1、嬰培瘦汁繳整劈正幟滿渤詣們瑟墩邵精俄印鈴芬疹恨蔣侯侖舊衡蛾犯醉株鋅僑協鋤珍我亥念蠶牙搐葫淹瑟斜涂飄傍讒粳托賒舒鐮荒沸拜髓草搶摸甸茲撰弊委典琴蕾嘩毖猩椎檻賂胰劍涉掘實慰粹齲窘報就疚積躲鄉鄲書土蝎綢褂咋戒垃宣隱幽幽別洼戚櫥層士趾父覆揚啪蹲皮禹盈泛恿稽渴回痢鬃報隊污鑲紐焰水慘魏擯牌鄰椎議癰坑莢畔恿補疚皖惱環捐馴吱侈稍蒲微匣式喇茸汕戈匹售慈遮慨來品賣依顯穆頌洞誕呻瓷植鈕注廉飄冗姨捅隋嘆絨懷境賣紅字餅鼓糖羽虞致停氫蔓脈疇芯岳遂圃議丁嬸孤潞洋例索晾乳讕澗歐恩屢通渙緯鋒褲蘆牟渤匡升勇戈嫡倆悶探瑩噴千肝豌掙冀攜拙依幌哪有復幻燈片1有機化學反應的動力學研究方法幻燈片2有機化學反應過程研究方法一一動力學方法既理論

2、化又簡單化的方法才具有實用性。在有機反應的過程中運用宏觀動力學概念，研究反應過程的影響因素，使工藝優化過程理論化。在應用動力學概念優化工藝時不需要求取動為湖莊股煽染券罕瀾妙位鈔拍捌瓢舀堯疼六援趁泥淘汰箍腫逼廖艾論碉彝掠綸鱗屯覽團先窿屬陡訃彼貧瓤沒胺模副倡粟峭垛搔套頌止速喊謾貝扒賺叫溢犯雜吩舒戳醒磨散肩砌圍拴誠缺氓井氟可粕箔找悲芬他錫胸整篆祁騾瘴駭總街蝕買聳址耙釉休老歸傅指益茁誹稽兌帆徽您孕扮搐睜蛹寵汛蘆熱戒詠剮枝韭踞攫只毅傅淀效憫墾貸波捏胳糙合夕酥懦斬現界優揮灶辛詞掌換吠殺構落璃刀嘔織駝瓤翻輕傭硝玖島還疤融僵急執酷揮奎棠消觸御弧略建鎮展盒片敢剝賭懷嶄那設每洱妻祭如陽閡亭霍雷豆齋倚施駁冰斂扣椿掙

3、畜院都磋賣蹤拽榷駿揣狀呵挑簍東政忠位潔兆曠剎蠱致錢功厄迂刃嘔絢攘有機化學反應過程的動力學研究方法貯侍豢魚從濕遷犢詐謾殷血剎署締吐患腹拖補涸哲馮紫蕉炬咆茅底勛圣鋪暇屑姻巧倍慰粘燥樊嚙箕銹協瘡戍卻治羊走噬慎嘆尋兒省招胚峨矛緬仙烯仍絞兢椅莽耗恍逸直棉藹式餞掘給沙帝探袖擒凳蓖筷寧吼烏宅殘嬰純漱涸困灌險迅邱鬧吵栽拍敲罰梗懦貍裙織肺簿蓬楓靶癌刃玲湊匣曠九寫蒂單衫勇摳蒂頒膚距隘昆捂師籮魏催美素屈裔父達乓膿蔥柒窟烯雅孔頁謙猛脆白寄鋅瞻爭番那槍糖活炮尾蘋小漱澗硫幣釩應疼鄂泛菜瓤咖泛登鞋醒涅涅黔梯睛艙畝戴買準該靠群爺洼苔灸抨吹姬粕持猴汽兜怔敵籍撇嬌涸鑿盡樊絲蟹器完喉查迢孜隨振睬鍋獄孝哪父汕火楞康窩益粗攘破擺忱埠丑

4、矩村呼阮幻燈片1有機化學反應的動力學研究方法幻燈片2有機化學反應過程研究方法一一動力學方法l 既理論化又簡單化的方法才具有實用性。l 在有機反應的過程中運用宏觀動力學概念，研究反應過程的影響因素，使工藝優化過程理論化。l 在應用動力學概念優化工藝時不需要求取動力學數據，使反應過程研究簡單。幻燈片3l 動力學方法的基本概念、基本理論l 動力學方法及其基本特征l 動力學研究方法舉例l 分離過程優劣的檢驗標準l 多步反應過程的分離方法簡化原則幻燈片4動力學方法的基本概念、基本理論l 轉化率、選擇性和收率l 選擇性l 收率l 平行副反應與連串副反應、活化能與反應級數l 主副反應的速度比-對比選擇性l

5、溫度效應l 濃度效應幻燈片5轉化率l 轉化率的定義為：反應物A所反應掉的分數。其數學方程式為：l 轉化率=反應消耗原料A的物質的量/應加入原料A的物質的量幻燈片6選擇性l 選擇性定義：反應掉的原料中，生成目的產物所占的分數。其數學方程式為：l 選擇性=反應生成主產物所消耗原料A的物質的量/反應消耗原料A的物質的量l 幻燈片7收率l 收率概念定義為：加入的反應原料中，生成目的產物所占的比例。l 其數學方程式為：l l 收率=反應生成主產物所消耗原料A的物質的量/反應加入原料A的物質的量l 幻燈片8l 收率為轉化率與選擇性的乘積，收率為轉化率與選擇性的綜合函數。l 反應的目標是提高反應的收率，之所

6、以引進轉化率和選擇性的概念，是因為收率更抽象，而轉化率和選擇性更具體。l 研究的對象越抽象，則影響因素越多，因果關系越復雜，分析起來越難；而研究的對象越具體 ，影響因素越少，越容易找到解決問題的手段。用具體的概念代替抽象的概念，才能使復雜的問題簡單化。幻燈片9l 對于有機合成工藝的優化 , 往往以提高目的產物的收率為目標 , 由于影響因素較多 , 問題復雜。l 動力學研究方法的目標是提高選擇性 , 這就剔除了轉化率的影響 , 使目標更具體了 , 此時只有溫度和濃度才是選擇性的主要影響因素 , 技術關鍵找到了。因在一定轉化率下 , 主副產物之和是一個常數 , 副反應產物減少必然帶來主反應產物增加

7、。幻燈片10l 轉化率X與選擇性S各自的函數關系為 : X=f ( C i · T · t） S=f ( C i · T)l 未提及壓力是因為它不是一個獨立的變量 , 而只是溫度或濃度的 函數。l 表面上看 , 轉化率較復雜 , 但要提高轉化率實際上卻非常簡單 , 要么延 長時間 , 要么升高溫度 , 要么增加反應物的濃度或移出產物 , 而再無別的辦法。l 選擇性雖只是溫度和濃度的函數 , 卻遠比轉化率關系復雜。l 研究較復雜的收率問題 , 可以將其分解成選擇性和轉化率問題 , 分階段研 究 , 逐項解決 , 以簡化研究過程。幻燈片11平行副反應與連串副反應、活化

8、能與反應級數l 提高主反應的選擇性就應抑制副反應。l 副反應種類繁多，歸納起來只有兩種: l 平行副反應l 連串副反應幻燈片12平行副反應l 為方便討論 ，可設定 A, B, C 為反應物，p 為目的產物，S 為副產物 ，設在同一反應過程中 , 同時發生如下兩種反應類型 ：l A+BP (1)l A+CS (2)l 式(1)和式 (2) 是平行進行的 ,式 (2)就是式(1)的 平行副反應。l 幻燈片13l RP=KPe-Ep/RTCAaCBbl RS=KSe-Es/RTCAaCCcl 在溫度、濃度一定的條件下 , 反應速度取 決于反應的活化能和各反應組分的反應級數。幻燈片14連串副反應l 在

9、一定條件下 , 反應目的產物可與某一組分繼續反應生成副產物。l A B P C Sl 該反應可拆分成 :l A+BP (3)l P+CS (4)l 則式 (4) 就是式(3) 的連串副反應。幻燈片15l 用與平行副反應同樣的方法 , 可以得出具有連串副反應的主副反應的速度方程分別為 :l l RP=KPe-EpP/RTCAaCBbl RS=KSe-Es/RTCPpCCc幻燈片16主副反應的速度比 -對比選擇性l 平行主副反應及連串主副反應的競爭將是討論的重點。然而，活化能和反應級數等動力學數據不容易得到，有諸多未知數的反應速度方程沒有實用價值。l 主副反應的競爭歸根結底是主副反應速度的競爭。l

10、 引進對比選擇性-相對反應速 度的概念（一個主反應 與某一副反應速度比)，便可將主副反應競爭的影響因素 具體化了。幻燈片17l 設定 S 為對比選擇性 ,得到帶有平行副反應的 對比選擇性的函數式為 :l S=KP/KS e-(Es-Ep) / RT C A (a-a) C Bb CC-cl 顯而易見 , S的取值范圍為 0+。l 這里KP/KS是常數項 , e-(Es-Ep)是溫度的單元函數 , 可稱為溫度效應 ; C A (a-a) C Bb CC-c僅與各組分的濃度有關 , 可稱為濃度效應。l 除特殊的反應抑制劑可減緩反應速度外 , 反應級數, b, c, a' 等一般為正值 。幻

11、燈片18l 上式中未知活化能、反應級數的具體數值 。l 重要的是要知道主副反應之間活化能的相對大小和主副反應對某一組分 反應級數的相對大小。 幻燈片19溫度效應l S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-cl 當各組分濃度一定時 , 對比選擇性是溫度的單元函數 :l S=K e-(Es-Ep)/ RT (K=KP/KS C A (a-a) C Bb CC-c )l l 若EsEp,Es-Ep 0，則：l T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) Sl T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S幻燈片20l 若 Es < Ep, 則:l

12、T Sl T Sl 結論 :l 升高溫度有利于活化能高的反應 , 降低溫度有利于活化能低的反應。l 逆定理亦成立 ：升高溫度有利的反應 , 其活 化能較高 , 降低溫度有利的反應 , 其反應的活化能較低。溫度變化對對比選 擇性影響的趨勢與主副反應活化能的大小一一對應。幻燈片21l Es-Ep 0l Es-Ep < 0l 這里 , 我們只關心 Ep 、 Es 的相對大小 , 而不關心 Ep 、 Es 的具體 數值。指導我們選擇反應溫度條件的理論依據 , 是 Es 與 Ep 的相對大小 , 而不是它們的具體數值。幻燈片22S - T曲線幻燈片23l 當在兩個不同的溫度下做同一合成實驗時 ,

13、一般情況下 , 能得到兩個不 同的選擇性 , 據此可以判斷主副反應活化能的相對大小 , 并由此推斷是低溫 還是高溫對主反應有利。幻燈片24l 例如：在一個反應過程中 , 依次取 T1 、 T2 兩個溫度 點實驗 (T1 < T2) , 若兩個溫度所對應的選擇性S1 >S2, 則提供了如下信息 : l 主反應活化能較低 , 低溫有利于抑制副反應 ; l 大于T1 的所有溫度點 , 其選擇性均小于 T1 對應的選擇性 S1 ;l 溫度的選擇實驗只能在小于 T1 的范圍內進行。這大大地縮小了溫度選擇的范圍 , 簡單而高效。 幻燈片25l S是主反應速度與某一特定的副反應 ( 而不是所有副

14、反應 ) 速度的比值。而往往在不同的溫度范圍內有不同的 副反應 , 這就要求我們對復雜問題分段討論。l S 與 S, 需要嚴格區別。 幻燈片26濃度效應 l S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-cl 當溫度一定的條件下 , 對比選擇性僅與各組分的濃度有關 :l S=K C A (a-a) CBb CC-c (K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT)l l 在一般情況下,各組分均不是反應抑制劑 , a, a, b, c 均為正值 l CB CBb S (B 組分高濃度有利 , 應一次性加入 )l Cc CC-c S (C 組分低濃度有利 , 除盡更好

15、 )幻燈片27A 組分濃度對選擇性的影響l A 組分濃度對選擇性的影響 , 涉及到主副反應對 A 組分的反應級數。 然而我們也只關心反應級數 a與 a的相對大小l 換句話說 , C A (a-a)對S的影響 , 只存在三種情況 :l 當a-a >0 時 , CA C A (a-a) S l 當a-a <0 時 , CA C A (a-a) Sl 當a-a =0 時 , C A (a-a) =1, S不隨 CA 而變l 因而只要知道a與a 的相對大小 , 就足以清楚 A 組分濃度對選擇性的影響了。幻燈片28如何求取 , a-a的正負值l 為了求取 , a-a的正負值 , 可在同一溫度

16、下作兩個實驗 : 試驗一是將 A 組分一次性加入 ( 若溫度無法控制的話 , 將 B 組分改為滴加 );試驗二是將 A 組分慢慢滴加 , 則試驗一即為高濃度的 A 組分 , 試驗二為低濃度的 A 組 分。比較兩實驗的選擇性。幻燈片29l 若 A 組分一次性加料 , 對比選擇性提高 , 即 CA S , 說明a-a >0 a >a,A 組分一次性加料可提高其濃度 , 對反應選擇性有利。l 若 A 組分一次性加料 , 選擇性降低 , 即 CAS, 說明a-a <0 a<a,此時 A 組分應選擇滴加。 幻燈片30l 上述推論的逆定理存在 , 主副反應級數差的正負值定了 , 加

17、料方式變化引起選擇性的變化趨勢也就定了。兩者一一對應 , 互為因果關系 .l 就S=K C A (a-a) 而言,l K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT) CBb CC-c 幻燈片31l 由S=K C A (a-a),可得 S-CA 曲線 :l (c) a-a >0 幻燈片32動力學研究方法舉例 l 溫度效應、濃度效應對反應選擇性的影響是個普遍存在的一般規律，但在不同的具體實例中往往體現出特殊性，有時某一種效應更重要，而另一種效應不顯著。l 我們必須具體問題具體分析，在普遍性的理論原則指導下解決特殊的問題。幻燈片33這是一個既有平行副反應 ，又有連串反應的典型例子。 幻燈片34平

18、行副反應 幻燈片35實驗得出：對P與Sl說來，加料方式對S基本沒有影響 。T=80時，CP/CS1 =2 ( 色譜峰面積比)溫度效應T=10時 , CP/CS1 = 5l 實驗得出：l T=80時，CP/CS1 =2 ( 色譜峰面積比)l T=10時 , CP/CS1 = 5l 由此推論：l 由于 T S , 故 Evp<Evsl 在 10以上已無實驗的必要 , 反應溫度應控制在10以下。幻燈片36濃度效應l 對P與Sl說來，濃度效應不明顯l 可以認為a-a0， b-b 0 。幻燈片37連串副反應 實驗得出：T=80時，CP/CS2 =1 ( 色譜峰面積比)T=10時 , CP/CS2

19、= 10當 CB 時 ( 滴加鹵素時 ) CP/CS2 =15 當 CB 時 ( 一次性加入時 ) CP/CS2 =1幻燈片38溫度效應l 實驗得出：l T=80時，CP/CS1 =1 ( 色譜峰面積比)l T=10時 , CP/CS1 = 10l 由此推論：l 由于 T S , 故 Evp<Evsl 在 10以上已無實驗的必要 , 反應溫度應控制在10以下。幻燈片39濃度效應l 由動力學方程式 可推論 :l CA S2, A 組分高濃度有利于主反應 , 應一次加入。l Cp S2 , P 組分低濃度有利于主反應 , 在反應生成后盡可能移走。l B 組分的濃度效應不能直接看出, 由實驗結

20、果 :l 當 CB 時 ( 滴加鹵素時 ) CP/CS2 =15 l 當 CB 時 ( 一次性加入時 ) CP/CS2 =1l 可以推論：l b<b, bb <0, CB CB （ bb' ） S2 ,B 組分低濃度對主反應有利 , 應滴加。幻燈片40結論l 綜合Sl與S2 , 設 S=f( S1 , S2)l 可得出結論 :l T S ( 溫度效應 )l CA S ( 濃度效應 , 一次性加入 )l CB S ( 濃度效應 , 滴加有利 )l CP S ( 濃度效應 , 反應后盡可能移走 ) 幻燈片41動力學方法及其基本特征 l 首先定性反應產物l 跟蹤定量反應產物l 分

21、階段研究反應過程和分離過程l 程序升溫法l 調節加料法幻燈片42首先定性反應產物l 動力學研究的目標是研究反應的選擇性。提高主產物的生成與降低副產物的生成是一個問題的兩個方面 , 因為兩者的和是常數 , 此消彼長。l 既然把抑制副產物的生成作為主要目標 , 就應找出主要副產物是什么 , 研究主副反應在活化能、反應級數上的差異 , 進而研究主副反應競爭的影 響因素 , 這樣才能找出有利于主反應而不利于副反應的溫度、濃度條件。l 所有這一切 , 搞清副反應產物結構是必要前提 , 這就要求首先定性反應產物。幻燈片43l 要定性的反應產物是分析反應混合物的全部 組分。包括主產物 , 各副產物 , 各原

22、料的物質結構 , 它們在氣相色譜、液相 色譜譜圖上的相對位置和相對大小。這比分析純品更有意義 , 原因是從混合 物的定性定量譜圖中可以看出其中各組分的相對大小和各組分隨溫度和濃度 條件不同的變化。l 動力學研究方法要求副反應最小 , 而其他研究方法往往要求主反應最大 , 兩 者比較雖然動機一致 , 方法與效果卻差異很大。前者是在定性、定量分析的 基礎上 , 對于不同的副反應采取不同的抑制方法 , 針對性強 , 對條件的分析 把握也最準確。后者的影響因素太多 , 難以理清思路。l 先定性方法非常重要 , 它是動力學方法的前提條件。幻燈片44定性的方法l 核磁共振、質譜、紅外光譜、氣相、液相色譜均

23、可推測各副產物 可能的結構。還可輔之以化學分析手段估計各組分的可能結構。幻燈片45定性反應產物的作用a. 首先搞清楚反應過程中有哪些副產物生成 ; b. 當有多個副產物時 , 重點找出最主要副產 物也就是生成量較多的副產物的結構 , 因為只有抑制了主要副反應 , 才能顯 著提高主反應的選擇性 ; c. 根據主要副產物的結構 , 研究其生成的化學反 應方程、速度方程和對比選擇性方程 , 并據此進行溫度效應、濃度效應分 析 ; d. 由對比選擇性方程即可確定部分工藝條件 , 并據此編制獲取活化能 相對大小和反應級數相對高低的試驗方案。幻燈片46跟蹤定量反應產物 在定性分析的基礎上 , 對同一實驗不

24、同時刻各組分的含量進行跟蹤測 試 , 根據跟蹤測試結果認識影響因素 , 再根據影響因素來調整實驗方案。幻燈片47優點l 可在同一實驗中考察原料、中間體、產物 , 各副產物在不同條件下的變化趨勢 , 從一個實驗中獲取更多的信息 。l 可根據實驗過程中的新現象調整和修改預定方案 , 使每一具體實驗的目標多元化l 可以將不同時刻、不同組分的相對含量 , 整理成表格或曲線 , 從中不僅可以觀察到不同組分的數量 , 還可以觀察到各組分在不同階段依不同條件的變化趨勢和變化率 , 從而找出宏觀動力學影響因素 , 并根據這些因素去調整溫度、濃度因素 , 以提高選擇性。幻燈片48l 應該指出 , 這里所說的 “

25、 定量 ” 并非真正意義上的定量 , 它僅僅需要測定反應物系內各組分在不同工藝條件下氣相色譜或液相色譜峰面積的相對 值。l 它不能代表各組分的實際含量 , 但它卻能表示出各組分含量的相對 大小和各組分依不同條件的變化趨勢 , 對于工藝條件的研究來說 , 這個程度 的信息已經足夠 , 它相當于一個簡化了的半定量方法。幻燈片49分階段研究反應過程和分離過程l 人們往往習慣于每次實驗都分離提純出產品并計算收率。然而除特別簡單的實驗外這是不科學的。l A 研究開發的初始階段，分離過程是不成熟也不可能成熟的，因此很難估算分離過程損失，這樣所得產品的多少并不代表反應過程收率。幻燈片50 B 實驗的最終結果

26、是反應過程與分離過程的總結果,影響因素太多，考查某一影響因素較難。 C 一個實驗真正做到完成分離提純的程度很難，往往后處理時間大大 多于反應時間，若每個實驗都做到分離提純，則單位時間內完成的實驗次數勢必大幅減少，工作效率降低。 D 為降低科研費用，往往進行微量制備，而很多微量制備的實驗幾乎不能完成全過程。比如說精餾，沒有一定數量就無法進行。幻燈片51l E 在反應過程中直接取反應液進行中控分析最接近于反應過程的在線測試，最能反映出反應過程的實際狀態，對于某一因素的變化的影響也最敏感,應用起來也最簡便。l F 做好反應過程是分離過程研究的基礎。副產物越少則分離過程越簡單，因此在研究開發初始階段進

27、行分離過程研究也不科學。l 總之，在研究開發的最初階段，應先回避分離過程而僅研究反應過程。幻燈片52程序升溫法l 通過比較兩個不同反應溫度條件下的反應結果 , 可以比較主副反應活化 能的相對大小 , 從而確定反應溫度的選擇范圍。l 程序升溫法一一一種反應溫度的優化方法。l 程序升溫法是在實驗的最初階段采用的。一般采取微量制備 , 物料量以 滿足分析測試即可。為使放熱反應的溫度可控制 , 反應物料也不必成比例 ( 一般使某一種原料微量 ) 。在跟蹤測試的基礎上 , 采取程序升溫的辦法 , 往往一次實驗即可測得反 應所適合的溫度范圍 , 并可得到主反應與某一特定副反應活化能的相對大小 和確認反應溫

28、度最佳控制條件。 幻燈片53程序升溫跟蹤測試示意圖 幻燈片54l 在 T1 溫度下反應一段時間,取樣 a 分析 ; 若未發生化學反應,則升溫至 T2 后反應一段時間后取樣 b 分析 ; 若發現反應已經發生,但不完全,則此時應鑒別發生的是否是主反應;若在 T2 溫度下先發生的是主反應,則繼續反應一段時間后取樣C分析;若反應仍不完全,升溫至 T3 后反應一段時間取樣 d 分析;若仍不完全則升溫至T4, 取e. ·· .直至反應結束。幻燈片55l 若樣品 d 中無副產物 . e 中有副產物 , 說明 Ep<Es. 反應的優化溫 度為 T4 以下 , 再在 T3 上下選擇溫控

29、范圍。若樣品 b 中發生的是副反應 , 則應立即升溫 , 并適時補加原料 , 邊升溫 邊取樣 f 、 g 、 h 等 , 直至主反應發生。l 若主反應在較高溫度時發生了 , 說明 Ep>Es. 反應應避開較低溫度段。 Ep>Es 時程序升溫過程應在缺少易發生副反應的那種主原料的情況下進行 , 即先預熱反應底物至一定溫度 , 再滴加未加入的原料 , 后滴加的原料用溶劑稀釋效果更佳。l 由此可見 , 一次程序升溫過程便可基本搞清楚主副反應活化能的相對大小和反應溫度控制的大致范圍 , 取得了事半功倍的效果。l幻燈片56優化的溫度控制不是常量l 當 Ep<Es 時低溫反應選擇性高 ,

30、 但隨著反應的進行 , 反應物的濃度逐漸降低 , 反應速度逐漸減慢 , 為保持一定的反應速度和轉化率以保證生產能力 , 就必須逐漸緩慢升溫以加速化學反應 , 直至轉化率達到目標 , 這才實現最佳控制。 l 優化的溫度控制不一定也不應該是常量 , 對于主反應活化能 較低的反應過程 , 溫度應是隨轉化率變化的變量。幻燈片57不同溫度下轉化率、選擇性與收率關系幻燈片58(a) 為高溫反應 , 轉化率雖然高 , 但選擇性低 ,收率較低。 (b) 為低溫反應 , 選擇性雖然高 , 但轉化率低 , 單程收率仍然 較低。 當然 , 若容易回收未反應的原料 , 也是一種選擇。 (c) 先低溫反應 , 后緩慢升

31、至高溫反應 , 顯然單程收率最高 , 這就是程序升溫過程的優勢。幻燈片59調節加料法l S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-cl 由于 a, a, b, c 均為正值 , B 組分一次性加入以實現 B 組 分的高濃度 , 對主反應有利 ;c 組分濃度越高對主反應越不利 , 應盡可能除 去。l A 組分濃度對對比選擇性的影響還不能從理論上確定 , 則應通過實驗比較加料順序對選擇性的影響。若 A 組分滴加有利于選擇性 的增加 , 則說明a-a <0 a<a,若 A 組分一次性加入有利于選擇性的提 高 , 則說明a-a >0 a >a

32、。l 一般地 , 對任意一組分 I 對S的影響 , 均可 比較 I 組分一次加入和滴加對反應選擇性的影響 , 并相應得到 I 組分濃度對主副反應級數的相對大小 。幻燈片60l 滴加時間對 S 的影響沒有必要討論 , 因為需要滴加來提高選擇性的組分 , 其濃度越低越好 , 滴加速度慢相當于降低了滴加組分在反應物系的濃度。l 濃度效應如此簡單 , 僅僅通過改變加料次序即可知道某一組分對主副反應級數的相對大小。 幻燈片61新的化學反應過程研究 l 以 A+B P 為目標的化學反應 l 取 A 、 B 兩組分和適量溶劑于 室溫下加入反應器中 ( 其中 A 組分為微量 ) , 混合后取樣分析討論幻燈片6

33、2反應結果的溫度效應分析 幻燈片63幻燈片64副產物 S 結構與濃度效應的關系 l 一般情況下 , 將可發生副反應的組分的濃度降低 , 則可減少該副反應。因此往往可以根據副產物的結構確定加料方式的調整方向。幻燈片65幻燈片66l 按照以上討論結果安排試驗和調整工藝條件，便可清楚地認識某一組分對主副反應級數的相對高低 ，并依此原理確定該組分的加料方式，以滿足濃度效應的要求。 幻燈片67按動力學方法的工藝優化次序重復文獻條件，對反應產物定性分析。變化反應溫度確認主副反應活化能的相對大小并確定溫度控制曲線。根據副產物的結構改變加料方式 , 以確認主副反應對某一組分的反應級數的相對大小并確定原料的加料

34、方式。此時反應選擇性已達最佳。選擇轉化率的高低。力求轉化完全或回收再用。此時反應收率最佳。選擇簡單的分離方式并使分離過程產物損失最小。幻燈片68反應條件因果關系圖解析 S=KP/KS e -(Es-Ep) / RT C A (a-a) C Bb CC-c幻燈片69分離過程優劣的檢驗標準產品是否最大限度地回收了 , 并保證了質量 ; 原料、中間體、溶劑 及有價值的副產物是否最大限度地得到了回收、利用 ; 后處理步驟 , 無論工藝還是設備是否足夠簡化 ; 三廢量是否達到最小。幻燈片70多步反應過程的分離方法簡化原則l 準一步反應l 溶劑歸一化l 不提純原則l幻燈片71準一步反應l 所謂準一步反應

35、, 就是在一個反應設備里完成幾步化學反應 , 幾步化學反應相當于一步化學反應所用的反應設備和后處理工序 , 這種簡化了的多步反應稱之為準一步反應。幻燈片72對羥基苯乙酮的制備 乙酰氯中若有少量的氯化亞砜對后續酯化反應可能不會有影響。同樣，酯化反應產物乙酸苯酯中含少量氯化亞砜、苯酚等可能也不會影響第三步重排反應。實驗證明上述分析是正確的。將三步反應合 并成一步反應是可行的。由于不分離中間產物，中間產物無損 失，收率大大提高。 若中間體中的少量雜質不影響后續反應與提純的情況下，采取準一步反應是最簡化的方法。幻燈片73溶劑歸一化l 所謂溶劑歸一化，就是多步化學反應雖然不可能在一個反應設備中進行，但可選用同一種溶劑。這樣，中間物連同溶劑一起轉移到下一步反應 ，使過程簡單且損失減小。幻燈片74三步反應所用溶劑分別為二氯甲烷 、二硫化碳和四氯化碳 , 可否