1、第35卷第7期2007年7月華南理工大學學報(自然科學版 Journa l o f South C hina U niversity o f Techno l o g y(N atura l Science Editi o nV o. l 35 N o. 7Jul y 2007文章編號:1000-565X (2007 07-0037-04SBS 改性瀝青的動態(tài)力學性能陳華鑫 王秉綱*(長安大學特殊地區(qū)公路工程教育部重點實驗室, 陜西西安710064摘 要:通過1種基質(zhì)瀝青、4種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS 改性劑制備的13種改性瀝青的動態(tài)力學試驗, 分析比較了原樣瀝青和旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(RT

2、FOT 老化瀝青的動態(tài)力學溫度譜試驗結(jié)果, 討論了SBS 改性瀝青動態(tài)力學性能的變化機理, 得出了改性劑的種類和劑量對其動態(tài)力學性能的影響. 結(jié)果表明, 低溫下改性瀝青的動態(tài)力學性能與基質(zhì)瀝青性能有關(guān), 高溫時則取決于SBS 改性劑的性質(zhì), RTFOT 老化后因SBS 的裂化與降解使改性瀝青的彈性成分產(chǎn)生損失, 其性能向基質(zhì)瀝青特性轉(zhuǎn)變. 關(guān)鍵詞:SBS 改性瀝青; 動態(tài)力學性能; RTFOT 老化; 溫度譜; 機理中圖分類號:U 416. 2 文獻標識碼:A材料的動態(tài)力學行為是指在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下材料所作出的響應(yīng)行為, 是分析材料粘彈特性的重要研究手段. 瀝青材料是一種典型的粘彈性材料,

3、 特別是隨著溫度變化其性能變化很大. 測定某一溫度范圍內(nèi)瀝青動態(tài)力學性能的變化情況, 是目前國際上研究瀝青粘彈性質(zhì)的一種動態(tài)熱力學分析1-2方法.目前在瀝青動態(tài)力學性能研究中最常用的試驗方法是借助美國S HRP 設(shè)備 動態(tài)剪切流變儀(DSR, 測試瀝青處于不同溫度下的復數(shù)模量和相位角, 由此得出瀝青的儲能模量和損耗因子, 其中儲能模量反映了瀝青的彈性特性, 損耗因子反映了瀝青的粘性特性, 從這兩個指標隨溫度的變化情況可3-7以比較不同瀝青在不同溫度下的粘彈特性. 由此可以得出不同溫度域內(nèi)、不同老化狀態(tài)下改性瀝青性能變化機理, 為改性瀝青方案設(shè)計提供參考依據(jù). 與現(xiàn)行規(guī)范中按照/規(guī)定點指標0判定

4、瀝青性能相比, 采用動態(tài)熱力學分析方法更能全面反映瀝青的性能本質(zhì).本文通過1種基質(zhì)瀝青, 4種改性劑(SBS4303,收稿日期:2006-09-15*基金項目:西部交通建設(shè)科技項目(2001-318-000-38 作者簡介:陳華鑫(1973-, 男, 副教授, 博士, 主要從事瀝青和瀝青混合料材料性能及新材料改性技術(shù)研究. E -m a i:l chxg. l chd . edu . cnSBS1192, SBS503, SBS411 在室內(nèi)加工制備13種改性瀝青, 分別測試其在5282e 溫度域內(nèi)瀝青的儲能模量(G c 和損耗因子(tan D , 據(jù)此分析改性劑類型和劑量對瀝青動態(tài)力學性能的

5、影響, 并分析其變化機理.1 動態(tài)力學性能的基本參數(shù)和物理含義動態(tài)力學試驗最常用的作用模式為施加正弦交變荷載:t (t =t 0sin X t , 此時對于粘彈性材料, 其響應(yīng)的應(yīng)變將產(chǎn)生滯后, 二者之間的相位差即為相位角D , 則C (t =C , 對該式展開可得:0sin (X t -D C (t =C si n X t -sin D cos X t. 由此可見, 應(yīng)變0(cos D響應(yīng)包含第一項與應(yīng)力相位相同的部分, 體現(xiàn)了材料的彈性性質(zhì); 第二項比應(yīng)力落后90b , 體現(xiàn)了材料的粘性特性. 眾所周知, 材料的模量是應(yīng)力和應(yīng)變的比值, 由于粘彈性材料的應(yīng)力和應(yīng)變之間相差一個相位角, 因而

6、所得模量為復數(shù)模量, 可以由下式計算得到:t 0i D t 0*e =(cos D +isin D = G =00*=G c +i G d (1 G (co s D +isin D 其中G c =G cos D , G d =G si n D . 實數(shù)部分G c 表征材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量, 稱為儲能模量; 虛數(shù)部分G d 則表征材料在形變過程中因粘性變形而以熱能形式損耗的能量, 稱為損耗模量.*38華南理工大學學報(自然科學版 第35卷用于表征粘彈性材料的主要參數(shù)除了上述的儲*能模量G c 和損耗模量G d 外, 還有復數(shù)粘度G 、動態(tài)剪切粘度G c , G c =復數(shù)粘度

7、的異相成分G d , G d =、阻尼$W 以及損耗因子tan D 等. 在材料的動態(tài)性X能研究中, 常用的有儲能模量G c 和損耗因子tan D , 本文將據(jù)此對瀝青材料的粘彈特性展開研究.SBS503改性瀝青的損耗因子幾乎所有溫度下均一直增加, SBS411和SBS1192則在70e 以上才出現(xiàn); 在7%和9%劑量下, SBS503改性瀝青的損耗因子均一直增加, 且溫度越高, 損耗因子增加越大, 而SBS4303和SBS1192雖然大約在64e 以上時損耗因子也增加, 但SBS1192的增加幅度小于SBS4303, 表明老化后改性瀝青的粘性增強、彈性下降 .2 SBS 改性瀝青動態(tài)力學性能

8、如圖1所示, 各瀝青的儲能模量G c 均隨著溫度升高而下降. 由于溫度升高, 分子鏈段運動加劇, 分子間的交聯(lián)作用和分子力減弱, 削弱了對分子運動的約束, 表現(xiàn)為瀝青材料的勁度降低, 即復數(shù)模量G 隨溫度不斷減小, 從而G c 也隨溫度升高而下降. 但基質(zhì)瀝青儲能模量要比改性瀝青的低得多, 這是SBS 改性劑加入后瀝青分子間作用力增大, 分子約束增強, 使得瀝青勁度增加所致. 圖1給出了不同溫度下, 增加不同改性劑劑量后儲能模量G c 和損耗因子tan D 的變化. 從圖中可以看出, 當改性劑量為3%, 不同改性瀝青的G c 和tan D 相差不大. 這是因為在較低劑量下改性劑的改性效果不明顯

9、, 只有在較高劑量下改性劑的改性效果才顯現(xiàn)出來, SBS4303和SBS1192改性瀝青的G c 高于SBS503改性瀝青, 而反過來SBS1192和SBS4303改性瀝青的tan D 比SBS503的小(7%劑量下SBS4303的表現(xiàn)稍有差異. 但從不同劑量下原樣瀝青的動態(tài)力學性能試驗結(jié)果看, 星型SBS 改性瀝青的G c 要高于線型SBS 改性瀝青, tan D 則比線型SBS 的小. 儲能模量G c 反應(yīng)的是材料的彈性性能, 該值越大表明材料的彈性性能越好; 而損耗因子tan D 則反映了材料的阻尼特性(粘性性質(zhì), 該值越大表明材料的粘性特性越明顯. 由原樣瀝青的試驗結(jié)果可以得出:改性瀝

10、青的彈性好于基質(zhì)瀝青, 星型SBS 改性后的彈性好于線型SBS .圖2給出了不同溫度下, 添加不同改性劑和劑量的改性瀝青RTFOT 老化后G c 和tan D 的變化. 從圖中可見經(jīng)RTFOT 短期老化后, 各瀝青的動態(tài)力學性能均發(fā)生了改變, 總體趨勢表現(xiàn)為:老化以后其儲能模量G c 均增加, 損耗因子tan D 的變化規(guī)律則不甚明確, 這與不同溫度域、不同改性劑類型和劑量有關(guān). 對于基質(zhì)瀝青, 在溫度低于76e 時損耗因子tan D 隨著RTFOT 老化而減小, 但溫度高于82e 則反而增加; 在3%劑量下, SBS4303改性瀝青的損耗因子減小時的溫度為64e 以下, SBS1192則在7

11、6e 以下, SBS503在70e 以下; 在5%劑量下SBS4303和圖1 原樣瀝青G c 和tan D 溫度變化圖F ig . 1 G c and tan D of o ri g i na l aspha lts i n d ifferent te m pera t ure1 基質(zhì)瀝青的G c ; 2 SBS4303改性瀝青的G c ; 3 SBS1192改性瀝青的G c ; 4 SBS503改性瀝青的G c ; 9 SBS411改性瀝青的G c ; 5 基質(zhì)瀝青的tan D ;6 SBS4303改性瀝青的tan D ; 7 SBS1192改性瀝青的tan D ; 8 SBS503改性瀝青

12、的tan D ; 10 SBS411改性瀝青的tan D* 第7期陳華鑫等:SBS 改性瀝青的動態(tài)力學性能39運動可能是以整個分子鏈為單元發(fā)生重心遷移(布朗運動, 或在鏈段重心不變的前提下實現(xiàn)鏈段之間的相對運動, 或其中一些比高分子鏈段更小的單元產(chǎn)生微布朗運動, 體現(xiàn)出高分子熱運動的多重1性, 因而二者的動態(tài)力學行為也不盡相同. 對于動態(tài)力學溫度譜試驗, 是采用固定的試驗1頻率, 相當于固定了觀察時間t =, 改變溫度則相當于改變分子鏈段(及其他運動單元 運動的松弛時間t. 當t n t 時, 運動單元在有限的觀察時間內(nèi)其運動表現(xiàn)不出來, 可視為運動被/凍結(jié)0, 如在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg 以下

13、的狀態(tài), 因此T g 越低, 分子鏈段越柔; 當t m t 時, 高分子鏈段的熱運動變得十分自由. 一般情況下, 高分子鏈段有熱運動, 但根據(jù)觀察時間與松弛時間的相對大小處于一定的受限約束狀態(tài). 對應(yīng)于高分子鏈段的熱運動材料宏觀表現(xiàn)為:分子鏈段被/凍結(jié)0, 材料處于玻璃態(tài); 當分子鏈1-2段運動非常自由時, 材料處于高彈性的橡膠態(tài). 由于SBS 的特殊結(jié)構(gòu)特性, 其低溫性能取決于丁二烯橡膠相的含量和性質(zhì), 高溫流動則與苯乙烯塑料相有關(guān).SBS 在改性瀝青體系中, 與單純的SBS 材料不同, 在本文試驗溫度段SBS 的加入對基質(zhì)瀝青的作用體現(xiàn)在:對瀝青小分子的吸附、在瀝青連續(xù)相中根據(jù)劑量和結(jié)構(gòu)類

14、型不同形成結(jié)構(gòu)化程度不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、小分子滲透到SBS 分子結(jié)構(gòu)中后對SBS 的溶脹和增塑作用.在SBS 劑量相同時, 由于不同改性劑對瀝青分子之間的吸附、溶脹程度不同, 因而體現(xiàn)出的動態(tài)力學特性也不同. 在較低劑量下, 由于SBS 體積分數(shù)很小, 對瀝青的吸附差異性不大, 而且尚未形成SBS 空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 不同改性劑的改性瀝青動態(tài)性圖2 RT FOT 老化后G c 和tan D 溫度變化圖F i g . 2 G c and tan D o f mod ified -aspha lts by RTFOT ag i ng i nd ifferen t temperat u re1 基質(zhì)瀝青的G

15、 c ; 2 SBS4303改性瀝青的G c ; 3 SBS1192改性瀝青的G c ; 4 SBS503改性瀝青的G c ; 9 SBS411改性瀝青的G c ; 5 基質(zhì)瀝青的tan D ;6 SBS4303改性瀝青的tan D ; 7 SBS1192改性瀝青的t an D ; 8 SBS503改性瀝青的tan D ; 10 SBS411改性瀝青的t an D98能差異不明顯, 但因SBS 的存在使得瀝青分子的熱運動受阻, 瀝青的模量值增大, 損耗因子tan D 減小, 瀝青的彈性增強. 在較高劑量下(高于5%, 一般SBS 分子鏈段在瀝青中相互纏繞已形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 不過不同改性劑因組

16、成結(jié)構(gòu)的差異性而使其結(jié)構(gòu)化程度不同:星型SBS 改性瀝青由于其分子質(zhì)量一般高于線型SBS , 且其中的聚苯乙烯段(S 段 與聚丁二烯鏈段(P 段 交聯(lián)形成四臂星型結(jié)構(gòu)后分子鏈段間的作用比線型SBS 強得多, 當瀝青冷卻后, SBS 劑量足夠高時S 段之間相互發(fā)生物理架橋作用, 因而星型SBS 改性瀝青的彈性一般明顯強于線型SBS, 線型SBS 的運動變形能力比星型SBS 強, 因此在較高劑量下, 一般星型SBS 改性瀝青的模量高3 SBS 改性瀝青動態(tài)力學性能變化機理對小分子材料而言, 溫度越高, 其分子熱運動越劇烈; 而對高分子材料而言, 其鏈結(jié)構(gòu)長而柔, 其熱40華南理工大學學報(自然科學

17、版 第35卷于線型SBS , 彈性性能好于線型SBS, 損耗因子tan D 一般低于線型SBS.在較低溫度時基質(zhì)瀝青的性能占主體地位, SBS 的彈性性能并沒得到充分體現(xiàn), 因而隨著溫度升高, 基質(zhì)瀝青的粘性成分不斷增大彈性不斷減小, 表現(xiàn)為模量降低, tan D 增大; 而溫度較低時SBS 的模量變化不大、損耗因子tan D 稍有增加, 但增加幅度遠低于基質(zhì)瀝青的變化幅度, 因而在較低溫度下改性瀝青的動態(tài)力學性能(復數(shù)模量和損耗因子 主要取決于基質(zhì)瀝青, 因而出現(xiàn)了與基質(zhì)瀝青相類似的變化規(guī)律. 當溫度升高到某一臨界值時, 基質(zhì)瀝青的復數(shù)模量變化幅度很小, 相位角趨近于90b , 即近乎表現(xiàn)為

18、完全粘性, 此時改性瀝青的彈性基本上由SBS 提供, SBS 的相位角比基質(zhì)瀝青的低得多, 因而在該臨界溫度處反而出現(xiàn)相位角下降, 表現(xiàn)出改性瀝青的彈性出現(xiàn)突增的現(xiàn)象, 即在臨界溫度以上時, SBS 的作用左右了SBS 改性瀝青的動態(tài)力學性能. 據(jù)此不難理解損耗因子-溫度曲線圖上出現(xiàn)了突變點.改性瀝青經(jīng)短期RTFOT 老化后, 其動態(tài)力學性能的改變主要是基質(zhì)瀝青中小分子成分的減少、SBS 與基質(zhì)瀝青的相互作用增強(溶脹作用更加充分, 因而老化后瀝青分子和SBS 分子鏈段間的約束作用增強, 使得改性瀝青的模量值大幅度增加. 當溫度升高后, 分子間的作用減弱, 分子熱運動增強, 模量值也相應(yīng)減小,

19、 高溫段老化后改性瀝青的模量值與原樣改性瀝青模量值得比值也比低溫段的小.與原樣瀝青相類似, 改性瀝青老化后在低溫域的動態(tài)力學性能主要取決于基質(zhì)瀝青的性能, 此時由于瀝青老化后其中的小分子減少, 平均分子質(zhì)量增加, 瀝青分子間相互作用增強, 其彈性增強, 表現(xiàn)為損耗因子(或相位角 減小. 但在高溫段, 改性瀝青動態(tài)力學性能主要取決于SBS 改性劑的性質(zhì), 由于老化, 部分SBS 殘鏈產(chǎn)生劣化、降解, SBS 分子間的作用比老化前稍有減弱, 其彈性出現(xiàn)劣化, 在高于某一溫度后, 反而出現(xiàn)老化后的損耗因子高于原樣改性瀝青, 即老化后改性瀝青的彈性成分下降, 下降的幅度與SBS 的耐老化性能有關(guān), 如

20、表3和表4所示, SBS503改性瀝青的耐老化性能最差, 老化后其損耗因子均增加; SBS4303和SBS1192改性瀝青耐老化性能基本相當. 一般線型耐老化性能比星型的差, 通過SBS 改性可以改善耐老化性能, 如SBS1192盡管為線型, 但SBS1192是一種改進型產(chǎn)品, 因而其改性效果比較突出. 由此可見, 改性瀝青的性能好壞應(yīng)以老化后的性能為評價基準.104 結(jié)語以上研究表明, 由于SBS 改性劑獨特的結(jié)構(gòu)和動態(tài)力學行為, 改性瀝青的動態(tài)力學性能與基質(zhì)瀝青迥然不同:(1 SBS 加入后吸附基質(zhì)瀝青中的小組分, 對瀝青起到穩(wěn)定約束作用, 使得瀝青的彈性增強, 粘性下降, 但改性劑的作用

21、效果需達到一定的劑量后才得以體現(xiàn), 對于原樣瀝青星型SBS 作用后的彈性比線型的強, 但老化后這種差異性減弱;(2 老化后由于SBS 的劣化、降解, 使得SBS 的彈性作用效果下降; 而基質(zhì)瀝青小分子組分因老化而減小使得瀝青的彈性增強, 改性瀝青老化后的彈性應(yīng)視二者的綜合作用效果而定, 如果SBS 的耐久性越好則其彈性作用效果越強;(3 SBS 改性瀝青動態(tài)力學性能變化機理與SBS 改性劑自身熱力學運動的多重性和SBS 與基質(zhì)瀝青之間的相互作用密切相關(guān), SBS 改性瀝青的動態(tài)力學行為是改性劑與基質(zhì)瀝青綜合作用的體現(xiàn).總之, SBS 改性瀝青的彈性增強有利于提高瀝青的高溫穩(wěn)定性、抗疲勞特性和彈

22、性回復能力, 但其性能好壞應(yīng)以老化后的動態(tài)力學指標進行評價. 參考文獻:1 Isacsson U, Lu X. T esti ng and appra i sal o f po ly m er mod-ified road b it um ens 2:state of the A rt J.M ater i a ls and Structures , 1995, 28:139-159.2 過梅麗. 高聚物與復合材料的動態(tài)力學熱分析M.北京:化學工業(yè)出版社, 2002.3 H agos E T, M o lenaar JM M, V enM F C . P rac ti ca l use o f

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26、er f ace Sc-i ence , 2004, 280:366-373.(下轉(zhuǎn)第51頁第7期袁文輝等:微膠囊相變材料的制備與表征51Pre parati on and Characterization of M icroencapsul ated Phase -ChangeM ateri alsYuan W en-hui L iu D u-shu L i L i112(1. School o f Che m i ca l and Energy Eng i neer i ng, South China U niv . o f T ech . , G uang zhou 510640, G

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28、 r m aldehyde as the shell and n -octadecane as the core . The properties o f the productsw ere then ana -lyzed and character ized by usi n g optic m icroscope , SE M and DSC , and the effects of t h e e m ulsifi e r so r, t the e m u-l sifierdosage and the isocyanate add ition on t h e properties o

29、 f the prepared m icrocapsu les w ere i n vesti g ated . Exper-i m ental resu lts sho w that the m icrocapsu les prepared w it h nonion ic e mu lsifier and an i o nic e m ulsifier are o f better perfor m ances than those prepared only w ith one an ion ic e mu lsifier , that the add iti o n o f isocy

30、anate greatly i m proves t h e latent heat o fMPC M s , and that the MPC M s w ith an average particle size o f 410L m and a latent heat up to 17615J/gare of s m ooth m o r pholog ies , hundred -percentw rap and ho m ogeneous size . K ey w ords :phase -change m ateria; l m icrocapsu le ; m e la m i

31、n e -for m a l d ehyde resi n ; i n -sit u po ly m erization ; prepara -ti o n ; characterizati o n (上接第40頁7 焦劍, 雷渭媛. 高聚物結(jié)構(gòu)、性能與測試M .北京:化學工業(yè)出版社材料科學與工程出版中心, 2003.8 王忠偉, 楊云波, 呂曉虎. SBS 聚合物改性瀝青的試驗分析J.中南林學院學報, 2001, 21(2:50-54. W ang Zhong -w e, i Y ang Y un -bo , Lu X i ao -hu . Ana l y s is on SBS poly

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