1、第19卷第1期1998年3月青島化工學院學報Journal of Qingdao Institute of Chemical TechnologyVol.19No.1March1998包覆型均分散納米粒子Y2O3/ZrO2的制備楊豐科李理藺玉勝岳寶侯耀永(青島化工學院應用化學系,青島266042摘要:以硫酸鋯為前驅物,尿素作為沉淀劑,通過溶膠凝膠法制得了均分散納米粒子堿式碳酸鋯(Zr2HBC,將所得納米粒子Zr2HBC懸浮在稀硝酸釔溶液中,以尿素為沉淀劑制得了堿式碳酸釔(Y2HBC包覆Zr2HBC(Y2HBC/Zr2HBC復合粒子,詳細探索了諸多因素(起始p H值、陳化方式、溫度等對形成以上兩

2、種粒子的影響,復合粒子Y2HBC/Zr2HBC經煅燒后得Y2O3/ZrO3粒子。以上各種粒子經TEM觀察和紅外光譜分析證實。Y2O3/ZrO2包覆粒子表面組成經XPS分析確證。關鍵詞:溶膠凝膠法;納米粒子;包覆物;鋯化合物中圖法分類號:TQ1741758111目前改善陶瓷材料脆性的有效方法是向陶瓷基質中加入納米級粒子1,2。Al2O32ZrO2是一種研究較多、應用廣泛的納米復相陶瓷。在Al2O3基質中分散的四方相ZrO2是材料的有效增韌劑,然而四方相ZrO2在室溫下是不穩定的,加入CeO2,Y2O3,CaO,MgO等穩定劑可使四方ZrO2在室溫下穩定3。穩定劑Y2O3的加入通常采用機械球磨法,

3、但該法很難使納米級的ZrO2和Y2O3混合均勻。為了克服球磨法的不足,采用溶膠凝膠法,在制備均分散納米級Zr2 HBC堿式碳酸鋯和堿式碳酸釔的確切分子組成或在許多文獻報道中不一致,本文用Zr2HBC、Y2HBC表示,表面上包覆一層Y2HBC,而后將包覆粒子經煅燒后得Y2O3/ZrO2粒子。1實驗部分1.1原料及儀器ZrO2(d=80nm中山高科技陶瓷材料公司,ZrOCl28H2O(AR,Y(NO336H2O(AR,聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30,尿素(AR,HNO3(AR,Zr(SO444H2O(AR;電子顯微鏡(J EM2 2000Ex。1.2實驗過程1.2.1均分散納米粒子Zr2HBC的制備

4、將Zr(SO42,H2O,PVP及尿素依次順序混合均勻后,用稀HNO3調節溶液p H,然后裝入密封試管,放入烘箱陳化一定時間后取出,冷卻,所得懸浮液經4000r離心10min,去掉上層清液,用二次蒸餾水洗滌并超聲分散5min,離心除去上層清液,重復該洗滌過程三次,最后取樣用透射電鏡觀察粒子大小及形貌(如圖1。國家自然科學基金和清華大學新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室基金資助項目收稿日期:1997206230第一作者:楊豐科,男,36歲,碩士,副教授1.2.2Y 2HBC/Zr 2HBC 及Y 2O 3/ZrO 2包覆型納米粒子的制備將Zr 2HBC (或者ZrO 2納米粒子分散懸浮于Y (NO

5、 33 尿素溶液中,然后把懸浮液轉移至有磁力攪拌子的密封錐形瓶中,在油浴中恒溫攪拌一定時間,冷卻后用超聲波分散洗滌3次,即得Y 2HBC 包覆鋯化合物,取樣電鏡觀察如圖2。將所得包覆型復合粒子脫水(用丙酮洗兩次干燥后,在700煅燒2h ,即得Y 2O 3/ZrO 2粒子如圖3。圖1堿式碳酸鋯的TEM 照片(平均粒徑為110mm 圖2包覆粒子(Y 2HBC/ZrO 2的TEM 照片圖3包覆粒子(Y 2O 3/ZrO 2的TEM 照片2結果與討論2.1若干因素對納米粒子Zr 2HBC 形成的影響在制備Zr 2HBC 時,開始仿文獻6,在50陳化時沒有得到沉淀,進而在80陳化得到沉淀物,實驗發現所得

6、粒子較文獻6報道的小。文獻6也沒有報道起始溶液的p H 值對粒子的影響,故在制取Zr 2HBC 時,也對諸多因素對納米Zr 2HBC 粒子形成的影響進行了探討。2.1.1陳化方式本實驗過程是溶膠凝膠過程,一般說來,膠體形成過程是:分子簇=晶坯膠核膠體,只要溶液反應條件合適,使溶液在一定條件下,大量形成分子簇或晶坯,然后在高溫下使晶坯迅速一次轉化成核,進而膠核粒子再以同步等速增長,這就可得到均分散的納米粒子,本實驗是在50時,促使大量晶坯一次形成了雛膠核,再在80下使膠核粒子同步等速增長,其結果見表1。表1陳化方式對粒子直徑的影響陳化方式粒子直徑(nm 分散情況直接于80陳化5h250較好室溫下

7、放置20h 后,再于80陳化5h130很好在50陳化8h ,再于80陳化5h 110很好Zr 4+=0.002mol L -1,urea =1.0mol L -1,PVP =3%(W ,p H =2.02.1.2溶液起始p H 值的影響本實驗第一次陳化后,發現溶液起始p H >116時,溶液出現混濁,p H <1.6時無混濁,經He 2Ar 激光器檢測,觀察到各試樣都有丁達爾現象,且隨p H 值增大現象愈明顯,這從另一方面說明了該反應是一個溶膠凝膠形成過程,而二次陳化后,溶液的p H 值均為78,所形成的產物用透射電鏡觀察實驗結果見表2。45青島化工學院學報第19卷表2溶液起始p

8、H 對粒子的直徑的影響p H 1.41.6 1.82.0 2.2粒徑/(nm 250280160110150Zr 4+=0.002mol L -1,urea =1.0mol L -1PVP =3%(W 在50陳化8.0h 后于80陳化5.0h 。從表2可以看出,反應液最初p H 值決定了膠體分子簇的形成,鋯離子在水溶液中通常是以Zr n (OH 2n +2x (H 2O n -12+聚合體形式存在4.5。p H 值大小直接決定n 值大小,也就是以上所說的分子簇。本實驗反應在80條件進行的,所得膠粒經紅外光譜分析證實是Zr 2HBC ,其特征吸收峰:3000-3500cm -1為羥基吸收,165

9、0cm -1為水吸收峰,1350-160cm -1,850-860cm -1為碳酸根吸收峰。經煅燒后的粒子出現750cm -1,640cm -1吸收峰,這兩峰均為ZrO 2吸收峰。2.1.3Zr 4+、PVP 、urea 的影響實驗發現Zr 4+、PVP 、urea 的濃度對Zr 2HBC 粒子的生長都有影響,為了詳細探索Zr 2HBC 粒徑和各物質濃度之間關系,我們采用只改變其中一種物質濃度,固定其它物質濃度進行研究,其結果見表3。表3底物濃度對包覆粒子的影響PVP =3%(W ,urea =1.0mol L -1Zr 4+×10-3/mol L -1 1.02.0 4.0 5.0

10、 6.0粒徑/(nm 80110270350430PVP =3%(W ,Zr 4+=510×10-3mol L -1urea /mol L -10.450.90 1.35 1.80 2.25粒徑/(nm 300340360380350Zr 4+=210×10-3mol L -1,urea 1.0mol L -1PVP/%(W 0.51.02.03.04.0粒徑/(nm 200180150110100p H =2.0,在50陳化8h 后于80陳化5h 。表3數據說明,粒子的直徑與Zr 4+成正比,與PVP 成反比,urea 對粒徑影響不是很大。文獻6報道urea /M n +

11、的比值大小決定粒子直徑大小,由于在本實驗條件下,urea Zr 4+,所以urea 對粒子直徑影響不大,但urea 過大時會產生團聚體。PVP 在實驗中作用是改變膠粒界面物理化學性質,阻止粒子長大和團聚。2.2影響包覆粒子Y 2HBC/ZrO 2和Y 2HBC/Zr 2HBC 形成的主要因素實驗發現,Y 2HBC/Zr 2HBC 包覆粒子在透視電鏡(TEM 下,不易鑒別。這是由于包覆核和包覆層均為堿式碳酸鹽,故反差小。為了方便用TEM 直接鑒別包覆效果,所以我們選用Y 2HBC/ZrO 2為研究對象,詳細探索各種因素對包覆工藝的影響,在此基礎上,以最佳包覆條件對Zr 2HBC 進行包覆制備。2

12、.2.1起始p H 值的影響確定溶液Y 3+=210×10-3mol L -1,ZrO 2=0.6g L -1,urea =0.6mol L -1,陳化溫度90,陳化時間3h ,考察p H =110710之間變化對包覆粒子的影響,其結果見表4。55第1期楊豐科等:包覆型均分散納米粒子Y 2O 3/ZrO 2的制備65青島化工學院學報第19卷由表4得知,p H值過低,不利于Y2HBC膠核的形成,p H值過高使Y2HBC膠核形成速度快,并容易在自身上生長。只有在p H=3.364.8范圍內包覆效果好。表4起始p H對包覆粒子的影響p H范圍包覆效果p H<3.3無包覆現象,除ZrO

13、2粒子外,還有絮凝物生成3.3p H>4.8包覆效果好,只有一種包覆粒子p H>4.8有包覆效果,但也有獨立Y2HBC粒子生成2.2.2陳化溫度的影響確定溶液p H=3.8,Y3+=1.0×10-3molL-1,ZrO2=0.6gL-1,urea=0.6molL-1,以不同溫度陳化3h,結果見表5。表5陳化溫度對包覆粒子的影響陳化溫度/包覆效果7075基本無包覆,基上是ZrO2一種粒子8085有包覆,但也有Y2HBC生成9095包覆均勻,只有一種包覆粒子95100包覆好,但粘連嚴重由于該過程是采用尿素分解產物為沉淀劑,而尿素分解速度受溫度控制,當溫度高于75時,尿素開始分

14、解,并隨溫度升高分解速度加快,而溶液中的Y2HBC有兩種析出傾向,一種是在ZrO2表面上成膜,另一種是自身成核,實驗表明溫度高有利于成膜。溫度過高成膜速度快最終把多個ZrO2都包覆到一起。所以9095為最佳制備溫度。2.2.3urea、Y3+的影響確定溶液p H=3.8,Y3+=1.0×10-3molL-1,ZrO2=0.6gL-1,陳化溫度為90 95,陳化時間為3h。只改變urea的濃度,實驗結果為0.4urea0.8molL-1范圍內,包覆效果好,urea>0.8molL-1包覆雖好,但通過包覆層把多個ZrO2粒子連成一片且還有Y2 HBC粒子生成。同樣方法,p H=3.

15、8,urea=016molL-1,ZrO2=0.6gL-1陳化溫度90 95,陳化時間為3h。考察Y3+對包覆粒子的影響。實驗表明Y3+在(110×10-3410×10-3molL-1范圍內,包覆較好,且包覆層厚度隨Y3+增加而變厚,當Y3+510×10-3mol L-1時,包覆物之間粘連嚴重。且有Y2HBC生成。2.2.4包覆粒子制備根據上述最佳包覆條件,對Zr2HBC進行包覆制備,p H=4.3,Y(NO33=210×10-3molL-1,Zr2HBC=0.4gL-1,urea=0.6molL-1,陳化溫度90,陳化時間3h,TEM觀察結果發現,所生

16、成的粒子僅為一種粒子,較原來大且表面光滑,但電鏡觀察不到包覆層,這主要是Zr2 HBC和Y2HBC在TEM中反差小。Y2HBC/Zr2HBC經煅燒后,紅外光譜表明740cm-1, 630cm-1為Zr2O吸收峰,500cm-1為Y2O吸收峰。圖4ZrO 2(、Y +HBC/ZrO 2(o 、Y 2O 3/ZrO 2(3粒子水溶液Zeta 電位曲線圖3.3ZrO 2(3Y 包覆粒子的制備3.0mol %Y 2O 32ZrO 2是形成穩定四方相的最佳配比,我們依照上述最佳包覆條件,對ZrO 2表面進行定量包覆制備。Y 3+:ZrO 2(摩爾比=697,p H =4.3,Y 3+=4.0×

17、10-3mol L -1,urea =0.6mol L -1,為了使Y 3+析出完全,在90陳化5h ,從TEM 上觀察是只有一種ZrO 2粒子,包覆不明顯。經紅外光譜分析,30003500cm -1有-OH 吸收峰,1650cm -1為水吸收峰,13501600cm -1為CO 32-吸收峰,同時經Zeta 電位測定,ZrO 2包覆前后Zeta電位發生了改變如圖4。說明了包覆前后的ZrO 2表面性質發生改變。經X 射線熒光分析Y 2O 3/ZrO 2(摩爾397。3.4XPS 分析X 射線光電子能譜(XPS 法,主要用來分析表面組成元素和價態。對不同物種試樣表面分析,其深度不同,氧化物為20

18、40,用XPS 分析Y 2O 3/ZrO 2包覆粒子表面組成。X 射線源用Al K (1478eV ,功率400W ,通能89.45eV 。Y 原子的結合能3d3/2為16010eV ,3d5/2w 為15810eV ;Zr 原子的結合能3d3/2為18310eV ;3d5/2為18010eV ;在本樣品中,Y3d3/2為16410eV ,3d5/2為162.5eV ,Zr 的3d3/2為189.7eV ,3d5/2為187.5eV ;這是由于Y ,Zr 原子和O 原子結合,氧原子的電負性較大,使Y 、Zr 原子上的電子密度變小,故Y ,Zr 激發電子所需能量提高,而使Y ,Zr 的3d 電子

19、結合能發生偏高。結果見圖5,粒子表面釔和鋯的原子比為937。這就表明了,包覆粒子表面上基本是Y 2O 3組成。進一步確證了Y 2O 3/ZrO 2包覆粒子 。圖5Y 2O 5/ZrO 2包覆粒子的XPS 測試譜圖75第1期楊豐科等:包覆型均分散納米粒子Y 2O 3/ZrO 2的制備58 青 島 化 工 學 院 學 報 第 19 卷 3 結論 10 - 3 mol - 1 ,先在 50 L 陳化 8h 后再于 80 陳化 5h 。 ( 1 制備納米級堿式碳酸鋯的最佳條件為 p H = 2. 0 , urea = 1. 0mol - 1 , Zr 4 + 10 × L 2 ( 2 包覆粒

20、子 Y2 O3 / ZrO2 的制備最佳條件為 3. 3 H 8 , urea = 0. 6mol - 1 Y3 + < p 4. L 5. 0 × 3 - mol - 1 ,ZrO2 6g - 1 ,陳化溫度為 90 10 L 0. L 時間為 5h 。 參 考 文 獻 1 郭景坤 ,徐躍萍 . 硅酸鹽學報 . 92. 286 2 Yuepingxu. Atsushi Nakahira and Koichi Niinara. J . Ceram soc Japan Int Edition ,1994. 102310 3 戴健 ,溫廷璉 ,呂之奕 . 無機材料學報 ,1993.

21、 8 (1 :51 4 仇海波 ,馮楚德 ,郭景坤 . 無機材料學報 . 1993 ,8 (3 :156 5 張淑民 . 基礎無機化學 . 蘭州 : 蘭州大學出版社 ,1989 :215 6 Alken B , Hsu W P ,Matijevic E. J . Amer. ceram. soc. 1988 ,21 :845 Preparation of Unif orm Dispersion Coated Particle Y2 O3 / ZrO2 Ya ng Fengke L i L i L i u Yus heng Yue B ao Hou Yaoyong (Advanced Ceramics Depart ment , Qingdao Institute of chemical Technology , Qingdao 266042 ing zirconium sulphate solutions at high temperat ure i