1、 第 6 講第6章本科生課程分 離 原 理 與 技 術第6章 溶劑萃取分別法6.1 根本概念6.2 主要萃取體系6.3 影響萃取的各種要素6.4 溶劑萃取方法6.5 膠體萃取6.6 雙水相萃取I2水溶液這是由于I2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶解度，I2在相間的轉移過程是物理過程。而更多的情況下，被萃取對象要與試劑萃取劑發生化學作用。CCl4I2 / CCl4 H2O實實 例例溶劑萃取溶劑萃取solvent extraction 溶于某一液相中的組分，在與第二液相接觸后轉入第二液相的過程。又稱液-液萃取。通常是水相-有機相。 利用組分在兩互不相溶的溶劑之間的分配行為的差別進展分別的方法萃

2、取萃取泛指恣意兩相間的傳質過程，包括液泛指恣意兩相間的傳質過程，包括液-固萃取固萃取固相萃取，固相萃取，SFE，逆流色譜萃取等等。，逆流色譜萃取等等。反萃取反萃取被萃物進入有機相后，再用水相將其中部分組被萃物進入有機相后，再用水相將其中部分組分萃取出來。主要目的是把隨目的物質進入有機相的雜分萃取出來。主要目的是把隨目的物質進入有機相的雜質除掉。質除掉。溶劑萃取法的開展過程溶劑萃取法的開展過程 19世紀中葉人們就知道用有機溶劑萃取某些無機物。如1842年Peligot用二乙醚萃取硝酸鈾酰。 1872年Berthelot和Jungfleisch根據閱歷提出了液-液分配的定量關系。 1891年Ner

3、nst從熱力學觀念出發闡明了液液分配的定量關系。 20世紀40年代以后，溶劑萃取走向成熟完善的實際體系，豐富的萃取方式，廣泛的運用領域。溶劑萃取的優缺陷溶劑萃取的優缺陷優點優點 儀器設備簡單，操作方便；儀器設備簡單，操作方便； 分別選擇性高；分別選擇性高； 運用范圍廣。既可以用于無機物萃取，又可用于有機物萃運用范圍廣。既可以用于無機物萃取，又可用于有機物萃取。既可進展大量物質分別，又可用于微量組分的富集。取。既可進展大量物質分別，又可用于微量組分的富集。處置量大，適宜工業規模分別，易于實現延續自動操作。處置量大，適宜工業規模分別，易于實現延續自動操作。缺陷缺陷 有機溶劑易揮發，多對人體有害有機

4、溶劑易揮發，多對人體有害 手工操作比較費事，費時手工操作比較費事，費時 分別效率柱效不高。比分別效率柱效不高。比LC小小23個數量級個數量級6.1 6.1 根本概念根本概念1. 分配平衡常數分配平衡常數 (A)H2O (A)org 萃取分配常數萃取分配常數KDKD為常數的條件：為常數的條件： 溶質溶質A在溶液中的濃度極低；在溶液中的濃度極低； A在兩相中的分子形狀一樣；在兩相中的分子形狀一樣； 溫度一定。溫度一定。OHorgDAAK2碘在水和碘在水和CCl4CCl4之間的分配之間的分配2525C C I2H2O, mol/L I2CCl4, mol/L I2H2O, mol/L I2CCl4,

5、 mol/L KDKD 0.1148 0.114810102 10.092 10.0910102 2 87.8987.89 0.0762 0.076210102 6.522 6.5210102 2 85.5485.54 0.0500 0.050010102 4.262 4.2610102 2 85.2085.20 0.0320 0.032010102 2.722 2.7210102 2 85.0085.00熱力學分配平衡常數熱力學分配平衡常數K0 KD也稱萃取分配系數也稱萃取分配系數化學勢與化學勢與K0 平衡時：平衡時：org aq 即：即： aqorgDaqaqorgorgaqorgKAAK

6、0explnlnln0000000RTKRTRTRTaqorgaqorgaqorgaqaqorgorg2. 分配比分配比 當溶質在某一相或兩相中發生離解，締合，配位或離當溶質在某一相或兩相中發生離解，締合，配位或離子聚集景象時，同一溶質在同一相中就能夠存在多種子聚集景象時，同一溶質在同一相中就能夠存在多種形狀。如形狀。如OsO4在在CCl4/H2O體系中分配時體系中分配時,出現以下情出現以下情況。況。OsO4在水中水解在水中水解 OsO4 H2O HOsO5H HOsO5 OsO52 HOsO4在在CCl4中聚集中聚集 4 OsO4 (OsO4)4水相形狀：水相形狀： OsO4 ， HOsO5

7、 ， OsO52 CCl4相形狀：相形狀： OsO4 ，(OsO4)4分配比分配比D由于同一物質的每種形狀在兩相中的分配系數都不一樣。由于同一物質的每種形狀在兩相中的分配系數都不一樣。故分配比定義為某種物質在兩相之間各形狀總濃度的比值。故分配比定義為某種物質在兩相之間各形狀總濃度的比值。n 分配比不一定是常數，隨實驗條件pH，萃取劑，溶劑，鹽析劑等而變化。n 當溶質在兩相中只需一種形狀時，DKDiaqiiorgiAaqAorgAACCD3. 萃取率萃取率E對于一次萃取：對于一次萃取：以以CaqVorg除上式，得：除上式，得： 可見：可見：E得大小取決于分配比和相比兩相體得大小取決于分配比和相比

8、兩相體積比積比溶質在兩相中的總量溶質在有機相中的量100%E%100%aqaqorgorgorgorgVCVCVCE%100/%100/%orgaqorgaqaqorgaqorgVVDDVVCCCCE當相比為1即VaqVorg時：對于分配比D較小的物質，可以經過減小相比即添加有機溶劑體積來提高萃取率，但這種作用不明顯。而且，增大有機溶劑體積會使有機相中的溶質濃度降低，不利于后繼分別和測定任務。所以，通常是采用多次萃取或延續萃取來提高萃取率。%1001%DDE多次萃取多次萃取 可推導出請本人推導經可推導出請本人推導經n次萃取后，水相次萃取后，水相中殘留溶質中殘留溶質A的平衡濃度的平衡濃度Cn為：

9、為： 當當VaqVorg時：時： 式中式中C0為水相中為水相中A的最初濃度，即的最初濃度，即總濃度。總濃度。norgaqorgaqnDVVVVCC)/(0nnDCC)1 (104. 分別系數分別系數分別因子分別因子對于單一形狀溶質，對于單一形狀溶質，DKD ，于是有：，于是有：BaqBorgAaqAorgBABACCCCDD/,BDADBAKK,6.2 6.2 主要萃取體系主要萃取體系1.1.萃取過程萃取過程 (1) (1) 在水相中可萃取絡合物的生成和在水相中可萃取絡合物的生成和 水相中發生的化學變化水相中發生的化學變化 (2) (2) 可萃取絡合物在水相和有機相間的分可萃取絡合物在水相和有

10、機相間的分配平衡配平衡(3) (3) 可萃取絡合物在有機相中發生的化學反響可萃取絡合物在有機相中發生的化學反響聚合，離解，與其它組分反響聚合，離解，與其它組分反響2. 萃取體系的分類萃取體系的分類基于元素萃取到有機相的方式分類基于元素萃取到有機相的方式分類中性配合萃取體系簡單分子萃取體系中性配合萃取體系簡單分子萃取體系陽離子交換萃取體系螯合萃取體系陽離子交換萃取體系螯合萃取體系離子締合萃取體系離子締合萃取體系協同萃取體系協同萃取體系其他萃取體系如高溫萃取體系其他萃取體系如高溫萃取體系6.2.1 中性配合萃取體系1. 特點特點被萃取物在水相中以中性分子方式存在被萃取物在水相中以中性分子方式存在萃

11、取劑也是中性分子含有適當配位基團萃取劑也是中性分子含有適當配位基團被萃取物與萃取劑構成中性配合物被萃取物與萃取劑構成中性配合物TBP煤油體系從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰煤油體系從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰被萃取物方式：被萃取物方式：UO2(NO3) 2 鈾的其他形狀如鈾的其他形狀如UO22, UO2NO3等不被萃取等不被萃取萃取劑：萃取劑：TBP磷酸三丁酯磷酸三丁酯中性配合物：中性配合物： UO2(NO3) 22TBP6.2.1 中性配合萃取體系2. 中性配合萃取劑中性配合萃取劑中性含磷萃取劑：中性含磷萃取劑： 磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦的有

12、機衍生物磷酸酯；膦的有機衍生物 中性含氧萃取劑：中性含氧萃取劑： 酮，酯，醇，醚等，如酮，酯，醇，醚等，如MIBK甲基異丁基酮甲基異丁基酮中性含硫萃取劑：中性含硫萃取劑： 亞砜，硫醚亞砜，硫醚含氮中性萃取劑：吡啶等。含氮中性萃取劑：吡啶等。6.2.1 中性配合萃取體系3. 中性配合萃取舉例中性配合萃取舉例萃取強酸萃取強酸 非極性溶劑可以萃取近乎中性分子的弱酸，但非極性溶劑可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取強酸；極性溶劑醇，醚，酮，酯不能萃取強酸；極性溶劑醇，醚，酮，酯可以萃取強酸。可以萃取強酸。如醚萃取硝酸：如醚萃取硝酸： H+ + NO3 + E HNO3E 或者或者 H+ NO3 H2

13、O E HNO3H2OE 有機相中溶劑化的有機相中溶劑化的H+與溶劑或水分子要構成氫與溶劑或水分子要構成氫鍵。鍵。6.2.1 中性配合萃取體系n萃取金屬離子萃取金屬離子n UO22 + 2NO3 + 2TBP UO2(NO3)22TBP6.2.2 陽離子交換萃取體系1. 1. 特點特點萃取劑通常是既溶于水又溶于有機溶劑的有機酸；故在萃取劑通常是既溶于水又溶于有機溶劑的有機酸；故在兩相中有分配。兩相中有分配。被萃取物通常是金屬陽離子，它與有機酸生成配合物或被萃取物通常是金屬陽離子，它與有機酸生成配合物或螯合物。螯合物。 Mn+(aq) + nHA3(org) Mn+(aq) + nHA3(org

14、) MAn(org) + nH+(aq) MAn(org) + nH+(aq)有機酸萃取金屬離子的過程可以看作是水相中的陽離子有機酸萃取金屬離子的過程可以看作是水相中的陽離子與有機酸與有機酸HAHA中的的交換反響。中的的交換反響。6.2.2 陽離子交換萃取體系2. 陽離子交換萃取劑陽離子交換萃取劑酸性含磷萃取劑：酸性含磷萃取劑： 烷基磷酸如二烷基磷酸烷基磷酸如二烷基磷酸螯合萃取劑：螯合萃取劑： -二酮如：乙酰丙酮，二酮如：乙酰丙酮，8-羥基喹啉類，羥基喹啉類，污類，羥胺衍生物，雙硫腙，酚類。污類，羥胺衍生物，雙硫腙，酚類。有機羧酸和磺酸：有機羧酸和磺酸： 羧酸和磺酸在煤油，苯和羧酸和磺酸在煤油

15、，苯和CCl3中常成中常成為二聚體。為二聚體。6.2.2 陽離子交換萃取體系3. 3. 萃取步驟萃取步驟酸性萃取酸性萃取劑對金屬離子的萃取酸性萃取酸性萃取劑對金屬離子的萃取(1)(1)萃取劑萃取劑HAHA在兩相中分配：在兩相中分配： HA(aq) HA(aq) HA(org) HA(org) (2)(2)萃取劑在水相中離解：萃取劑在水相中離解： HA HA H+ H+ A- A- (3)(3)水相中金屬與萃取劑陰離子配位：水相中金屬與萃取劑陰離子配位：Mn+ Mn+ nA- nA- MAn MAn(4)(4)在水相構成的金屬配合物或螯合物在兩相中分配在水相構成的金屬配合物或螯合物在兩相中分配

16、MAn(aq) MAn(aq) MAn(org) MAn(org) 6.2.2 陽離子交換萃取體系4. 陽離子交換萃取舉例陽離子交換萃取舉例二烷基磷酸萃取稀土二烷基磷酸萃取稀土 RE3+ 3(HA)2 RE(HA)23 3H+ 二烷基磷酸以二聚體參二烷基磷酸以二聚體參與配位與配位 萃取物構造如右萃取物構造如右n陸九芳p656.2.3 離子締合萃取體系1. 特點特點萃取劑陰陽離子與被萃取物陽陰離子在水相萃取劑陰陽離子與被萃取物陽陰離子在水相中相互締合后進入有機相。多數情況下是陽離子中相互締合后進入有機相。多數情況下是陽離子萃取劑與金屬配陰離子構成的締合體系。萃取劑與金屬配陰離子構成的締合體系。被

17、萃取物以各種多樣的方式被萃取。被萃取物以各種多樣的方式被萃取。 如構成非溶劑化配位鹽，溶劑化配位鹽，陰離子如構成非溶劑化配位鹽，溶劑化配位鹽，陰離子配合物等等。配合物等等。離子締合萃取平衡比較復雜，定量處置比較困難。離子締合萃取平衡比較復雜，定量處置比較困難。6.2.3 離子締合萃取體系2. 胺類萃取體系胺類萃取體系常用胺類萃取劑為脂肪胺常用胺類萃取劑為脂肪胺萃取無機鹽時構成鹽進入有機相萃取無機鹽時構成鹽進入有機相 R3Norg H+ X- R3NH+X-org可以用堿將酸從有機相中反萃出來可以用堿將酸從有機相中反萃出來 R3NHXorg+ OH- R3N H2O X溶于有機相中的胺鹽能與水相

18、中的陰離子交換溶于有機相中的胺鹽能與水相中的陰離子交換 R3NHX org + A- R3NHAorg + X -aq交換才干的大小為：交換才干的大小為： ClO4 NO3 Cl HSO4 F I Br Cl6.2.3 離子締合萃取體系n胺類萃取金屬離子時，金屬離子以配陰離子方式與胺生成離子締合物。n 叔胺萃取硫酸鈾酰陰離子交換萃取機理n 2R3Norg H2SO4 R3NH)2SO4orgn UO22+ 2SO42- UO2(SO4)22-n (R3NH)2SO4orgUO2(SO4)22- n (R3NH)2UO2 SO4)2org SO42-6.2.3 離子締合萃取體系3.3.冠穴醚萃取

19、體系冠穴醚萃取體系金屬陽離子與冠穴醚中的雜原子金屬陽離子與冠穴醚中的雜原子O O，N N，S S，P P等等靠靜電相互作用構成配合物后進入有機相。靠靜電相互作用構成配合物后進入有機相。配合物的穩定性與冠穴醚的空穴直徑，冠穴醚配合物的穩定性與冠穴醚的空穴直徑，冠穴醚環上雜原子種類、數目和空間陳列，環上取代基，金環上雜原子種類、數目和空間陳列，環上取代基，金屬離子的體積和電荷，溶劑性質等有關。屬離子的體積和電荷，溶劑性質等有關。穴醚因具有兩個以上環，為三維構造化合物，其球形空穴醚因具有兩個以上環，為三維構造化合物，其球形空穴對金屬離子的配合才干比單環的冠醚要大得多。穴對金屬離子的配合才干比單環的冠

20、醚要大得多。冠穴醚的親水雜原子向內側，外側是疏水的冠穴醚的親水雜原子向內側，外側是疏水的CH2CH2CH2CH2基，因此使萃取配合物在有機相溶解性添加。基，因此使萃取配合物在有機相溶解性添加。6.2.3 離子締合萃取體系n穴醚2,2,2與金屬離子的配合反響6.2.3 離子締合萃取體系n冠醚與陽離子配位后，陽離子原來的配對陰離子仍伴隨在外。n 6.2.3 離子締合萃取體系n冠醚萃取硝酸和從硝酸水溶液中萃取U(VI)，Pu(IV)等離子的機理與萃取堿金屬離子不同，而類似于TBP的萃取反響中性配合萃取，構成溶劑化物。n H+ + NO3- + Corg C HNO3orgn UO22+ + 2NO3

21、- + Corg C UO2(NO3)2orgn M(NO3)4 + 2Corg 2C M(NO3)4org6.2.3 離子締合萃取體系4. 金屬以配陰離子被萃取佯鹽萃取體系金屬以配陰離子被萃取佯鹽萃取體系機理以乙醚萃取機理以乙醚萃取6M鹽酸水溶液中的鹽酸水溶液中的Fe3+為例為例(1) 水相中被萃取金屬離子水相中被萃取金屬離子Fe3+與適當的陰離子與適當的陰離子Cl-結合構結合構成配陰離子成配陰離子 Fe3+ + 4 Cl FeCl4(2) 含氧萃取劑與進入有機相的水合含氧萃取劑與進入有機相的水合H+結合構成佯鹽陽離子結合構成佯鹽陽離子 H+ R-O-Rorg + H+ + Cl- R-O-

22、R org + Cl-(3) 金屬配陰離子與萃取劑佯鹽陽離子締合生成佯鹽金屬配陰離子與萃取劑佯鹽陽離子締合生成佯鹽 R R OH+(org) FeCl4 OHFeCl4 R R6.2.3 離子締合萃取體系5.5.金屬以陽離子被萃取金屬以陽離子被萃取 部分大陽離子可以直接與萃取劑陰離子締合后進入有機相部分大陽離子可以直接與萃取劑陰離子締合后進入有機相 一些陽離子先與大分子螯合配位體構成配陽離子，配陽離一些陽離子先與大分子螯合配位體構成配陽離子，配陽離子再與水相中的大陰離子子再與水相中的大陰離子ClO3-ClO3-，ClO4-ClO4-，CNS-CNS-等等締合后進入有機相。締合后進入有機相。如如

23、Fe3+Fe3+先與聯吡啶構成配先與聯吡啶構成配陽離子，再與陽離子，再與ClO4-ClO4-締合締合締合物如右締合物如右6.2.4 協同萃取體系1.1.協同萃取作用協同萃取作用 混合萃取劑同時萃取某一物質時，其分配比顯著大于混合萃取劑同時萃取某一物質時，其分配比顯著大于一樣濃度下各單一萃取劑分配比之和。即：一樣濃度下各單一萃取劑分配比之和。即：有協同效應：有協同效應： D D協同協同D D加和加和D1D1D2D2無協同效應：無協同效應： D D協同協同D D加和加和反協同效應：反協同效應： D D協同協同D D加和加和協萃系數協萃系數R R： R=D R=D協同協同/D/D加和加和6.2.4

24、協同萃取體系 二二(2-(2-乙基己基磷酸乙基己基磷酸P204P204與中性含磷萃取劑協萃與中性含磷萃取劑協萃體系萃取體系萃取UO22+UO22+的協萃系數的協萃系數含磷萃取劑含磷萃取劑B B TBP BDBP TBP BDBP TOPOTOPO單獨含磷萃取劑單獨含磷萃取劑 DB 0.0002 0.002 DB 0.0002 0.002 0.060.06單獨單獨P204P204萃取劑萃取劑 DP204 DP204 混合萃取劑混合萃取劑 D D協同協同 470 3500 470 3500 35003500協萃系數協萃系數 R 3.5 25.9 R 3.5 25.9 25.925.9TBP=TBP

25、=磷酸三丁酯；磷酸三丁酯；BDBP=BDBP=二丁基膦酸丁酯；二丁基膦酸丁酯；TOPO=TOPO=三辛基三辛基氧膦氧膦6.2.4 協同萃取體系2.2.協同萃取機理協同萃取機理生成了更為穩定的含有兩種以上配位體的可萃物；生成了更為穩定的含有兩種以上配位體的可萃物；生成的配合物疏水性更強，更易進入有機相中。生成的配合物疏水性更強，更易進入有機相中。 如單獨陽離子交換萃取反響：如單獨陽離子交換萃取反響： Mn+ Mn+ n HA (org) n HA (org) MAn(org) MAn(org) 參與中性配合萃取劑參與中性配合萃取劑S S后的協同萃取反響：后的協同萃取反響： Mn+ Mn+ n H

26、A(org) n HA(org) x S(org) x S(org) MAnSx MAnSx (org) (org) n Hn H6.2.4 協同萃取體系取代機理取代機理假設構成的萃合物中含有自在萃取劑假設構成的萃合物中含有自在萃取劑HAHA，那么參與中性，那么參與中性萃取劑萃取劑S S后，后，S S取代取代HAHA生成更穩定或更疏水的萃合物。生成更穩定或更疏水的萃合物。 UO22+UO22+3HOx(org) 3HOx(org) UO2(Ox)2HOx(org) UO2(Ox)2HOx(org) 2H2HUO2(Ox)2HOx(org)UO2(Ox)2HOx(org)TOPO(org) TO

27、PO(org) UO2(Ox)2TOPO(org) UO2(Ox)2TOPO(org)HOx(org)HOx(org)有時，參與強配位體后，也可以部分取代配位數已飽和有時，參與強配位體后，也可以部分取代配位數已飽和的單一配體萃合物。的單一配體萃合物。 Pu(TTA)4(org)Pu(TTA)4(org) HNO3 HNO3 TOPO(org) TOPO(org) Pu(TTA)3Pu(TTA)3NO3NO3TBPO(org)TBPO(org) HTTAHTTA6.2.4 協同萃取體系溶劑化機理溶劑化機理假設金屬的配位數沒有飽和，只需一部分被萃取劑假設金屬的配位數沒有飽和，只需一部分被萃取劑A

28、A配位，配位，剩下的配位部分被水分子占據，當參與中性萃取劑剩下的配位部分被水分子占據，當參與中性萃取劑S S后，后，S S取代水分子，構成取代水分子，構成A A和和S S的協同萃取體系。的協同萃取體系。 Y(TTA)3 Y(TTA)3 2H2O(org)2H2O(org) 2TBP(org) 2TBP(org) Y(TTA)3 Y(TTA)3 2TBP(org)2TBP(org) 2H2O2H2O6.2.4 協同萃取體系主要協同萃取體系主要協同萃取體系 體體 系系 類類 型型 實實 例例萃取劑類型萃取劑類型 陽離子交換與中性配合陽離子交換與中性配合 P204和和TBP萃取萃取UO22+不同的二

29、元不同的二元 陽離子交換與胺類協同陽離子交換與胺類協同 TTA和和TOA萃取萃取Th4+協萃體系協萃體系 中性配合與胺類協同中性配合與胺類協同 TOPO和和TOA萃取萃取Am3+萃取劑類型萃取劑類型 陽離子交換與陽離子交換陽離子交換與陽離子交換 TTA和和HAA萃取萃取RE3+一樣的二元一樣的二元 中性配合與中性配合中性配合與中性配合 TBP和和Ar2SO萃取萃取UO22+協萃體系協萃體系三元協萃體系三元協萃體系 陽離子交換陽離子交換/中性配合中性配合/胺類胺類 P204/TBP/R3N萃取萃取UO22+6.3 影響萃取的各種要素1. 萃取劑濃度的影響萃取劑濃度的影響自在游離萃取劑濃自在游離萃

30、取劑濃度添加，分配系數上度添加，分配系數上升。升。自在萃取劑濃度指有機自在萃取劑濃度指有機相中未參與構成萃合相中未參與構成萃合物的萃取劑濃度。物的萃取劑濃度。濃度高到一定程度后會濃度高到一定程度后會出現活度系數降低的出現活度系數降低的趨勢。趨勢。2. 酸度的影響酸度的影響不同萃取體系中酸度的影響不同。不同萃取體系中酸度的影響不同。在中性配合萃取體系中，酸度直接影響與金屬構成中性在中性配合萃取體系中，酸度直接影響與金屬構成中性鹽的陰離子的濃度。鹽的陰離子的濃度。陽離子交換萃取體系中陽離子交換萃取體系中H直接和金屬離子競爭萃取劑。直接和金屬離子競爭萃取劑。3. 金屬離子濃度的影響金屬離子濃度的影響

31、 金屬離子濃度較低的情況下，對萃取幾乎無影響，但金屬離子濃度較低的情況下，對萃取幾乎無影響，但當金屬離子濃度很高時，會導致有機相中游離萃取劑當金屬離子濃度很高時，會導致有機相中游離萃取劑濃度降低，從而降低分配系數。濃度降低，從而降低分配系數。4. 鹽析劑的影響鹽析劑的影響鹽析景象：在萃取中，向水相中參與另一種無機鹽析景象：在萃取中，向水相中參與另一種無機鹽使得金屬分配系數上升的景象。所加無機鹽鹽使得金屬分配系數上升的景象。所加無機鹽稱鹽析劑。稱鹽析劑。鹽析劑往往含有與被萃物一樣的陰離子，參與鹽鹽析劑往往含有與被萃物一樣的陰離子，參與鹽析劑將產生同離子效應，使分配系數上升。析劑將產生同離子效應，

32、使分配系數上升。由于鹽析劑的水協作用，使得水相中的一部分水由于鹽析劑的水協作用，使得水相中的一部分水成了它們的水合水，從而降低了自在水的濃度。成了它們的水合水，從而降低了自在水的濃度。同時也就提高了金屬離子的活度，使分配系數同時也就提高了金屬離子的活度，使分配系數提高。提高。5. 溫度的影響溫度的影響n主要看萃取反響是吸熱還是放熱反響。n溫度對TBP萃取鈾的影響見右圖6. 樣品溶液中雜質離子的影響樣品溶液中雜質離子的影響n水相中存在的能與金屬離子配合的陰離子會抑制減弱萃取配合物的生成7. 萃取劑的影響萃取劑的影響 萃取的構造和性質直接影響其與金屬離子的配萃取的構造和性質直接影響其與金屬離子的配

33、位。位。8. 稀釋劑的影響稀釋劑的影響稀釋劑：參與有機相中起溶解萃取劑、減小有機稀釋劑：參與有機相中起溶解萃取劑、減小有機相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶劑。相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶劑。稀釋劑影響萃取劑的聚合。稀釋劑影響萃取劑的聚合。稀釋劑能夠與萃取劑構成氫鍵。稀釋劑能夠與萃取劑構成氫鍵。9. 第三相構成的影響第三相構成的影響 第三相的構成影響萃取過程，必需防止。第三相的構成影響萃取過程，必需防止。6.4 溶劑萃取方法1. 分批萃取單級萃取分批萃取單級萃取操作簡單，是實驗室常用的萃取方法。操作簡單，是實驗室常用的萃取方法。被萃物分配比較大時，只需進展被萃物分配比較大時，只需進展1次萃取操作

34、。次萃取操作。分批萃取適宜于一個組分定量地保管在水相，而分批萃取適宜于一個組分定量地保管在水相，而另一個組分在兩相之間分配的情況。另一個組分在兩相之間分配的情況。幾種常用萃取儀器見下頁幾種常用萃取儀器見下頁溶劑萃取安裝2. 延續萃取多級萃取延續萃取多級萃取將含有被分別物質的水相與有機相多次接觸以提將含有被分別物質的水相與有機相多次接觸以提高萃取效率的分別方法。高萃取效率的分別方法。延續萃取安裝的根本構成延續萃取安裝的根本構成 萃取器：樣品溶液和有機溶劑在其中進展萃萃取器：樣品溶液和有機溶劑在其中進展萃取。取。 燒瓶：既作萃取液接受器，也是萃取劑蒸發燒瓶：既作萃取液接受器，也是萃取劑蒸發器。器。

35、 冷凝器：將萃取劑蒸汽冷凝后，回滴到萃取冷凝器：將萃取劑蒸汽冷凝后，回滴到萃取器中，進展下一級萃取。器中，進展下一級萃取。 安裝實例見下頁安裝實例見下頁n有機溶劑比水輕時的安裝n有機溶劑比水重時的安裝6.5 6.5 膠體萃取膠體萃取1. 根本概念根本概念膠體膠團萃取膠體膠團萃取被萃取物以膠體或膠團方式被萃取物以膠體或膠團方式被萃取。被萃取。膠體萃取也能用于無機物的分別，但運用較少。膠體萃取也能用于無機物的分別，但運用較少。 如：氯仿或如：氯仿或CCl4萃取膠體金；萃取膠體金； 乙醚或氯仿萃取膠體銀或硫酸鋇。乙醚或氯仿萃取膠體銀或硫酸鋇。正向微膠團：在水溶液中參與外表活性劑到達一正向微膠團：在水

36、溶液中參與外表活性劑到達一定濃度時，會構成外表活性劑聚集體膠團，定濃度時，會構成外表活性劑聚集體膠團，在這種膠團頭中，外表活性劑的極性頭基團在這種膠團頭中，外表活性劑的極性頭基團朝外向水，而非極性尾朝內。朝外向水，而非極性尾朝內。n反向微膠團：與正相微膠團相反，當向非極性溶劑中參與外表活性劑到達一定濃度時，會構成憎水非極性尾朝外向溶劑，而極性頭親水基朝內的膠團。膠團大 小在毫微米級。n n (e) 正向微膠團n (f) 反向微膠團生物物質對分別體系的要求嚴厲生物物質對分別體系的要求嚴厲由于在分別過程中生物物質容易被破壞，很多通由于在分別過程中生物物質容易被破壞，很多通常的分別方法如蒸餾難以采用

37、。常的分別方法如蒸餾難以采用。由于生物樣品普通粘度較大，過濾和超濾等也困由于生物樣品普通粘度較大，過濾和超濾等也困難。難。由于生物物質蛋白質的親水憎油性，使其難由于生物物質蛋白質的親水憎油性，使其難溶于普通有機溶劑；不適宜通常的水相溶于普通有機溶劑；不適宜通常的水相/有機有機溶劑相體系。溶劑相體系。由于生物物質直接與有機溶劑接觸會引起變性。由于生物物質直接與有機溶劑接觸會引起變性。應盡能夠防止直接接觸。應盡能夠防止直接接觸。n對生物物質萃取所用溶劑的要求對生物物質萃取所用溶劑的要求n 即能溶解蛋白質并能與水分相，又不破壞蛋即能溶解蛋白質并能與水分相，又不破壞蛋白質的生物功能。白質的生物功能。n

38、反向微膠團對生物物質的溶解反向微膠團對生物物質的溶解n 反向微膠團中有一個極性中心，它包括了外反向微膠團中有一個極性中心，它包括了外表活性劑的極性頭組成的內外表，平衡離子和表活性劑的極性頭組成的內外表，平衡離子和水。此極性中心又稱水。此極性中心又稱“水池水池water pool，水池可以溶解極性分子，于是，極性的生物分水池可以溶解極性分子，于是，極性的生物分子就可以溶于有機溶劑而不直接接觸有機溶劑。子就可以溶于有機溶劑而不直接接觸有機溶劑。2. 蛋白質的溶解模型蛋白質的溶解模型n水殼模型水殼模型n 蛋白質居于蛋白質居于“水水池中心，水殼池中心，水殼層那么維護了蛋層那么維護了蛋白質，使其生物白質

39、，使其生物活性不會改動。活性不會改動。n陸九芳p125an蛋白質親水基插入反向微膠團蛋白質親水基插入反向微膠團n僅蛋白質的親水基僅蛋白質的親水基n插入膠團內部的插入膠團內部的“水水n池中，而其親脂基池中，而其親脂基n團露在膠團外面，團露在膠團外面，n與外表活性劑的疏與外表活性劑的疏n水劑或有機溶劑的水劑或有機溶劑的n碳氫部分接觸。碳氫部分接觸。n陸九芳p125bn吸附模型吸附模型n 蛋白質分子吸蛋白質分子吸附在膠團內部附在膠團內部由外表活性劑由外表活性劑親水頭組成的親水頭組成的親水壁上。親水壁上。n陸九芳p125cn溶解模型溶解模型n 蛋白質被幾個膠蛋白質被幾個膠團包圍而溶解于外團包圍而溶解于

40、外表活性劑膠團，膠表活性劑膠團，膠團的非極性尾與蛋團的非極性尾與蛋白質的親脂部分直白質的親脂部分直接作用。接作用。n陸九芳p125cn水殼模型是比較公認的蛋白質溶解機理n膠團中水含量0n“水池中的水與正常水不同，特別是當0相當低如010時，其冰點通常低于00C。n蛋白質外表的電荷與微膠團內外表的電荷之間的靜電作用對蛋白質的溶解起重要作用。表面活性劑的濃度非極性溶劑中水的濃度03. 影響膠團萃取的主要要素影響膠團萃取的主要要素(1) 外表活性劑和溶劑種類外表活性劑和溶劑種類外表活性劑多采用外表活性劑多采用AOT琥珀酸二琥珀酸二(2-乙基己基乙基己基)酯磺酸鈉酯磺酸鈉 陰離子外表活性劑陰離子外表活

41、性劑n有機溶劑通常采用異辛烷。n外表活性劑AOT能迅速溶于有機溶劑，也能溶于水而構成液晶態非球狀膠團。nAOT作為反向微膠團的外表活性劑的優點：n 所構成的膠團的含水率高0為5060，比季銨鹽高一個數量級以上；n AOT構成反向微膠團時，不需求助外表活性劑。(2) 水相水相pH值值蛋白質為兩性分子，各種蛋白質有確定的等電點蛋白質為兩性分子，各種蛋白質有確定的等電點(pI)，當，當pHpI時，蛋白質分子和外表活性劑內外表都時，蛋白質分子和外表活性劑內外表都荷負電，相互排斥，蛋白質難溶于膠團中。荷負電，相互排斥，蛋白質難溶于膠團中。pH過低時，蛋白質會蛻變，溶解度也降低。過低時，蛋白質會蛻變，溶解

42、度也降低。(3) 離子強度離子強度離子強度添加，離子強度添加，減小了蛋白質減小了蛋白質的外表電荷與的外表電荷與微膠團內外表微膠團內外表電荷的相互作電荷的相互作用，從而降低用，從而降低蛋白質在膠團蛋白質在膠團中的溶解度。中的溶解度。n陸九芳p1273204. 膠團萃取分別過程膠團萃取分別過程(1) 制備含蛋白質的反向微膠團的三種方法制備含蛋白質的反向微膠團的三種方法相轉移法：將含蛋白質的水相和含外表活性劑的有機溶相轉移法：將含蛋白質的水相和含外表活性劑的有機溶劑相接觸，在緩慢攪拌下，部分蛋白質轉入萃入劑相接觸，在緩慢攪拌下，部分蛋白質轉入萃入有機相。此過程較慢，最終得到的含蛋白質有機相是有機相。

43、此過程較慢，最終得到的含蛋白質有機相是穩定的。穩定的。注入法：向含外表活性劑的有機相中注入含蛋白質的水注入法：向含外表活性劑的有機相中注入含蛋白質的水溶液。此過程較快，操作也很簡單。溶液。此過程較快，操作也很簡單。溶解法：適用于水不溶蛋白質。將含水的反向微膠團的溶解法：適用于水不溶蛋白質。將含水的反向微膠團的有機溶液與蛋白質固體粉末一同攪拌。有機溶液與蛋白質固體粉末一同攪拌。(2) 實例：膠團萃取分別實例：膠團萃取分別3種蛋白質核糖核酸酶、種蛋白質核糖核酸酶、細胞色素細胞色素C、溶菌酶、溶菌酶 外表活性劑：外表活性劑：AOT；有機相：異辛烷；有機相：異辛烷 利用離子強度和利用離子強度和pH值調

44、理蛋白質的溶解度差別。值調理蛋白質的溶解度差別。pH=9,KCl=0.1M時，核糖核酸酶不溶于膠團，時，核糖核酸酶不溶于膠團，而留在水相。而留在水相。進入有機相膠團中的細胞色素進入有機相膠團中的細胞色素C和溶菌酶用和溶菌酶用pH=9,KCl=0.5M的水溶液反萃取，只需細胞的水溶液反萃取，只需細胞色素色素C進入水相。進入水相。仍留在有機相中的溶菌酶再用仍留在有機相中的溶菌酶再用pH=11.5,KCl=2.0M的水相反萃取。的水相反萃取。n陸九芳p1283236.6 6.6 雙水相萃取雙水相萃取n1896年年Beijerinck發現：發現：n 明膠瓊脂或明膠瓊脂或n 明膠可溶性淀明膠可溶性淀粉粉n 混濁不透明溶液混濁不透明溶液n 兩個有界面的液相兩個有界面的液相 兩相的主成分都是水 上相 富含明膠 下相 富含瓊脂 或淀粉n等體積的等體積的2.2%2.2%葡聚糖與葡聚糖與0.72%0.7