1、鄭州大學碩士學位論文熒光探針聚合物微凝膠及聚合物太陽能電池材料姓名：辛淵蓉申請學位級別：碩士專業：材料學指導教師：石軍;曹少魁20061102鄭重聲明本人的學位論文是在導師指導下獨立撰寫并完成的，學位論文沒有剽竊、抄襲等違反學術道德、學術規范的侵權行為，否則，本人愿意承擔由此產生的一切法律責任和法律后果，特此鄭重聲明。學位論文作者（簽名）：辛淵蓉年月日中文摘要本論文主要由兩部分構成，其中第一部分為“一種帶有新型熒光探針的環境敏感性微凝膠的合成與表征”，第二部分敘述了“一系列共軛聚合物太陽能電池材料的合成與表征”。（）熒光探針法以其靈敏度高、時間響應范圍寬，非破壞性等特點在科學研究中得到廣泛的關

2、注，本論文以熒光探針法對環境敏感性高分子凝膠的相行為進行了研究。首先通過能發射熒光的硫酸原黃素和帶有雙鍵的丙烯酰氯反應得到一種新型的熒光探針分子（）；利用無皂乳液聚合的方法合成了帶有熒光探針分子的溫度敏感性高分子微凝膠（）（）和值、溫度雙敏性高分子微凝膠（）（），并采用紅外光譜（），核磁共振譜（），紫外一可見光譜（），掃描電子顯微鏡（）等表征手段對單體和聚合物凝膠、的結構分別進行了表征。然后利用以共價鍵形式結合到環境敏感性微凝膠上的熒光探針來研究微凝膠水溶液的性質并對其進行熒光光譜分析。考察了不同溫度下帶有熒光探針的的熒光強度，發現隨著溫度的升高，其熒光強度呈現出先基本不變然后驟降最后又趨于平

3、穩的過程，明確指示出了聚合物凝膠的最低臨界溶脹溫度（，），而且其最大熒光發射波長囂隨著溫度的升高，向長波長方向移動。同時通過熒光強度的變化研究了具有溫度和值敏感性的凝膠，發現其在值為時熒光性質不僅隨著溫度的變化發生了一個熒光強度先基本保持不變然后驟升最后又趨于平穩的過程，并且其熒光強度也隨著值的變化而變化，反映了體系中高分子凝膠的構象隨值發生了變化。因此通過檢測探針的熒光強度變化可對環境敏感性高分子微凝膠周圍微環境的改變及其相行為進行研究。（）除此之外，本文還介紹了近年來有機太陽能電池的研究背景，對其主要特點、工作原理、性能參數、電池結構及發展前景做了簡要的綜述。在聚合物太陽能電池材料合成中，

4、得到了包括咔唑類、噻吩類、三苯胺類個系列共種聚合物，并運用核磁共振譜（懈）、熔點測試、紅外光譜（取）、紫外一可見吸收光譜（）、凝膠滲透色譜（）、熟重分析（）、熒光光譜（）對所得聚合物的化學結構、分子量、熱性能和光性能進行了表征。在以咔唑為主鏈的共軛聚合物、和（化學結構式見）中，用吸收光譜確定了各個聚合物的帶隙，其中的帶隙最小，的最大熒光發射波長最長，的熒光量子效率最高，的分子量最高，的熱穩定性最好；在噻吩類聚合物、和（化學結構式見）中，田和的帶隙最小，的熒光最大發射波長最長；在三苯胺類聚合物、和（化學結構式見）中，的帶隙最小，的熒光最大發射波長最長，的熒光量子效率最高，的分子量最大，的熱穩定性

5、最好。最后，我們選用三苯胺類聚合物制作了單層光伏器件，研究了器件的電流密度一電壓特性曲線，得到其開路電壓為、短路電流密度為、填充因子為，表明其具有一定的光伏特性。關鍵詞：環境敏感性水凝膠熒光探針有機太陽能電池光伏效應，”，（），圮，（）口）（舊（）（）聰嵋婦，￥，。，孤，：，卸曙，、（），勰腫（）餓，（），鶴，秈，蛾，、：，第一部分一種帶有新型熒光探針的環境敏感性微凝膠的合成與表征第一章緒論敏感性水凝膠的發展近些年來，隨著信息、生命、環境、航天航空等領域科學技術的飛速發展，人們對材料性能的要求越來越高，與之相應一批性能特異的新功能材料相繼問世，敏感性材料就是其中一類。年，高木俊宜首次提出智能材

6、料（）概念，該類材料可感知環境的變化，并對其做出相應的響應；美國教授所提出的靈巧材料（）概念與之基本類似；環境敏感性微凝膠（）是智能材料家族中的重要一員，這類凝膠材料也被稱之為智能微凝膠（或刺激響應型（）微凝膠。）微凝膠是一種分子內高度交聯的聚合物膠體粒子，其內部結構為典型的網絡結構，通常制備的微凝膠都是以膠態形式溶脹于一定溶劑中高度分散的體系。目前，對于微凝膠的尺寸尚沒有統一的定義，一般認為，凡是粒徑在姍“之間的凝膠粒子都可稱為微凝膠【。而環境敏感性微凝膠是指因外部環境因素發生變化時，凝膠的性質隨之變化的一類微凝膠。一般來說，敏感性水凝膠是由具有網狀交聯結構的高分子和填充其中的水所組成，這類

7、水凝膠之所以能夠響應外界刺激并做出相應的變化，是因為在溶劑中高分子鏈的構象發生了變化，這一變化必然引起凝膠宏觀性質的變化。凝膠性質的交化可以是相變、形變、光學性質變化、機械性能變化翻等，而且這些變化可因外界刺激的消失而逆轉。按照外來刺激信號的不同，可將環境敏感性水凝膠分為化學物質響應型（如值）、物理因素響應型（如溫度、光照、電場、磁場、聲場、壓力等）和生物信號響應型等，那么相應的水凝膠就被稱為敏感水凝膠、溫敏水凝膠、光敏水凝膠等【】。年美國的物理學家因發現敏感性水凝膠而獲得當年探索者雜志新技術發現獎。這類材料對外界刺激的可逆響應性使其在分子器件，調光材料，生物活性物質的溫和、高效分離，酶和細胞

8、的智能固定化，藥物可控制釋放以及人工肌肉等高新技術領域有廣泛應用。敏感水凝膠的基礎和應用涉及學科眾多，具有顯著的多學科交叉特點，是當今最具挑戰的高新技術研究前沿領域之一敏感性水凝膠的應用敏感性水凝膠所具有的一系列獨特性質使其在材料、環境、生物技術、航空航天等高技術領域開始獲得越來越廣泛的應用，概括起來主要有以下幾個方面。化學膜和化學閥大分子在溶液中的構象除了取決于大分子自身的結構本性外，還和大分子與溶劑之間的相互作用以及大分子溶液所處的外部環境條件有關。對智能型大分子而言，其構象會因外部某種條件的微小變化而發生突變，而且這種變化可因外部條件的消失而消失。正是基于智能型高分子的這種可控構象變化人

9、們設計制作了各種截留分子量可調控分離膜。蛔及其合作者將末端帶二硫鍵的聚（谷氨酸）接枝到聚碳酸酯的孔道結構中，利用這種大分子在低值時構象收縮，高值時構象伸展來調控膜的孔道大小，實驗表明該膜對水的透過性依賴于溶液的值，而且溶液離子強度的變化也會影響水的透過性，離子強度增大時，水的透過性對值的依賴降低。基于智能型水凝膠的可控溶脹收縮，等設計制作了一種溫控化學閥，他們將丙烯酰脯氨酸甲酯與雙烯丙基碳酸二甘醇酯按：摩爾比共聚，得到聚合物膜，然后將此膜在溶液中用離子束技術蝕刻得到多孔膜。顯微鏡發現膜孔道在時完全關閉，（時完全開放。等將丙烯酸與丙烯酸正硬酯酰醇酯共聚得到了一種具有形狀記憶功能的溫敏水凝膠。這種

10、材料的形狀記憶本質在于長鏈硬酯酰側鏈的有序、無序可逆變化。基于這種材料他們設計制作了另一種溫控化學閥。利用聚電解質水凝膠的電致收縮性質，等將多孔性聚電解質凝膠膜的邊緣固定，在膜的上下分別連接電極。因電致收縮和膜邊緣固定，施加電場時，膜孔徑增大，撤去電場后，膜重新溶脹，由此可以控制膜的開、關或孔徑大小。調光材料利用智能型大分子和大分子凝膠的環境敏感行為還可以設計制作調光材料。異丙基丙烯酰胺的線型聚合物（）是典型的溫敏性高分子凝膠。的和設計了一種對光敏感的凝膠。他們在凝膠中引入光敏成分葉綠素，光照時，葉綠素吸收光能使其微環境溫度升高，凝膠收縮，反之，凝膠溶脹。他們測得直徑的凝膠相應時間約為，這種材

11、料可被用于制作人工肌肉，化學開關以及記憶材料。針對同一研究，美國大學的物理學副教授華人學者發現凝膠對可見激光的透過能力可由沿同一方向的紅外線輻照強度來調節。這是由于紅外輻照使得凝膠局部變熱，凝膠結構部分遭到破壞，凝膠內部結構交得不均一，出現塌陷微區，當微區大小與激光波長相當時。入射激光被散射，導致凝膠對可見激光的透過率降低。基于這種性質，這種材料可被用于制作自動調光玻璃。根據類似的原理，等制備了兩種調光材料：第一種是利用的自組裝性質制備了一種薄膜材料。在的最低臨界溶脹溫度之下時，薄膜對紅外、可見以及紫外光都有很好的透過性，當溫度高于最低臨界溶脹溫度時，分子相互聚集，在薄膜中形成微球，對光散射增

12、強，使薄膜的透光性降低；第二種是以凝膠為基體，將聚苯乙稀（）微球均勻分散在凝膠中，通過變化溫度調節凝膠的溶脹程度從而控制微球間距，改變衍射波長，達到調光的目的。利用嵌段共聚物的自組裝，和還設計制備了其它調光材料。最近，房喻等【以為相應成分，利用殼聚糖凝膠包埋法，設計制備了一種新型調光材料。當溫度在附近變化時，凝膠的透光性發生突變，而凝膠的體積和其他性質都幾乎不變。在該溫度之上時，凝膠混濁，不透明，在此溫度之下，凝膠晶瑩透亮，而且這一變化完全可逆。這一設計的原理在于分子在凝膠中如同在水溶液中一樣，溫度變化導致的分子構象發生變化，從而影響分子的聚集態。很顯然，這一材料在應用上較之的材料要方便得多。

13、利用凝膠的智能性還可以加工制作參數可調控光學鏡片。例如及其合作者以雙丙烯酰胺為交聯劑，將丙烯酸、丙烯酸鈉以及丙烯酰胺甲基丙磺酸共聚得到對外加電場敏感的水凝膠。他們將此凝膠加工成上下底面均為平面的圓柱體，在外加電場下，凝膠體的上表面凸出或凹陷，凸出或凹陷的程度取決于外加電場的強度。很顯然通過外加電場可以調節這一材料的焦距等基本光學參數，這樣就使得這種凝膠有可能在某些特殊場合獲得應用。化學機械器件利用不同水凝膠的復合，可以設計制作各式各樣的化學機械器件。以及合作者精心設計了多種形狀記憶復合材料。在受到刺激時，這些材料可以彎曲成預先設定的各種形狀，當刺激消失后，材料又恢復為原來的形狀。例如，他們在對

14、溫度不敏感的聚丙烯酰胺（）凝膠條的四個等據點處修飾凝膠。在室溫下，復合材料呈直線狀，但當溫度升高時，復合凝膠在修飾處開始彎曲，先形成一個五角形，隨后繼續彎曲形成正方形圖案，降溫時，彎曲過程逆轉，材料又恢復為直線型，據此，等設計制作了可抓取東西的凝膠手和其他凝膠器件。與此相反，圃“則致力于肌肉樣聚電解質凝膠材料的合成，他們期望這種材料在干態時對電場響應且響應是各向同性的。例如，他們以和聚丙烯酸（）為結構成分，將兩種不同凝膠成分以薄層狀疊加，制得雜化凝膠，該雜化凝膠對外加電場有很好的響應性，就厚的凝膠條而言，響應時間約為最大長度變化，厚度變化。實際上，更為復雜的化學機械裝置已經制作出來。例如，日本

15、北海道大學的所領導的研究小組制作了人工爬蟲，這種爬蟲對電場刺激響應迅速，并可像蚯蚓一樣爬動。及其合作者還合成了丙烯酸與丙烯酸硬酯酰醇酯共聚物凝膠，并以其為材料加工制作了自動游泳裝置。等用聚電解質離子交換膜加工制作了無噪音微型推進器，并用其成功地裝配了游泳機器入然而必須明確，雖然在智能型大分子和大分子水凝膠的合成和應用方面人們己經做了大量工作，但與之相應的許多物理和工程問題還遠未解決，大多數凝膠材料響應時間仍然太長，凝膠的力學性能也有待進一步改善。可以預期智能型凝膠材料的實際工業應用之前，圍繞凝膠材料性能的改善仍有大量工作要做。與工業應用相反，智能型大分子和大分子水凝膠在醫學和生物技術方面的應用

16、則要成熟得多。組織培養的分子構象取決于溫度，當溫度低子時，分子呈伸展狀，反之當溫度高于時，分子構象為壓縮型。實驗證明，壓縮構象時，分子表面呈疏水性，而伸展構象時，分子表面呈親水性。據此，可將接枝于有關固體表面，通過調節溫度可以改變固體表面的親水性。基于這一原理，等在普通培養皿內壁接枝，用此培養皿在較高溫度下培養細胞，由于細胞表面的親酯性，培養細胞一直粘附在培養皿上。當細胞成熟后，冷卻培養皿到約，培養皿表面性質改變，細胞自動脫落，將脫落細胞在新培養皿上做擴大培養，成活率約，較之傳統的酶洗脫法成活率（）要高得多。認為，這種新方法經濟而且方便，很有實用價值。基于同一原理，及其合作者將與膠原蛋白偶聯得

17、到新型細胞培養基。由于構象的溫敏性，此培養基在（以上時表面呈疏水性，以下時呈親水性，這樣在細胞培養成熟后，可以通過改變溫度收集細胞。不過這時，細胞層卷曲成微球狀，形成多細胞球。為了得到可控大小的多細胞球，等利用預先設計好的光罩，用紫外光輻照培養基使蛋白部分交聯，利用細胞只可在未交聯區域生長這一性質控制細胞生長區域，這樣細胞長成后，改變培養基溫度就可以得到具有理想體積的多細胞球。利用這種技術成功地培養了人工纖維細胞球。藥物控制釋放實際上，智能型大分子和大分子水凝膠的生物醫學應用更多地反映在藥物固定化和可控釋放上嘲。常規做法是：將藥物包埋在水凝膠或由其制成的微膠囊中，包埋藥物的釋放速度可由凝膠體積

18、的調控來實現。以為例，水溶性藥物在室溫下很容易被吸收進入溶脹的凝膠內，當攜帶藥物的凝膠制劑進入人體后，由于人體溫度高于其體積相變溫度，導致凝膠收縮擠出藥物和溶劑。而疏水藥物則在凝膠體積相交溫度以上時被吸收而固定化，當降低溫度時，口的構象伸展，與疏水藥物的締合變弱，藥物經由擴散釋出。智能型水凝膠的潛在應用不僅局限于前述領域，其在酶和細胞的固定化，生物工程產品的分離、純化等生物技術領域也正在獲得越來越廣泛的應用。例如，著名生物工程學家美國華盛頓大學的教授所領導的實驗室以智能型水凝膠為分離材料，實現了大豆蛋白的高效低成本工業化分離。作為一類典型的智能材料，敏感性水凝膠具有一系列傳統材料所沒有的特異性

19、能，預期這類材料在分子器件，調光材料，生物醫學等高新技術領域會獲得越來越廣泛的應用。然而，也應當注意到圍繞響應時間的縮短，力學性能的改善以及新品種的開發仍有大量基礎工作要做。溫度敏感性水凝膠在諸多的環境敏感性高分子凝膠中，具有溫度敏感性的水溶性高分子的研究越來越引起人們的關注。這是因為相對于其他外界影響因素來說，溫度在很多情況下都可以很容易地設計和調節。溫度敏感性水凝膠即當周圍溫度發生變化時，凝膠自身的性質隨之改變，目前研究較多的是隨溫度變化而發生體積相轉變的凝膠。這一類高分子在水溶液中與其他高分子相比有著完全不同的行為，當溫度上升到一定程度，這類高分子會發生收縮，并導致溶液相變，這個轉變溫度

20、通常稱為最低臨界溶脹溫度（，）或者體積相轉變溫度（，），在該溫度附近，微凝膠的體積和粒子尺寸唧、膠體的穩定性【、分散液的粘度【、電泳流動性等性能也會發生相應的改變。在之下，溫度敏感性高分子在水溶液中被水分子包圍，高分子呈現出伸展的線團（）狀構象；而在之上，高分子發生收縮，變為緊密的膠粒（）狀結構，并導致了相分離的發生。如所示為在不同的環境條件下溫度敏感性高分子凝膠的相轉變模型圖：豢單體結構式。卜具有溫度敏感性的高分子主要有（）】（），（），（，）】（），（）】（），（）（），（）】（），為合成上述溫敏性微凝膠的八（）。，（）（）（）（）（）在這些溫度敏感性水凝膠當中，水凝膠是目前在理論和應用上

21、研究最廣泛的溫敏性高分子之一，主要是因為它具有以下特性：（）其水溶液性質會隨溫度升高引起相分離而改變；（）相轉變溫度在左右，這與人的體溫比較接近，因此這種凝膠有可能更好的用于藥物釋放、酶和細胞的固定、水溶性蛋白質的分離和人體組織工程。（）相轉變溫度的范圍很窄，表明與其他同樣具有低臨界溶脹溫度的高分子相比具有更高的溫度敏感性：其相轉變的過程一般是可逆的，可以作為重復使用的熱“開關”。（）比較容易與其它單體發生共聚合，形成新的溫度敏感性高分子或者可以通過引入具有不同作用的單體（如具有值敏感性的單體）來拓展其應用范圍。研究表明，與某些單體共聚合成的水凝膠不但像一樣也具有，而且具有更好的溶脹收縮性能。

22、型微凝膠的合成方法無皂乳液聚合法（鼬，）是目前最常用，也是最早用于合成型微凝膠的聚合方法【螄。其基本原理是無表面活性劑條件下的均相自由基聚合，即通過較高的聚合溫度，一般為，這個溫度高于，則會增加鏈的相分離行為，導致膠態粒子的形成【，故而又稱為沉淀聚合或懸浮聚合鰳。這種方法合成的微凝膠單分散性良好，且表面形態規則。合成過程中，交聯劑的用量過少，則不利于粒子的形成，過多，則會導致大的粒子的生成，還會降低分散液的穩定【習。如果得到的聚合物溶液是清澈透明的，則說明沒有粒子形成；如果溶液中有沉淀顆粒，說明有大粒子生成【所以，成功的制備過程應避免這兩種情況的出現。由于合成過程中沒有使用表面活性劑，所以這種

23、方法多使用含硫離子的引發劑，如：過硫酸鉀（），過硫酸銨（）因為這類引發劑可分解出含硫離子的自由基，覆蓋在生成的粒子表面，在聚合過程中可以起到與表面活性劑相同的電荷穩定作用。另外制備的經典方法是乳液聚合（，）。這種方法的優點在于當使用的引發劑很少時，粒子表面的穩定電荷就主要有乳化劑來提供除了這兩種主要方法外，還有用超聲水浴中制備微凝膠的技術、反相乳液聚合法跚、溶液聚合法和分散聚合法等等。在上述方法中，由于乳液聚合法制備的粒子表面吸附的表面活性劑很難除去，影響了微凝膠的應用，表面活性劑的用量對微凝膠的單分散性和均有較大影響，難以控制合適用量，而且由于表面活性劑難以穩定高濃度的小粒子，故而這種方法較

24、難制備小粒徑的微凝膠。其他新穎方法雖然做出了有益的嘗試，但仍不成熟。所以，目前應用最廣的仍是無皂乳液聚合方法，這種方法制備的微凝膠分散液短期內仍是相當穩定的。相轉變的研究方法相轉變的機理在水溶液中，存在著親水疏水平衡過程，其中高分子側基上的酰胺基為親水基團，而異丙基則為疏水基團。在外界溫度低于時，凝膠網絡中高分子鏈上的親水基團通過氫鍵與水分子結合，對高分子起到了穩定作用，使高分子的構象更加伸展，氫鍵的作用使高分子鏈周圍存在著一高度有序的水分子層，導致水凝膠溶脹吸水；當溫度上升時，這種氫鍵作用減弱，而高分子鏈中的疏水基團問的相互作用得以加強，溫度上升到以上時，高分子鏈間疏水作用起主導作用，分子鏈

25、通過疏水作用互相聚集，此時水凝膠發生相轉變，其溶脹率迅速下降。相轉變的研究方法用于研究相轉變的方法有很多，主要包括濁點法，光散射法、示差掃描量熱法（濁點法濁點法是一種簡便的用于確定的方法，大多數的研究報道都是使用標準的紫外一可見（二）分光光度計。由于高分子在水溶液發生相轉變時，高分子分子鏈段通過疏水作用互相聚集，此時溶液的外觀表現出從透明逐漸變成混濁的現象佇日，該溫度就被稱為濁點溫度（）。根據這個現象，測定溶液的透光率（或者濁度）隨溫度的變化，就可以確定高分子溶液的相轉變溫度。這個方法操作方便，已被廣泛地應用作為測定的常用方法。但是，利用此法的缺點是測定得到的相轉變溫度會隨實驗條件（如高分子溶

26、液的濃度，透過光波的波長等）的不同，而得到不同的數值，測量波長決定了所能檢測到的沉淀粒子的最小尺寸。所以測定的可能是實驗波長的函數，因此很難用濁點法來準確判斷。另外，用這種方法不能得到有關高分子溶液發生相交時的細致信息。所以只能作為一種測定的大致方法。示差掃描量熱（）法和首次觀測到，當對水溶液加熱時，在處會出現吸熱峰，這歸因于打開高分子與水分子之間的氫鍵所需要的能量口“。和發現用法觀測到的相轉變過程與濁點法測得的結果符合得很好。在此之后，法就被普遍的應用于溶液相轉變的研究當中。濁點法測定受實驗條件等諸多因素的影響較大，所得到的結果不很準確，而法則能直接而準確地反映出相轉變的有關信息。但是由于相

27、轉變的熱效應比較小，因此要求測量儀器的靈敏度非常高，一般說來，水溶液中的高分子濃度不會影響測量得到的吸熱峰的性質如峰的大小和峰寬等，但是升溫速率的不同會引起測量得到的，）和熒光光譜法等。吸熱峰特征的改變，而由此確定的值也會有所不同【。光散射法光散射實驗能夠提供有關于高分子形態、尺寸大小和分子間相互作用的一系列信息，如高分子在水溶液中的構象變化和高分子的分子鏈段通過疏水作用互相聚集的現象，從而獲得比濁點法更多的有關高分子形態結構方面的知識。光散射法能夠從高分子的形態變化的角度來研究具有線團一膠粒轉變行為的高分子溶液的相行為，這對研究這一轉變過程的機理具有很大的作用，因此這種方法能夠很有效地應用于

28、相轉變機理的研究。最初利用精密光散射儀所做的研究主要集中在重均分子量的測定上。和曾報道：當溫度從升高到時，表觀分子量升高了倍，這說明體系中存在著簡單的分子聚集現象。近年來的一些報道是利用動態和靜態光散射技術研究極稀溶液中的轉變，在這樣的實驗條件下，當體系溫度達到時，只能發生分子鏈內鏈段問的凝集，從而導致單個分子鏈的皺縮。，熒光探針法（）研究背景熒光探針在科學和技術中的應用可追溯到很久以前，人們利用熒光染料來探測水源或用它作為海灘中營救的識別標志等。將這一技術用于科學研究還是近幾十年來，隨著光化學和光物理研究的進展、熒光檢測技術水平的提高及對發光機理深入了解的基礎上，才得以迅速發展起來的，因此熒

29、光探針技術也可稱之為光化學探針技術。最早在科學研究中利用熒光探針的方法，是在對生物高分子如蛋白質、核酸等的檢測或結構研究中出現的。它是利用熒光探針化合物的光物理和光化學特征，在分子水平上研究某些體系物理或化學過程的機理、動力學以及某種特殊環境的物化特征或某種材料或化合物的結構、構象及其物化性質的方法。（）熒光分析的方法熒光分析的方法較多，大致可分直接測定與間接測定兩大類：直接測定是利用物質自身發射的熒光，即所謂“內源熒光”來進行測定的，故其分析會受到一定限制；間接測定是利用某些試劑（如熒光染料），使其與熒光較弱或者不顯示熒光的物質進行共價或非共價結合，以形成發射熒光的結合物等再進行測定，這種方

30、法又叫“熒光探針”法或者“外源熒光”技術，這種吸附在大分子或共價結合到大分子上的外源熒光的熒光特性的變化，實際上是由于大分子構象的變化所引起的外源熒光的微環境變化的信號，而利用這種信號探測大分子的信息所用的外源熒光探劑，就是“熒光探針”。熒光探針技術的應用拓展了熒光方法使用的范圍，為一些原來不能使用熒光分析的物質打開了方便之門。（）熒光探針法的特點熒光探針法的基本特點是：這一方法具有較高的靈敏度和極寬的時問響應范圍。從其靈敏度的角度看，當體系中探針濃度僅為時，就可檢測出體系中所含探針化合物的熒光強度和有關的光譜參數，以達到期望的檢測目的，這一特點對于某些要求盡量減少外來物種分子影響的研究體系來

31、說具有重要意義；而從該技術對時間的響應性來看，采用的探針分子除可采用發射熒光的化合物外，還可采用發射磷光的化合物。已知熒光發射的時間范圍為，而磷光發射為石。，因此兩種不同發光化合物的聯合應用，其發光的時白尺度可能跨越的間隔達到個數量級以上。這就使利用熒光探針的方法不僅可用于對某些體系的穩念性質進行研究，而且可對體系的某些快速動態過程進行研究，如用以研究某些短壽命物種的產生及其衰變動力學的過程。另外熒光法通常是非破壞性的，甚至可以對單個活細胞進行研究，。而如果熒光光譜儀與電子計算機連用，則可準確測量快速的熒光變化（至），從而可以實現對化學反應的實時檢測。很重要的是，熒光對環境十分敏感，這對于具有

32、復雜微環境的大分子來講十分有利。（）熒光探針法的原理熒光探針法是利用探針化合物分子在不同環境中具有不同的光譜和光物理特征，而在相變過程發生時會引起體系環境特征的改變【”，因而就可利用觀察體系光譜和發光行為的變化從分子水平上來檢測研究某些體系在環境變化過程中的相變問題【越】。首次將萘基引入到溶液的相變研究中，即利用熒光探針法來研究高分子溶液的相變問題，隨后利用熒光探針法研究的相變問題同益增多，涉及了多種探針化合物及不同的高分子體系。熒光化合物之所以能用來研究不同體系在不同條件下發生的物理或者化學變化的過程以及不同體系的結構及物化特征，主要是與探針化合物所具有的光物理特性有關。熒光探針的工作原理可

33、以分為以下幾個主要方面：（）不同極性溶劑（環境）可引起探針分子最大熒光發射峰波長發生位移和熒光強度發生變化。大多數熒光探針化合物具有分子內電荷轉移特征【¨。這類化合物在光的激發下可誘導分子內發生電荷轉移，并引起分子極化，從而引起周圍溶劑分子重新組合和排列。這一過程所需能量大小和周圍溶劑分子在基態條件下與探針分子相互作用的程度有關，相互作用的程度越大，重新排布所需能量越多，因而使熒光的峰值波長移向長波方向。因此可以看出，如果將探針分子化合物在不同極性溶劑中峰值波長的位置進行測定并以此作為標準，就可測出探針所在環境的極性大小。探針分子溶液的熒光光譜因溶劑極性而改變的現象被稱為“溶致變色”

34、效應（）。（）基于溶劑極性可影響（兀）和（哥）態的能級位置，進而影響探針化合物的發光強度和發光峰值波長。許多雜環和稠環芳烴化合物的激發態存在著相互靠近的最低躍遷能級（一兀）和（冗一）能級，這種能級相互靠攏的現象稱為能級的鄰近效應（）。由于電子躍遷的性質，溶劑極性對（礦）激發態的影響要比對（）態敏感的多。因此當探針化合物從非極性的溶劑轉變至處于極性溶劑中時，原為最低能級的（一兀）躍遷就有可能變為（兀一）躍遷，這是因為溶劑極性對（氕）有較大影響使該能級的高度有著較大幅度的降低，而（）能級則降低不多所致。這種最低躍遷能級的逆轉也可引起化合物發光峰值波長位置和發光強度的變化，而且峰值波長的紅移程度也依

35、賴于溶劑極性的大小，這種現象被稱為溶致動力學行為，正是如此，這一現象就賦予這種化合物具有某種探測外部環境極性大小的功能，使之成為有用的探針化合物，像芘羧酸、烷氧基香豆素都屬于這一類型的探針化合物。（具有扭曲的分子內電荷轉移（特征的探針化合物。，）不少分子內電荷轉移化合物由于在激發時因分子固有的結構特征或因環境的原因，可在分子內電荷轉移程度變大時，使原來的“部分電子轉移（）”變成分子內給體與受體部分問的“整個電子的轉移（）”。此時分子內的電子給體與受體間，因要求繼續保持這種轉移狀況，于是出現了所謂的扭曲的分子狀態，即分子中的電子給體與受體部分白發生了扭曲正交，使原來的共軛體系因正交而變成相互隔離

36、。有這種轉移特征的化合物被稱為扭曲的分子內電荷轉移（）化合物。這類化合物具有一個共同的光譜特征：它們在非極性溶劑中僅有短波處一個較寬的單峰，而在極性溶劑中則可觀察到雙重熒光（）【】，這類化合物在極性溶劑中出現的雙發光峰分別歸屬于不同的構象的兩個激發態，短波長的峰屬于平面構象激發態，而長波長峰則應為扭曲的分子內電荷轉移激發態。這類化合物激發態因強烈的電荷轉移而出現扭曲的現象，除了和該化合物分子固有的結構有關外，還和化合物分子所處的環境有關，這可包括溶劑的極性、粘度等，因此利用這一特性就有可能把它作為探針對體系進行測定。（）以熒光振動精細結構隨溶劑極性而變的效應為基礎的探針化合物。一些稠環類芳香化

37、合物如芘、蒽等，其溶液在室溫下表現出良好分辨的熒光光譜【一。它們的不同振動帶可以清晰地加以區分，并在特定位置可對它們在不同溶劑中的發射強度進行定量測定。由于所用溶劑性質的不同，可以在無大的光譜位移發生的條件下觀察到不同振動帶強度有較大變化，這一現象成為效應的基礎。雖然這一現象在許多芳烴分子中都可觀察到，但利用這一現象作為探針來研究微環境特性的主要是芘，芘在室溫下的熒光光譜可觀察到的五個振動帶，其中帶（）在非極性溶劑中是較強的，并且其強度在不同的條件下變化不大，而帶（）則在極性溶劑中呈現出有較大的增強，因此帶與帶的強度比就可以作為測定環境極性的一個重要指標。第二章實驗部分引言熒光探針分子測量相轉變的原理我們知道溫敏性高分子在溶液中形態的變化可因溶液的溫度而變，引起溶劑化程度的改變而發生。利用熒光探針可以對這個過程的各個轉變進行檢測，包括轉變溫度、轉變濃度以及發生轉變時的溶劑極性等。其基本原理如所示：當體系中的高分子形態發生變化時，體系中存在的熒光探針分子會因體系中新相的形成而重新分布。一般來說熒光探針分子大多是疏水分子，溶液體系內因疏水聚集而形成的新相，可引起探