x1+10 x2+10 x3三、矩陣等式三、矩陣等式 把矩陣乘法的定義把矩陣乘法的定義3 3推廣到元素含有變量的矩推廣到元素含有變量的矩陣上去。這樣，我們就可以把線性變換陣上去。這樣，我們就可以把線性變換2 2寫成寫成一個矩陣等式：一個矩陣等式：y1y2ym=a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn x1x2xn或簡寫為：或簡寫為：y =Ax(21)(21)其中其中A是變換是變換2的矩陣，而的矩陣，而x =x1x2xn,y =y1y2ym依次是依次是n行的單列矩陣也叫做行的單

14、列矩陣也叫做n維列向量和維列向量和m行的單列矩陣也叫做行的單列矩陣也叫做m維列向量）。維列向量）。我們可以給我們可以給 (21) 或或 (21)以幾何解釋：線性變換以幾何解釋：線性變換2 2把把n n維向量維向量x x變為變為mm維向量維向量y y 同理，我們可以把線性變換同理，我們可以把線性變換4 4寫成寫成 z = By (41) z = By (41) 其中其中B B是變換是變換4 4的矩陣，而的矩陣，而z z是由是由z1 , z2z1 , z2 , zp , zp所組成的所組成的p p行單列矩陣，或行單列矩陣，或p p維維列向列向 量。連續施行線性變換量。連續施行線性變換2 2與與4

15、4的結的結 果果變換變換2121）與）與4141的乘積是以的乘積是以BABA 為其矩陣的線性變換為其矩陣的線性變換 z=(BA)x z=(BA)x 這樣，我們用矩陣等式表示法重新證明了線這樣，我們用矩陣等式表示法重新證明了線 性變換的性質。性變換的性質。結論：線性變換可以用矩形等式表示，連續施行結論：線性變換可以用矩形等式表示，連續施行 線性變換可以用矩陣乘積表示線性變換可以用矩陣乘積表示一一 . . 對稱操作對稱操作 1. 1. 對稱性、對稱操作和對稱元素對稱性、對稱操作和對稱元素 對稱性：經過一種操作不改變其中任何兩點間對稱性：經過一種操作不改變其中任何兩點間 的距離，而能夠復原的性質。的

16、距離，而能夠復原的性質。 對稱操作：使物體作一種運動，完成這種運動對稱操作：使物體作一種運動，完成這種運動 之后，物體的每一點與物體原始取向時的等價點之后，物體的每一點與物體原始取向時的等價點（或可能是同樣的點相重合。（或可能是同樣的點相重合。 對稱元素：執行對稱操作時所依賴的幾何要素對稱元素：執行對稱操作時所依賴的幾何要素第二節第二節 群論基礎群論基礎 常見的對稱操作和對稱元素有：常見的對稱操作和對稱元素有： 旋轉旋轉 旋轉軸旋轉軸 Cn 反映反映 對稱面對稱面 (h v) 反演反演 對稱中心對稱中心 i 恒等操作恒等操作 恒等元素恒等元素 E2. 2. 對稱操作的矩陣表示對稱操作的矩陣表示

17、OP(x,y,z) OP (x,y,z) x= a11x + a12y + a13z y= a11x + a12y + a13z z= a11x + a12y + a13zxyzoP（x， y ，z ）OPx，y，z）用矩陣表示：用矩陣表示：xyzxyza11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33=恒等操作：恒等操作：xyzxyz 0 00 1 00 0 1=(x2) : xyzxyz 0 00 -1 00 0 1= x-y z=同理可得同理可得 i:-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1iCz()Cz()表示表示opop繞繞z z軸轉動一個角度，此時軸轉動一個角度，此

18、時， 不變，不變，改變。由圖可知改變。由圖可知, p, p點可由如下球坐標表示：點可由如下球坐標表示：旋轉操作旋轉操作Cz()Cz()xyzoP（x， y ，z ）OPx，y，z） x = cos y = sin z = cos x= cos() = (coscossin sin) = cosx sin y y= sin() = (sincos cos sin) = sinx cosy z= z當當opop轉動轉動角角用矩陣表示為：用矩陣表示為：xyzxyzcos -sin 0sin cos 0 0 0 1= 由此可知，一個轉動操作可用矩陣表示，(x,y)為基，z不變，在分子、原子結構中，x，

19、y，z可視為px，py，pz軌道xy, xz, yz視為dxy, dxz, dyz軌道，x2-y2 dx2-y2 , z2 dz2 當確定時，上述變換矩陣有具體值, 如： C2()-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1 化學上常常以原子軌道作為基，當原子軌道的化學上常常以原子軌道作為基，當原子軌道的下標與坐標變量相同時，有共同的對稱性。下標與坐標變量相同時，有共同的對稱性。 在四面體場中，在四面體場中，x2+y2+z2 s軌道，軌道，在平面三在平面三角形角形(3h) , x2+y2 s軌道。軌道。二.群的定義 若干個固定元素的全體，在數學上稱為集合，用符號G a, b, 表示。若集合具有下面

20、四條性質時，則稱G構成一個群。 1. 封閉性：AG , BG 那么 AB=CG 2. 可結合性：A(BC)=(AB)C , AB=BA 3. 單位元素E存在：EG , AG EA=AE=A 4. 有逆元素存在：AG , 則有A-1 G , AA-1=E 滿足以上四條性質的元素集合稱為群，記為：GE,A,B,C如:NH3分子 C3v E , C3 , C3 , v(1) , v(2) ,v(3) 21 v H1 3 vH3H2 2 v C3 1 v =3 v1 v C3 =2 vC3V NH3E C3 C3 v v vE C3 C3 v v vC3 C3 E v v vC3 E C3 v v v

21、v v v E C3 C3 v v v C3 E C3 v v v C3 C3 E C3v E C3 C3 v v vC3v E , C3 , C3 , v(1) , v(2) ,v(3) 對應表示對應表示 三三. .點群的表示點群的表示2 此矩陣群叫做點群此矩陣群叫做點群C3vC3v的一個表示，該表示的一個表示，該表示x,yx,y為基。為基。 1 01 23 21 23 21 01 23 21 23 20 10 13 21 23 2 1 23 2 1 23 2 1 2 若用若用z z或或Rz(z:Rz(z:函數向量；函數向量；RzRz：繞：繞z z軸轉動向量軸轉動向量軸軸為基為一維矩陣，也可

22、用為基為一維矩陣，也可用d d軌道為基，發現將于上軌道為基，發現將于上述三種基述三種基x,y),z, Rzx,y),z, Rz的矩陣表示重復。的矩陣表示重復。 C3 C3 與與C3 C3 有有相同的群表示。相同的群表示。 可以用表將群的表示記錄下來，矩陣的對角元可以用表將群的表示記錄下來，矩陣的對角元素之和稱為矩陣的跡，也叫特征標，記如表中，素之和稱為矩陣的跡，也叫特征標，記如表中，相同的特征標的操作并入一類。相同的特征標的操作并入一類。2 C3v特征標表特征標表 C3v E 2C3 3v 基基 E 2 -1 0 (x,y)(Px,Py) A1 1 1 1 z Pz A2 1 1 -1 Rz

23、特征標表示了基地在某操作作用下的變換性質特征標表示了基地在某操作作用下的變換性質若用若用x,y,z)x,y,z)為基，得到的群表示可以看出是為基，得到的群表示可以看出是x,y)x,y)和和z z兩種情況的加合，故叫可約表示，而表中的三兩種情況的加合，故叫可約表示，而表中的三種叫不可約表示，不可約表示是有限的，其數目種叫不可約表示，不可約表示是有限的，其數目等于群元素類的數目。等于群元素類的數目。 Miilliken Miilliken符號表示了在某基地時，總體的對稱符號表示了在某基地時，總體的對稱性。在化學中經常以原子軌道為基，可以發現，性。在化學中經常以原子軌道為基，可以發現，如果軌道的下標

24、與坐標變量相同，則該軌道的對如果軌道的下標與坐標變量相同，則該軌道的對稱性也與坐標相同，既屬于同一個不可約表示。稱性也與坐標相同，既屬于同一個不可約表示。 如：如： C3v : (Px,Py) E , Pz A1 C3v : (Px,Py) E , Pz A1 Td : Td : S A1 , (dxy,dxz,dyz) T2 S A1 , (dxy,dxz,dyz) T2 (x,y,z) xy,xz,yz (x,y,z) xy,xz,yz 四四.特征標表特征標表1. 1.組成：組成： 有五部分組成有五部分組成2.Miilliken2.Miilliken符號意義符號意義 A) A) 所有的一維

25、表示都標記為所有的一維表示都標記為A A或或B B；二維表示標；二維表示標 記為記為E E；三維表示標記為；三維表示標記為T T；四維表示為；四維表示為G G，五，五維表示為維表示為H H B) B) 對于繞主軸對于繞主軸CnCn旋轉旋轉2/n2/n角度，對稱的一維表角度，對稱的一維表示示 標記為標記為A A，反對稱的標記為，反對稱的標記為B B C) A C) A和和B B的下標的下標1 1或或2 2用來分別標志它們對于垂直用來分別標志它們對于垂直與主軸的與主軸的C2C2軸式對稱標記為軸式對稱標記為1 1或是反對稱標或是反對稱標記為記為2 2的。的。A1A1又特別稱作全對稱表示。如果沒有又特

26、別稱作全對稱表示。如果沒有這種這種C2C2軸，軸，1,21,2，就標志它們對于豎直對稱面，就標志它們對于豎直對稱面v v 是是對稱的或是反對稱的，對稱的或是反對稱的， C3v C3v中中A2A2是指對于是指對于vv而言而言是反對稱。是反對稱。 D) D) 字母上附加的一撇或兩撇分別用來指出它們字母上附加的一撇或兩撇分別用來指出它們對于對于nn是對稱的（是對稱的（）或反對稱（）或反對稱（）的。）的。 E) E) 在有反演中心的群中，下標在有反演中心的群中，下標g g表示是對稱的；表示是對稱的；下標下標u u表示反對稱。表示反對稱。 解決化學問題，常以原子軌道為基，此時可用下列公式求可約表示特征標

27、： xl(E) = 2l+1 xl(a) = sin(l+1/2) a/sin(a/2) xl(i) = (-1)l (2l+1) xl() = (-1)l sin(l+1/2)/sin/l xl(Sa) = (-1)l sin(l+1/2)(a+ ) /sin(a+)/2l: 角量子數, a:旋轉角度數, xl(a) :可約表示特征標 A) A)在一個操作下，基向量完全不變時，特在一個操作下，基向量完全不變時，特 征標為征標為1 1 B) B) 在一個操作下，基向量大小不變，方向在一個操作下，基向量大小不變，方向 相反時，特征標為相反時，特征標為-1 -1。 C) C) 在一個操作作用下，兩

28、個或多個向量互在一個操作作用下，兩個或多個向量互 換位置，每個向量的特征標均為換位置，每個向量的特征標均為0 0。 D) D) 幾個物理量共同產生的特征標是各個物幾個物理量共同產生的特征標是各個物理量單理量單 獨產生的特征標之和。獨產生的特征標之和。解決分子問題時，常以化學建為基，此時解決分子問題時，常以化學建為基，此時可用下列方法求可約表示特征標：可用下列方法求可約表示特征標：3.3.不可約表示的性質不可約表示的性質A) A) 群的不可約表示維數平方和等于群的階群的不可約表示維數平方和等于群的階 h = C1+C2+C3+ h = C1+C2+C3+ 如如C3vC3v：h = 12+12+2

29、2 = 6h = 12+12+22 = 6B) B) 群的不可約表示的數目等于群中類的數目群的不可約表示的數目等于群中類的數目C) C) 表示的約化表示的約化 目測法目測法 公式法公式法 ai = 1/hnixi (R)x (R) ai = 1/hnixi (R)x (R)R222ai : 第第i個不可約表示在可約表示中出現個不可約表示在可約表示中出現的次數的次數ni : 第第i類操作的數目類操作的數目xi(R) : 不可約表示的特征標不可約表示的特征標x(R) : 可約表示的特征標可約表示的特征標h : 群的階數群的階數公式法公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R)R例例 C2v E

30、 C2 v v A1 1 1 1 1 z pz A2 1 1 -1 -1 R2 B1 1 -1 1 -1 x Ry px B2 1 -1 -1 1 y Rx py 3 -1 1 112公式法公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R)R( , , )G Gx y z A1 = 1 1 3+ 1 1 (-1)+ 1 1 1+ 1 1 1=1 A2 = 1 1 3+ 1 1 (-1)+ 1 (-1) 1+ 1 (-1) 1=0 B1 = 1 1 3+ 1 (-1) (-1)+ 1 1 1+ 1 (-1) 1=1 B2 = 1 1 3+ 1 (-1) (-1)+ 1 (-1) 1+ 1 1 1=

31、1 = A1 + B1 + B2 (2) (x) (y)R公式法公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R)( , , )G Gx y z五五. .應用舉例：雜化軌道的建構應用舉例：雜化軌道的建構 CH4 CH4 MnO4MnO41. 1.明確分子所屬點群及特征標表明確分子所屬點群及特征標表 Td Td2.2.建立坐標系，如下圖，明確基建立坐標系，如下圖，明確基 四個化學鍵四個化學鍵3.3.確定可約表示確定可約表示 A) A)在一個操作下，基向量完全不變時，特征標為在一個操作下，基向量完全不變時，特征標為1 1 B) B) 在一個操作下，基向量大小不變，方向相反時，在一個操作下，基向量大小

32、不變，方向相反時， 特征標為特征標為-1 -1。 C) C) 在一個操作作用下，兩個或多個向量互換位置，在一個操作作用下，兩個或多個向量互換位置， 每個向量的特征標均為每個向量的特征標均為0 0。D) D) 幾個物理量共同產生的幾個物理量共同產生的特征標是各個物理量單特征標是各個物理量單獨產生的特征標之和。獨產生的特征標之和。 由此可得：由此可得： E 8C3 3C2 6S4 E 8C3 3C2 6S4 6d6d 4 1 0 0 2 4 1 0 0 2dz c2 , s4 c2x c3y,c2( ( ) )4 G GxnTdE 8C3 3C2 6S4 6A1A2ET1T2 1 1 1 1 1

33、1 1 1 -1 -1 2 -1 2 0 0 3 0 -1 1 - 1 3 0 -1 -1 1X2+y2+z2;xyz;s(2z2-x2-y2);dx2-y2(x,y,z);(xy,xz,yz);(dxy,dxz,dyz) 4 1 0 0 2( ( ) )4 G Gxn124aA1 = 1.1.4+8.1.1+0+0+6.1.2=1aA2 =1241.1.4+8.1.1+0+0+6.(-1).2=0aE =2411.2.4+8.(-1).1+0+0+0=0aT1 =2411.3.4+0+0+0+6.(-1).2=0aT2 =2411.3.4+0+0+0+6.1.2=1E) 可約表示約化可約表示

34、約化( ( ) )4 A1T2G G= = xn A1 S A1 S T2 (px,py, pz),(dxy,dxz,dyz) T2 (px,py, pz),(dxy,dxz,dyz) 故可能為：故可能為： SP3 SP3 或或 sd3 sd3F) 查出基查出基習題：推求習題：推求BF3BF3分子的可能的雜化軌道分子的可能的雜化軌道S;dz2(px,py);(dx2-y2,dxy)Pz(dxz ,dyz)( ( ) )R G GD2h E 2C3 3C2 h 2S3 3 vA1A2EA1A2E1 1 1 1 1 11 1 -1 1 1 -12 -1 0 2 -1 01 1 1 -1 -1 -1

35、1 1 -1 -1 -1 12 1 0 -2 1 0R2(x,y)2(RxRy)X2+y2,Z2(x2-y2,xy)(x2,y2)3 0 1 3 0 1aA1 =aE =aA2 = aA1 =aA1 =aE =1111111212121212121.1.3+0+3.1.1+1.1.3+0+3.1.1= 11.1.3+0+3.(-1).1+1.1.3+0+3.(-1).1= 01.2.3+0+0+1.2.3+0+0=11.1.3+0+3.1.1+1.(-1).3+0+3.(-1).1= 01.1.3+0+3.(-1).1+1.(-1).3+0+3.1.1= 01.2.3+0+0+1.(-2).3

36、+0+0= 0 = A + E S ; dz2 (px,py) ; (dx2-y2,dxy) sp2 , sd2 , dp2 , d3( ( ) )R G G2.2.群論在分子軌道中的應用群論在分子軌道中的應用 分子軌道是研究分子中電子運動的波函數，根據分子軌道的基本假定，分子軌道由組成其原子的原子軌道線性組合得到。 在前面的課程中我們已經學習了如何用分子軌道近似方法LCAO-MO建立簡單雙原子分子的分子軌道和應用定性的分子軌道能級圖解釋分子的性質。 多原子分子的分子軌道也可用LCAO-MO方法組成，這時可以將全部價原子軌道進行組合，這樣工作量很大，通常是將原子軌道分為兩類，中心原子的和配體原

37、子的再加以組合，即按照能量相近，對稱性匹配的原則。例如：求例如：求BF3的分子軌道的分子軌道 按照按照LCAO-MO法：法： 1.寫出寫出B原子和原子和3個個F原子原子軌道原子原子軌道 B: F: if fBBBB2s2px2py2pzffffffff1111F2sF2pxF2pxF2pxf ff ff ff f2222F2sF2pyF2pyF2pyf ff ff ff f3333F2sF2pzF2pzF2pzf ff ff ff f共共1616個個 ，可組成，可組成1616個個MOMO f f333FBB1,12s1,22px1,162pzFBB2,12s2,22px2,162pzFBB16

38、,12s16,22px16,162pzCC.C(1)CC.C(2). . . . . . .CC.C(16)f ff ff ff ff ff ff ff ff fY Y= =+ + + +Y Y= =+ + + +Y Y= =+ + + +XVI XVI 解上述方法組十分困難，通常是用群論的方法按照對稱性匹配原則，將原子軌道分為兩類，即中心原子和配體原子，再加以組合。 即： 兩種方式的結果是相同的，但后一種將會去掉一些對稱性不匹配的組合，使方程組大大減化。 下面的問題是如何得到對稱性匹配的上述公式中的中心和配體，為此補充下面知識。cbffffY =+Y =+中中心心配配體體（1 1波函數和對稱

39、性波函數和對稱性（A A中心原子軌道作不可約表示的基中心原子軌道作不可約表示的基 判斷原子軌道能否作不可約表示的基，可將判斷原子軌道能否作不可約表示的基，可將 相應的群操作元素作用，看得到的矩陣表示是否相應的群操作元素作用，看得到的矩陣表示是否 與相應的群的不可約表示相同。與相應的群的不可約表示相同。 NH3NH3中的中的NN原子的原子的2s2s軌道軌道 C3V E 2C3 3 A1 1 1 1 z x2+y2 , z2 A2 1 1 -1 R2 E 2 -1 0 (x,y);(x2-y2,xy)(x2,yz)證明見p.2729 (陳慧蘭，高等無機化學）結論：N的2s軌道屬于A1不可約表示基2

40、px,2py) 屬于E不可約表示基 Vs s（B B配體原子軌道的線性組合配體原子軌道的線性組合 配體3個氫的1s軌道是否也可以作C3v群不可約表示的基呢？見p.30結論：結論： 中心原子的原子軌道可單獨構成不可約表示的基;而配體原子的軌道單獨不能構成不可約表示的基，必須將它們組合即配體波函數的集合才能構成分子點群可約表示的基。 在處理分子時，必須考慮對稱性匹配的問題，按群論的說法就是必須屬于相同的不可約表示。因而，在組成分子波函數時必須要將配體原子的波函數全新組合，使之構成分子所屬點群不可約表示的基，從而符合對稱性的要求，我們需要進行的這種組合叫做對稱性匹配的線性組合，組合后得到的基函數稱為對稱性匹配函數。組合的依據是在分子中這些軌道屬于分子中的原子共有。 如何得到對稱性匹配的函數？（投影算符）(C) (C) 投影算符投影算符 投影算符是一種數學的操作，將它作用在一個任意函數上例如原子軌道波函數可以得出所要求的對稱性匹配函數。這已從數學上證明，在此不再證明。投影算符的定義投影算符的定義 為投影算符， 為群的操作 為群元素R第j個不可約表示的特征標 為表示的維