1、第27卷第2期2009年4月粉末冶金技術Powder M e tallurgy T echnologyV o l 27,N o 2A pr 2009機械合金化合成T i 3S i C 2導電陶瓷的形貌特征研究*段連峰1*金松哲2賈樹勝1*楊晨11(吉林大學教育部汽車材料重點實驗室,長春 1300252(長春工業大學,長春 130012摘 要: 以T i 、S i 、C 單質為原料,添加微量的A l 為助劑,采用高能球磨的方法合成了以T i 3S i C 2為主相、含有一定量的T i C 等雜質的混合粉體。球磨8h 后,得到了相對純度較高的T i 3S i C 2粉體;同時,在粉體中發現了直徑為

2、0 51c m 扁平的堅硬塊體。采用XRD 和SE M 分析了混合粉體和小塊體中T i 3S i C 2等組成相的形貌特征。通過分析在不同時間內制備的粉體T i 3S i C 2的成分變化和塊體斷口形貌,發現了T i 3S i C 2的塊體產物斷口表面具有 鳥巢狀結構 特征,并對具有該特征的T i 3S i C 2塊狀產物的生成過程進行了討論。關鍵詞:T i 3S i C 2;機械合金化;形貌特征Surface m orphol ogy of T i 3Si C 2by m echanical alloyi ngDuan L ianfeng 1,J i n Songzh e 2,Ji a Sh

3、ushen g 1,Yang Ch en 11(K ey L aboratory of A utomob ileM a teria l s of Educa ti on ,Jili n U niversity ,Changchun 130025,Ch i na2(Changchun U niversity of T echnology ,Changchun 130012,Ch i naAb stract :In th i s paper ,T ,i S ,i C e l ementa l powders we re used to fabr i cate T i 3S i C 2by m ec

4、han ica l a lloy ing w it h additive of A l T he as m illed po w de rs consi st of T i 3S i C 2,T i C and T i S i 2 So li d l u m ps the size of 0 5-1 0cm are found i n the po w der The XRD and SE M w ere used for the eva l uation of T i 3S i C 2phase ,com position and the fract ure m orphology T he

5、 l u m p fracture has the fea t ure o f birds nest T he forma ti on process o f the l umped T i 3S i C 2is discussed K ey w ords :T i 3S iC 2;m echan i ca l all oy i ng ;fracture m orpho l ogy *高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20060183058;吉林省科委科研基金資助項目(20070511*段連峰(1981-,男,碩士。E m ai:l lfduan2006e m ail jl u edu

6、cn*通訊作者:賈樹勝,教授。E m ai:l jiass jl u edu cn 收稿日期:2008-01-24三元化合物T i 3S i C 2兼有金屬和陶瓷的優點:像金屬一樣,它是良好的電和熱的導體,而且T i 3S i C 2很柔軟,易加工,抗熱震性強,在高溫時表現出塑性;像陶瓷一樣,具有良好的抗氧化性和耐腐蝕性1。T i 3S iC 2的優異性能吸引了國內外眾多學者探索該材料的制備方法。Barsoum 等2利用T i 、S i C 、C 粉末通過熱壓的方法在1600 、40M Pa 、保溫4h 的條件下,獲得了較高純度的T i 3Si C 2。李敬鋒等3通過機械合金化和高溫退火的方法

7、合成了純度為98 5%的T i 3Si C 2粉末。以上學者的研究中,只是將機械合金化作為材料合成的輔助方法。主要原因是在T iS i C 三元相圖中,高溫下的單一T i 3S i C 2的相區狹窄,通過機械合金化的方法制備高純、致密的T i 3Si C 2材料非常困難4。目前所報道的許多制備方法,其生成物的合成工藝復雜,條件較為苛刻。機械合金化通過高能球磨作用,使粉末混合物經過反復形變、冷焊、斷裂的過程促使原子間相互擴散形成固溶體或誘發固相反應,從而生成化合物5。A 1 S i 液相的存在能改善T i 3S i C 2的形成條件,并加速T i 3Si C 2的反應合成。并且T i 3A l

8、C 2和T i 3S iC 2屬于同類化學物(稱為312相,其晶體結構相同(空間群為P63/mm c ,晶格參數接近,物理性能相似6-7。因此,筆者選用A l 作為合成T i 3S i C 2的反應助劑,以T i 、Si 、A l 、C 單質粉為原料,通過高能球磨,使得在常溫下合成T i 3S i C 2反應的全過程成為可能,得到相對純度較高的產物,降低了反應條件,減少了成本。對生成的粉體和塊體的表面形貌進行對比分析,發現塊體斷面具有特殊的 鳥巢狀結構 ,有助于分析T i 3S iC 2的形成機理和自蔓延反應在機械合金化過程中的反應機理。1 試驗本試驗采用高純度T i 粉、A l 粉、Si 粉

9、和C 粉,其純度分別為99 36%、99 6%、99 6%、99 0%。采用新型高效雙罐三維擺動式高能球磨機:此設備可安裝兩個球磨罐,球磨時球磨罐可以進行上下、前后、左右的三維擺動,克服了以往單向或平面式擺動或振動的缺點,使罐中的粉末得到更加充分的球磨。設定球磨機轉速為400r/m in ,球料比10 1,球直徑為10mm,原料總質量為10g ,原料T i 、S i 、C 、A l 的摩爾比為3 1 2 0 2;在Ar 氣的保護下裝罐。通過X 射線衍射靶材Cu ;特征譜線CuK ( =1 54056nm ;加速電壓:50kV;掃描速度:4K m in-1分析樣品中相的組成,通過JS M 560

10、0LV 型掃描電子顯微鏡(SE M 的斷口形貌分析來探究制備過程的反應機理。2 結果和討論2 1 相組成分析圖1為分別球磨48h 后的混合粉末XRD 圖。球磨5h 時,XRD 圖上仍然存在單質峰,但已有明顯寬化的現象。球磨6h 時,粉體XRD 上的單質峰完全消失,出現了T i C 、T i 3S i C 2、T i S i 2的衍射峰,說明單質混合粉末在球磨56h 時發生了機械誘發自蔓延反應,生成了T i C 、T i 3S i C 2、T i S i 2等化合物;其中T i 3S iC 2為主相,而T i C 、T iSi 2含量較低。隨著機械合金化過程的進一步進行,T i C 、T i 3

11、Si C 2、T iSi 2衍射峰都明顯寬化,且T i 3Si C 2峰強度迅速減弱,說明T i 3S iC 2可能轉變成了納米晶或無定形相。增加球 磨時間,T i C 衍射峰已明顯寬化,說明晶體尺寸增加,同時沒有新相被發現。T iSi 2含量較低,隨著時間的不斷延長,T iSi 2衍射峰消失,可判斷出T i S i 2為中間過渡相。圖1 不同球磨時間的XRD 圖F i g 1 XRD pa tterns ofM A produc tsm ill ed for different ti m e圖2 不同球磨時間兩相混合物的積分強度比F i g 2Integ l ating i n tensit

12、y ratio for T i 3S i C 2and T i C m ill ed fo r d ifferent ti m es圖2所示為隨時間延長粉體和塊體中合成兩相混合物(T i 3Si C 2+T i C 的積分強度比(I TSC /I TC 的變化趨勢。粉體積分強度隨球磨時間的延長逐漸升高,在8h 時為最大值;時間繼續增加,比值則迅速下降。其中,塊體中兩相的積分強度比值變化不大,且明顯高于粉體,說明塊體中T i 3Si C 2的純度相對較高,通過高能球磨可以得到相對較純的T i 3Si C 2。圖3為球磨7h 后粉體和塊體的X 射線圖和各晶面的晶粒尺寸。由于T i 3S i C 2

13、為片層狀結構,(008為層間晶面,晶粒尺寸由粉體35 5n m 增加到塊體的43 2n m,說明塊體的晶面間距有較大幅度的增加;球磨7h 后所得塊體的各晶面的晶粒尺寸明顯大于96粉末冶金技術 2009年4月粉體, 說明塊體的生成條件更加苛刻。(a粉體;(b 塊體圖3 球磨7h 后粉體與塊體的T i 3S i C 2晶粒尺寸F ig 3 XRD patterns and gra i n size o f T i 3S i C 2m ill ed fo r 7h o fm illi ng2 2 形貌分析圖4(a是球磨5h 時粉體表面形貌,由XRD 圖可知,粉體中此時無新相生成,經過反復的破裂與冷焊

14、,原始粉體中的大顆粒已完全消失,粉體中雖然仍存在少量尺寸較大的顆粒,但已明顯細化,出現了大量12 m 的細小顆粒。圖4(b是球磨7h 時粉體晶粒形貌,顆粒很細小,由XRD 圖可知,單質粉體發生了劇烈反應,并且迅速完成。隨著球磨時間延長,顆粒更加細化,粉末活性大大提高,很細的粉末在常 溫下會自發地聚集成團聚體。(a5h ;(b 7h圖4 球磨5h 及7h 后的粉末的形貌圖F i g 4 SE M m icrog raph of T i 3S i C 2m ill ed for 5h and 7h of m illi ng圖5所示為球磨7h 后,在不同放大倍數下的斷口的表面形貌圖。圖5(a為塊體的

15、表面形貌圖,經過一段時間的球磨,生成了大約0 51c m 的塊體。圖5(b為放大1000倍后的斷口形貌圖,斷口表面有許多形狀不規則的孔洞;通過XRD 分析只有T i C 和T i 3S i C 2兩相。圖5(c為(b 圖中A 區放大了2500倍后的形貌圖,呈現出 鳥巢狀結構 特征。圖5(d為孔洞外圍(圖5(c中B 區放大10000倍形貌圖,孔洞周圍有兩種形貌:大量0 30 5 m 大小的T i C 等軸晶粒和長約23 m 、寬約0 5 m 的板條型T i 3S i C 2晶粒組成。反應過程是:在粉末不斷細化的過程中出現了顆粒大小不等的現象,較大的顆粒被較小的顆粒包圍;隨著球磨時間的增加和能量的

16、積累,外層的粉末先發生了反應,形成了板條型T i 3Si C 2晶粒,將較大的顆粒包圍在其中,而內部的能量無法達到三元化合物的能量要求,只能形成等軸晶粒的二元化合物T i C 。斷口表面具有這種 鳥巢狀結構 特征的原因是:一方面,T i 、S i 和C 粉末在球磨過程中發生團聚,這些表面原子價鍵未飽和,有剩余價鍵,具有很高的97第27卷第2期 段連峰等:機械合金化合成T i 3S iC 2導電陶瓷的形貌特征研究表面能和活性,很不穩定,經過一段時間的球磨表面原子就趨于相互結合,釋放表面能而處于穩定狀態,將獨立的納米微粒聯結到一起;納米微粒在球磨過程中不斷地相互碰撞,從而有條件團聚成很大的顆粒。另

17、一方面,T i 、S i 和C 反應的絕熱溫度為30008,達到了T i 3S i C 2的熔點,產物可能有部分熔化并伴有快速凝固的現象;當凝固速度不同時,造成體積變化的差異,內部體積快速縮小后形成孔洞的形貌。李敬峰等和李世波的研究結果認為:塊狀物的生成說明在球磨過程中單質粉體發生了機械誘發自蔓延合成反應9-10。由于機械合金化反應是一個復雜的過程,隨著溫度的升高,反應物所得到的自由能不同;根據不同化學反應所需的焓變不同,可以得到不同化學反應方程式8。通過以上對反應物、產物和中間過渡相的分析,初步推斷產物形成的化學反應為 :圖5 球磨7h 后塊體的表面及斷口形貌圖F i g 5 SE M m

18、i crograph o f the fracture m ill ed for 7h of T i 3S i C 23T i +2S i +2C T i S i 2+2T i C(1T i+4T i C +T iSi 2 2T i 3Si C 2(2在球磨過程中,由于粉末顆粒之間,顆粒、球和罐壁之間的不斷碰撞,顆粒在不斷研磨的過程中變得細小使得表面積不斷的增大,同時也增大了顆粒之間的界面反應幾率,維持了反應的連續進行。3 結論以元素單質為原料,摻加適當的A l 為助劑,通過機械合金化的方法合成了T i 3S i C 2、T i C 、T i S i 2等化合物組成的混合粉體,同時還可以得到以

19、T i 3S i C 2為主相的塊體。粉體和塊體中合成兩相混合物(T i 3S i C 2+T i C 的積分強度比(I TS C /I TC 均隨球磨時間的延長逐漸升高,在8h 時達到最大值;T i 3Si C 2的純度相對較高,說明通過高能球磨可以得到相對較純的T i 3S i C 2。球磨7h 后,細化的T i 3Si C 2粉末在常溫下會自發地形成團聚體。T i 3Si C 2顆粒的斷口表面具有 鳥巢狀結構 特征,在孔洞的邊緣有兩種形貌同時存在,其中片層狀晶體T i 3S i C 2將顆粒狀的T i C 包圍。參考文獻1B ars oum M W M N+1AX N Phases :A

20、 ne w cl ass of soli ds ;Ther m odyna m i call y stab l e nano l a m i nates Prog So li d S t Che m,2000(28:201-2812Bars oum M W,E l Raghy T Synthesi s and charact eri z ati on of are marka b l e cera m i c :T i 3S iC 2 J Am Cera m Soc,1996,79:1953-1956(下轉第103頁98粉末冶金技術 2009年4月和微裂紋的產生。(aM o Cu合金;(bCu

21、元素的面分布;(cM o元素的面分布圖9 M o Cu合金中元素面分布圖F ig 9 The distributi on ofM o&Cu i n M o Cu all oy4通過對合金缺陷的研究,本文作者采用機械-熱化學法制備出顆粒較細的、粒度分布較窄的M o 粉,改善了壓坯孔隙的均勻性,制備出了組織分布均勻、無缺陷、接近于理論密度的M o Cu合金。參考文獻1韓勝利,宋月清,崔舜,等 M o Cu合金的開發和研究進展 粉末冶金工業,2007(5:40-452J ohnL Johnson,Randall M Process i ng of M o C u for t h er m a

22、lm anage m ent appli cati on s The In t ernational J ournal of Po w der M etall u rgy,1999,35(8:39-483呂大銘 鉬銅材料的開發和應用 粉末冶金工業,2000(6:30-334周賢良,饒有海,華小珍,等 機械合金化對M o Cu合金性能的影響 粉末冶金技術,2007,25(1:21-235李增峰,劉海彥,湯慧萍,等 影響M o Cu合金電熱性能的因素功能材料,2007,(A02:505-5076蔡一湘,劉伯武 鎢銅復合材料的致密化問題和方法 粉末冶金技術,1999,17(2:138-1447Rob

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24、t al M echan i cal alloyi ng as s i s t edsynthesis of T i3S i C2po w der Ja m A era m Soc,2002,85(4:1004 10064朱教群,梅炳初,陳艷林.三元層狀碳化物T i3S i C2的研究進展.材料科學與工程,2001,19(4:105-1085M a E,Atz m on M Phase transfor m ati ons i ndu ced by m echan ical alloying i n b i n ary s yste m s M ateri als Cha m i stry and Physics,1995,39(4:249-2676V ial a J C,Peillon N,B osselet F,et al Phas e equ ili b ri a at1000i n the A l C S i T i quaternary sys t e m an experi m ental approach M aterS ciEng,1997,A229(1:95-1137Sun Zh eng m i ng,Y ang Songl an,H itosh iH ash i m