1、超濾膜技術市場 發布時間：2008-9-28 瀏覽次數：2次 引言：據中國膜工業協會分析預測，2010年，我國膜市場需求將達200億元，而且還將以每年20的速度遞增。近年來，隨著膜分離技術研究的不斷深入與應用市場的不斷擴大，膜分離技術已成為水處理行業的一支重要力量。超濾膜也逐步廣泛應用于污水處理，廢水回用等多個領域，在國內市場開始迅速增長。雖然相對于反滲透膜強大的市場占有率，目前超濾膜還沒有形成較大的占據局面，但是在近兩三年來，超濾膜開始快速增長，進入發展關鍵期。那么目前國內超濾膜技術現狀如何？市場發展究竟受制于哪些因素的影響？下面我們將來關注中國超濾膜市場的發展。一、世界膜技術回顧世界膜工業

2、在2003年經歷了公司的重組、裁員，甚至清算關閉和收購合并等許多挑戰性的重大事件，然而大多數膜公司依然取得了不俗的業績，增長率達到了兩位數。相對于通用工業分離業務的投資力度不大（這一點在美國尤其明顯）的現狀，在包括飲用水處理、生物技術和生物科學、半導體制造、血液透析等關鍵市場以及新興市場如廢水再生、MBR相關污水處理和基于膜技術的燃料電池系統等，投資和市場條件已經明顯改善了(其中的一些領域從來沒有降低過)。Pall、Millipore、Ionics、Zenon、GE特種材料、Cuno、空氣產品和化學品和Praxair等公司取得了明顯的經濟增長。從公布的銷售業績來看，以Cuno為例，該公司的財政

3、年度與自然年度相同，2003年銷售收入2.882億美元，比上年增長12%。雖然美國的一些流體過程市場環節相對表現平淡，但總的銷售增長達到了15%，動力來源于醫療保健、飲用水業務的強勁增長，特別是歐洲和亞太地區的快速發展。水處理專家Zenon環境公司正是這個市場趨勢的代表，在2003年9月公布的第三季度報告中，Zenon報告了所獲得的訂單。該公司獲得了匈牙利軍隊的飲用水處理設備訂單，并在中國取得了實質性的進展，得到了兩個再生水廠的訂單。2003年該公司還與加拿大的Maytag公司簽署了分銷家用超濾水處理系統的合同。生物技術/生命科學市場環節在2003年也有所回升，可以從Millipore公司最近

4、的報告中得到佐證。該公司第三季度的增長為14%，而在歐洲的增長為25%。在亞洲，膜工業正在展現出令人激動的活力，天津膜天膜工程技術公司與香港華益集團合資960萬美元建造中空纖維膜生產基地，膜生產能力將達到每年100萬平方米，膜裝置生產能力達到10萬套，銷售額將達到1.5億人民幣。中藍膜技術有限公司，在其母公司中國藍星集團公司的大規模重組行動中摩拳擦掌。中藍膜在藍星集團的支持下計劃通過收購、兼并和大規模的建設開發，在杭州、上海、北京和大連建設反滲透和超濾膜及膜殼工程設備生產基地，與陶氏化學、Zenon和香港霍氏集團等國際企業建立技術、資金和市場合作，在短期內建成集生產、開發和工程建設為一體的膜工

5、業隊伍。中藍膜所屬業務現已全部轉入北京藍星清洗公司。計劃出售膜生意的還有ESCO技術公司。該公司決定出售其微濾和分離業務，其中包括加利福尼亞的PTI新技術公司，英國的PTI技術有限公司和意大利的PTISPA，出售的原因是這些部門影響了公司的盈利。Ionics公司計劃收購Ecolochem及其附屬公司，交易額大約在1.38億美金。Ecolochem生產可以作為緊急用水、短期用水和長期供水裝置的移動式水處理裝置，用于電廠、石化和其他工業部門。Ionics與三菱麗洋簽署了一個多年期銷售許可合同，三菱麗洋將用于膜生物反應器的三菱 Sterapore中空纖維在美國的總代理權授予了Ionics。ITT工業

6、公司收購了英國的PCI膜公司，原來該公司屬于泰晤士水務，這樣ITT可擴大其Sanitaire部的水和廢水處理過濾與消毒設備的制造能力。ITT將利用PCI的膜技術和知識產權來開發膜生物反應器和二級廢水處理設備。ITT還被認為是在拍賣中的USFilter的一些部門的一個潛在的買家。GE特種材料完成了對Osmonics的收購，以及對膜與系統制造業務與GE Betz、GE Glegg的整合，形成了GE水技術集團，該集團包括14億美金的資產和遍布全世界的5400名員工。2003年下半年，GE以950萬美金的價格收購了 Amersham生命科學公司，形成了GE保健技術公司。GE希望通過這次收購介入藥物研發

7、市場。Vital Therapies公司買到了VitaGen公司繼續基于膜技術的ELAD(外置肝臟輔助器)的研發，這是一種用于肝病治療的臨床器械。雖然在第一期和第二期臨床實驗中顯示了比較好的數據，但是由于缺乏資金，進一步的臨床實驗已經被延誤了。Pall和Nalge Nunc國際進入了一項涉及數百萬美金的多年合作，雙方互相供貨、利用對方的品牌。Nalge Nunc公司獲得了Pall的新型超級MachV膜的總經銷權。Pall和W.L.Gore & Associates建立了聯盟關系，Pall將擁有在全世界制造和銷售采用Gore-TexPTFE膜技術的可反洗過濾器的總經營權。一次性膜透析器的

8、趨勢支撐了2003年醫藥用膜的銷售。瑞典的透析器生產商GambroAB增加了一次性透析器Polyflux的生產能力，在德國的Hechingen的工廠投資了一條新生產線。2002年下半年，Fresenius的透析器生產能力達到了5000萬套，該公司也是本年度產量最大的生產商。海德能的母公司日東電工收購了Elan Transdermal技術公司，成為醫藥用膜市場的一大新聞，后者是一家研究、開發和制造公司，提供許多用于治療的控制釋放皮膚滲透產品。作為基于膜技術的尼古丁包裹的先驅者，Elan的加盟將增強日東電工已經形成的皮膚滲透產品部的實力。2002年7月，海德能B.V.，海德能在歐洲的子公司收購了

9、Smith & Loveless公司在英國的附屬機構，包括一個主要的盈利公司Kalsep，是一家膜水處理市政和工業工程公司。電池分離器制造商Entek國際關閉了兩條最老的膜生產線，解雇了所有的員工以維持生計。因為電池工業已使用較薄的膜，Entek的厚膜已無市場。但該公司的七條薄膜生產線還將繼續生產，而且開始探索新的成長性好的市場。分離器制造商Celgard公司開始了其三年期制造能力擴張計劃的二期工程的建設，該公司用于鋰電池的三層膜分離器的生產能力將增加三倍。最后我們回顧一下去年膜公司的一些官司。Zenon起訴USFilter，Mykrolis起訴Pall，USFilter起訴發明家 D

10、abasish Mukhopadhyay。Zenon要求USFilter停止生產和銷售MemJet及CMF-S產品。Mykrolis向Pall索要非法使用該公司開發耐光和耐溶劑過濾技術的費用。二、國內超濾膜技術市場前景樂觀目前，全球膜組件成套設備和膜工程的市場已達到數百億美元，且以每年20的幅度遞增。我國2005年膜市場需求已達100億元。據中國膜工業協會分析預測，2010年，我國膜市場需求將達200億元，而且還將以每年20的速度遞增。近年來，隨著膜分離技術研究的不斷深入與應用市場的不斷擴大，膜分離技術已成為水處理行業的一支重要力量。在經過了投入期后，我國的有機分離膜市場得到迅速發展。而超濾膜

11、作為目前為止最有效的水預處理方法，在國內市場開始迅速增長。雖然相對于反滲透膜強大的市場占有率，目前超濾膜還沒有形成較大的占據局面，但是在近兩三年來超濾膜開始飛速增長，進入發展關鍵期。我國膜技術行業標準在不斷完善十多年來，我國有組織地在膜技術行業開展了標準化工作，組織指導中國膜工業協會成立了標準化委員會，編制了中國膜行業標準體系表，列出117項已經制定和近年來準備制定的國家標準、行業標準。截至目前，已發布、實施了電滲析技術中空纖維反滲透技術卷式超濾技術蒸餾及膜法水處理裝置型號命名方法中空纖維反滲透膜測試方法膜法水處理反滲透海水淡化工程設計規范等27項行業標準，國家標準委即將發布膜分離技術術語基礎

12、性國家標準，正在組織制訂四項行業標準。這些標準的發布、實施，促進了我國膜技術的快速發展，提高了膜產品質量和水平，擴大了應用領域和規模，推動了膜行業的形成和發展壯大。國內超濾膜市場正處于“千帆竟發、百舸爭流”蓬勃發展期隨著工業的發展，水質污染情況日益嚴重，人們對水處理的要求越來越高，有越來越多的企業選擇超濾來進行水處理。超濾是截止到目前為止作為RO預處理最有效的方法，除此之外，超濾還被用作直接處理市政飲用水、污水、中水回用、食品等多個領域。超濾膜基本分為外置加壓式和浸沒負壓式。按照結構來分的話，加壓式超濾膜一般分為：內壓式（中空纖維）、外壓式（管式）、平板式（卷式）等多種結構。有專家分析目前超濾

13、膜的市場格局是，就內壓式超濾膜市場而言，國內中空纖維式（內壓式）超濾膜市場的產品主要被美國科氏（PS）、荷蘭諾芮特（PES）、海德能（PES）、德國Inge（PES）、荷蘭INT（PES）、得力滿/Aquasource（CA），大連歐科（PES）等品牌所主導。90%的市場被單孔絲產品占有，10%的市場被多孔膜占有。就外壓式超濾膜市場而言，國內管式（外壓式）超濾膜市場主要被日本旭化成（PVDF）、西門子/USFilter（PE/PD/PVDF）、日本東麗（PVDF）、歐美環境OMEXL（PVDF）、深圳立升（PVC，PVDF）、天津膜天膜（PVDF）等品牌所主導。卷式超濾膜市場的絕大分額主要被日

14、東電工、美國科氏、GE所主導。而就浸沒式超濾膜產品而言，國際以及國內市場主要被加拿大澤能、日本三菱麗陽、西門子、美國科氏、日本久保田、日本東麗等品牌所主導。浸沒式超濾膜主要被運用于大型工程。另外，國內還有一些具有代表性超濾膜企業在市場占有一定份額。如：南京九思、江蘇久吾、杭州水處理中心、中科院大連化物所、高能所，健民過濾、慶江化工廠、武漢儀表廠等。從上面分析可以看出，與反滲透膜市場被海德能和陶氏兩大巨頭占據所不同，目前的超濾膜市場還沒有形成壟斷局面。國內的超濾膜產品在一定程度上對抗，產品品質相對反滲透等產品來說要好得多。國外的超濾膜雖然質量雖好，但是在應用上會低于國產膜，其主要原因是國產膜在價

15、格上占有一定優勢。目前的市場格局是，以科氏為代表的幾個國外知名品牌占據了國內高端市場，而中低端市場被國內眾多超濾廠家所瓜分，其中的代表企業有歐美環境、天津膜天膜，海南立升、大連歐科、匯通源泉等企業。現在國內的超濾膜企業正在以“星星之火可以燎原”之勢發展壯大，其生產的膜產品質量均屬中等水平，不足以形成壟斷。海德能公司中國地區首席代表徐平博士近日在接受慧聰網采訪表示：“伴隨著市場需求、技術進步及反滲透膜應用的帶動，超濾、微濾膜在過濾、脫濁市場所占比重正逐年提高，增長速度有望超過反滲透。與反滲透日趨成熟穩步發展產品規格相對統一的情況不同，超濾微濾膜技術及市場正處于“千帆竟發、百舸爭流” 的蓬勃發展期

16、。超濾膜、微濾膜市場目前處于戰國時期，任何企業都有機會，我們看好超濾市場，希望積極提高在超濾市場的排位，大力推廣膜集成。”國內超濾膜技術市場目前現狀分析據中國膜工業協會分析，我國從事膜材料、膜組件、膜與水處理工程的企業大約有600家左右，UF/MF膜中小型制造廠商達100多家，其中大型的生產型企業只有10家左右，規模以上的工程型公司不到20家，不管是生產型的還是工程型的，銷售額過億元的不到10家，以民營企業和股份制企業居多。和國外膜工業相比，我國膜工業呈現技術水平低、膜品種少、產業規模小、應用領域窄、行業管理薄弱等不足。1、重科研輕產業。長期以來國家在膜與水處理領域的經費向高校和科研院所傾斜，

17、對企業技術創新方面投入不大。2、重國有輕民營。不管是國家發改委還是國家科技部設立的膜與水處理課題，多年來，基本都投向國有院所或者國有企業，而我國超濾膜產業隊伍則以民營和股份制企業為主力軍。3、用戶對超濾膜產品的信任度不高。超濾膜之前沒有大規模發展的最主要的原因是人們對超濾膜產品的認識度、信任度還不高，用戶在選擇超濾膜方面缺乏經驗，國內企業缺少對自身產品的宣傳，超濾膜的概念還沒有深入人心。企業需要營造一定的聲勢，來引起政府、媒體、專家學者等共同的關注和重視。4、對于超濾膜品質的區分和應用市場的細分，國內尚未形成統一成熟的標準和經驗，所以產品優劣很難有一個明確的說法。5、由于進入超濾膜領域的企業為

18、數眾多，開發的產品多種多樣。由于應用水源的復雜性和多樣性，使得各種產品在膜材料、組件形式、尺寸規格、運行方式、操作條件及適用范圍均有所不同，這也給水處理工程公司、設計單位及最終用戶在產品選型及設計使用時帶來諸多不便。但隨著技術進步和市場檢驗，這些問題有望在今后若干年內得到解決。國內品牌有如下三類特點：第一類：掌握一種或若干種材料的成熟制膜工藝，產品質量有保障，定位于中大型工程用戶，價格低于國外品牌卻遠高于國內其他品牌。營銷成本高，未實現規模化生產，銷量有限。第二類： 起步較早的技術型企業，現有生產工藝在早期研究機構的成果上應用，相對成熟，但產品質量控制不到位，管理不善，市場營銷意識淡薄。主要以

19、自己做工程為主要的利潤來源，無法實現批量化生產和內部科學管理降低成本。第三類：內地的不知名的膜廠，生產技術粗糙，產品質量差。主要以價格滿足低端需求，不具備產品及市場競爭力。綜合上述，目前國內市場大型政府工程的超濾膜主要是國外的品牌占據主要的市場分額，價格高、質量有保障、有一定的品牌效應。從中國各膜廠目前占有的市場份額來分析，超濾膜行業沒有領導的品牌，只有幾家在特定的應用領域質量有保障的膜廠，有一定的品牌效應，行業內并未出現在產品線、質量、整體營銷上具備絕對優勢的品牌，國內超濾膜市場仍處于無領導品牌階段。我國超濾膜技術市場應用與發展前景在國外，超濾主要應用于飲用水處理，我國則主要用于工業領域的廢

20、水回用，作為反滲透的預處理。目前在國內水工業市場，超濾技術已在電力、鋼鐵、化工等工業廢水處理領域得到較多應用。隨著經濟社會發展，大規模廢水處理工程將越來越多，為超濾膜技術開辟了廣闊的市場空間。在國外，已經有很多自來水廠應用超濾技術生產自來水，在國內，由于資金等問題還沒有應用開來。但是隨著國家和地方飲用水標準的修訂以及新規范的出臺，超濾技術必將被越來越多的自來水廠所采用。根據水利部21世紀中國水供求分析， 2010年后我國將開始進入嚴重的缺水期，而水質污染也逐漸成為我國城市安全供水的最大障礙。城市生活污水處理和中水回用將成為解決未來城市水資源危機的有效途徑之一。因此超濾膜在未來市政污水處理市場將

21、會具有廣闊的市場空間。隨著生物工程、食品工業、醫藥工業及環境保護等方面的應用要求，超濾膜將朝著以下方向發展：（1）耐高溫的合成聚合物膜和無機超濾膜的開發和研制，這類膜的主要優點是可用于高壓蒸汽消毒，對生物工程及醫藥工業用是極為重要的。（2）耐污染超濾膜的研制，膜污染是超濾應用中經常遇到的難題，若對不同應用對象，選擇不同耐污染的膜，無疑可大大延長膜的使用壽命，增大處理能力，減少清洗時間和次數，從而可節省投資和運行費用，這對超濾技術的擴大應用具有十分重要意義。在生物工程和醫藥工業中，還可提高有效成分的回收率。總之，隨著人們越來越關注人居環境和飲水安全，可以預測超濾技術將在我國未來市政水處理及飲用水

22、處理市場得到大規模應用。三、技術篇超濾系統的運行管理1、預處理系統預處理系統是指原液在進入超濾裝置之前去除各種有害雜質的工藝過程及設備。預處理工藝是根據原液情況及處理的要求來確定的，沒有固定模式，但下述選擇原則可供參考。（1）地下水及含懸浮物、膠體物質小于50mg/L時宜采用直接過濾或者在管道中加入絮凝劑過濾；（2）地面水及含懸浮物、膠體物質大于50mg/L應采用混凝沉淀、過濾工藝；（3）原水中含有細菌、藻類及其他微生物較多時，必須先行殺菌，然后再按常規程序處理，滅菌劑有氯、次氯酸鈉、臭氧等，而過氧化氫、高錳酸鉀等多用清洗組件時用來殺菌，因為預處理用量大，不經濟；（4）原水經殺菌劑處理后，如果

23、水中含有較多的余氯或其他強氧化劑，可加入亞硫酸鈉等還原劑或者用活性碳吸附去除。上述為常規的傳統的預處理工藝，在膜集成工藝中，中空纖維超濾膜常作為其他膜處理的預處理。如在反滲透脫鹽工藝中，超濾本身即屬預處理工藝，在電滲析脫鹽工藝中亦可以超濾作為電滲析脫鹽預處理，以補充電滲析脫鹽工藝的不足。此外，在礦泉水制備工藝中以超濾作為主要的處理工藝，化學藥劑的加入，會使礦泉水水質受到污染，因此在礦泉水處理工藝中，不適宜用化學藥劑作為預處理措施。在某種情況下，例如以城市自來水為水源進行深度凈化，或以地下水為水源，水質較好時，過多的常規預處理，可能帶來二次污染。超濾的預處理可以極為簡化，僅采用粗過濾以避免大顆粒

24、懸浮物進入超濾系統損害超濾膜，即可直接用超濾去除少量細菌微生物、膠體、懸浮物。采用加強反沖洗，快速沖洗以及增加濃縮水排量（回流）等措施防止超濾膜的堵塞。2、運行前的準備工作（1）進水水質的檢查，重點是檢查進水的濁度或SDI值、PH值和細菌、微生物、余氯等項目，應達到設計要求的進水指標后方可輸入超濾系統，一般中空纖維超濾膜要求原水的PH值并無嚴格要求。在PH=211范圍內均可使用，但用于工業濃縮時，原液的PH值必須嚴格根據膜材料的要求。超濾膜對余氯要求也無嚴格規定，一般情況下，要求含有一定余氯以保證細菌不超標。當后續工藝對余氯有要求時，可在超濾工藝之后用活性碳去除，效果更佳。（2）清洗設備及管道

25、，超濾系統組裝完成后，在啟動之前還必須對系統中所有過流部分進行清洗，一方面清洗掉設備及管道中的碎屑及其他有害雜質，一方面對系統進行嚴格的滅菌作用，以免殘留的細菌、微生物在管道及超濾膜組件中滋長。一般常采用分段清洗法，即按照工藝流程路線由前往后、按設備和管路分段清洗，以保證設備安全運行。（3）管路系統檢查，操作人員必須掌握工藝流程路線，檢查各有關設備和管是否有誤接的地方，同時還要檢查進、出口閥門的啟閉情況，特別是要注意濃縮水出口閥門不能全部關閉及進口閥門不能開啟，以防止系統在封閉狀態下，突然啟動引起系統內壓力過高以及水流沖擊作用而損壞設備。3、啟動當做完上述各項準備工作后，可先進行試啟動，即接通

26、電源，打開進水閥門，開動泵后立即停止，觀察水泵葉輪轉動方向是否正確，檢查水泵在啟動時有無反常的噪音產生，以判斷水泵是否能正常運行。對于全自動的控制裝置必須預先設置操作程序，以便啟動后進入正常順序運行。4、運行a、升壓水泵轉動后，逐漸打開超濾系統的進水閥門，相應調節濃縮水出口閥門使系統升壓及保持濃縮水的流動，通常情況下，應當緩慢轉動閥門，大約在1min左右時間內升至所需的工作壓力，有利于對設備及膜的保護。b、監控及記錄注意超濾設備進出口壓力差的變化，進口壓力應按設計值操作，但隨著運行時間延長，出口處壓力會逐漸降低，即壓力差會逐漸增大，當這一壓力差高于安裝始值0.05MPa時說明水路有阻塞現象，應

27、當采取相應措施，即采取物理或化學方法進行清洗。運行中定時分析供水水質和超濾水水質，發現有突然變化現象，應立即采取措施。當進水水質不合格時，應加強預處理工藝。透過水不合格時，則應當進行清洗再生，處理后仍不見效果，則應考慮更換新的膜組件。c、回收比及其調節運行中觀察濃縮水的排放量及透水量，始終保持在允許的回收比范圍內運行。回收比過大或過小，于超濾膜的正常運行都是不利的。因為回收比過大，極易產生膜的濃度極化現象，影響產水質量，而回收比過小，則流速過大，也會促進膜的衰退，壓力降增大影響產水量。d、膜的清洗判斷超濾膜是否需要清洗的原則如下：（1）根據超濾裝置進出口壓力降的變化，多數情況下，壓力降超過初始

28、值0.05MPa 時，說明流體阻力已經明顯增大，作為日常管理可采用等壓大流量沖洗法沖洗，如無效，再選用化學清洗法；（2）根據透水量或透水質量的變化，當超濾系統的透過水量或透水質量下降到不可接受程度時，說明透過水流路被阻，或者因濃度極化現象而影響了膜的分離性能，此種情況，多采用物理化學相結合清洗法，即進行物理方法快速沖洗去大量污染物質，然后再用化學方法清洗，以節約化學藥品。（3）定時清洗，運行中的超濾系統根據膜被污染的規律，可采用周期性的定時清洗。可以是手動清洗，對于工業大型裝置，則宜通過自動控制系統按順序設定時間定時清洗。e、滅菌細菌與其他微生物被膜截留，不但繁殖速度極快，而這些原生物及其代謝

29、物質形成一種粘滑的污染物質緊緊粘附于膜表面上，直接影響到膜的透水能力和透過水質量。一般采用定期滅菌的方法，滅菌的操作周期因供給原水的水質情況而定，對于城市普通自來水而言，夏季710天，冬季3040天，春秋季 2030天。地表水作為供給水源時，滅菌周期更短。滅菌藥品可用5001000mg/L次氯酸鈉溶液或1過氧化氫水溶液循環流或浸泡約半小時即可。在礦泉水生產中，由于車間的密封性，通風不良，室內濕度增高，給霉菌生長提供了良好的條件，成為礦泉水生產過程中霉菌的長期污染源，尤其是生產管道一經霉菌污染，清除和消毒十分困難。一般紫外線、臭氧對霉菌的殺滅效果不太理想，使礦泉水成品中出現半透明絲狀白色絮狀的霉

30、菌集合體，因而必須定期對周轉環境進行相應的滅菌措施防止對系統的污染。f、停機（1）先降壓后停機，當完成運行任務或者由于其他原因需要停機時，可慢慢開啟濃縮水出口閥門，使系統壓力徐徐下降到最低點再切斷電源。因為在工作狀態下如果突然停泵，容易產生水錘現象而傷害超濾膜，降壓速度約在1min內完成。（2）用純水或超濾后的凈水沖洗膜表面，利用運轉水泵或者輔助的清洗水泵，采用大流量沖洗35min，以清除掉沉積于膜表面上的大量污垢，在沖洗過程中，系統內不升壓，不引出透過水；（3）停機期間需進行維護與保養，如果停機時間僅23天，可每天運行3060min，用新鮮水置換出裝置內存留的水。如果停機時間較長，應向裝置內

31、注入保護液，如0.51.0甲醛水溶液，以防止細菌繁殖。5、超濾系統常見故障及處理措施a、供水壓力低或供水量不足，有可能水泵轉動方向相反，或水泵進水管泄漏，此時水泵可能激烈震動；b、壓力降增大，系統內受阻或流速過大，應疏通水道或減少濃縮水排放量；c、透水量下降，可能膜被壓密或膜被污垢堵塞，前者停機松馳，一般不易恢復，后者則應進行清洗；d、截留率下降，水質惡化，有多種可能，濃差極化時應用大流量沖洗，密封損壞應更換或修補。中空纖維斷裂或破損，則應更換膜組件。6、中空纖維超濾膜的污染及清洗再生技術由于超濾膜的功能是去除原液中所含有的雜質，性能優良與截留分子量較低的中空纖維超濾膜，被雜質污染堵塞可能更快

32、，膜表面會被截留的各種有害雜質所覆蓋，甚至膜孔也會被更為細小的雜質堵塞而使其分離性能下降。原水預處理的有無，與處理質量的好壞，只能決定超濾膜被堵塞污染速度的快慢，而無法從根本上解決污染問題，即使預處理再徹底，水中極少量雜質也會因日積月累而使膜的分離性能逐漸受到影響。因此膜的堵塞是絕對的，一般超濾系統都應當建立清洗和再生技術。清洗膜的方法可分為物理方法和化學方法兩大類。a、中空纖維超濾膜的物理清洗法：該方法是利用機械的力量來去除膜表面污染物。整個清洗過程不發生任何化學反應。等壓水力沖洗法：對于中空纖維超濾膜等壓沖洗法是行之有效的方法之一。具體做法是關閉超濾液出口閥門，全開濃縮水出口閥門，此時中空

33、纖維內外兩側壓力逐漸趨于相等，因壓力差粘附于膜表面的污垢松動，籍增大的流量沖洗表面，這對去除膜表面上大量松軟雜質有效；水氣混合清洗法：將凈化過的壓縮空氣與水流一道進入超濾膜內，水氣混液會在膜表面劇烈的攪運作用而去除比較堅實的雜質。效果比較好，但應注意壓縮空氣的壓力與流量；熱水及純水沖洗法：熱水（3040）沖洗膜表面，對那些粘稠而又有熱溶性的雜質去除效果明顯。純水溶解能力強。純水循環沖洗效果比較好；負壓反向沖洗法：是一種從膜的負面向正面進行沖洗方法，對內外有致密層的中空纖維或毛細管超濾膜是比較適宜的。這是一種行之有效但常與風險共存的方法，一旦操作失誤，很容易把膜沖裂或者破壞中空纖維或毛細管與粘結

34、劑的粘結面而形成泄漏。b、中空纖維超濾的化學清洗法：利用某種化學藥品與膜面有害物質進行化學或溶解作用來達到清洗的目的。選擇化學藥品的原則，一是不能與膜及其他組件材質發生任何化學反應或溶解作用，二是不能因為使用化學藥品而引起二次污染。酸洗法：常用的酸有鹽酸、草酸、檸檬酸等。配制后溶液的PH值因材質類型而定。例如CA膜清洗液PH=34，其他PS、SPS、PAN、PVDF等膜PH=12。利用水泵循環操作或者浸泡0.51h，對去除無機雜質效果好；堿洗法：常用的堿主要有氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉等。配制堿溶液的PH 值也因膜材質類型而定，除CA膜要求PH=8左右以外，其他耐腐蝕PH=12，同樣利用水泵循

35、環操作或者浸泡0.51h，對去除有機雜質及油脂有效；氧化性清洗劑：利用13H2O2，5001000mg/LNaClO 等水溶液清洗超濾膜，既去除了污垢，又殺滅了細菌。H2O2 和NaClO是目前常用的殺菌劑。加酶洗滌劑清洗：加酶洗滌如0.51.5胃蛋白酶、胰蛋白酶。對去除蛋白質、多糖、油脂污染物質有效。 超濾膜污染的主要成因超濾膜的污染主要有三個方面：表面吸附、顆粒的阻塞、表面的附著；一個膜如果能夠很好的克服這三個方面的污染，那么這個膜通過簡單的反洗就可以達到理想的清洗效果，從而可以更好的實現應用于大規模的水處理工程。首先從克服表面吸附入手，使用永久強親水性的膜材料，很好的克服膜的表面吸附污染

36、；其次膜的生產過程中經過嚴格的質量檢驗，膜的孔徑分布很窄，沒有大孔缺陷，能很好的克服顆粒的阻塞；第三，表面的附著，在實際產水過程中定期加入次氯酸鈉殺菌，可用來杜絕膜的表面吸附著；克服了這三方面的污染問題，也就是保證了超濾膜組件大規模水處理工程應用的可靠性。影響超濾過程穩定運行的因素分析（一）超濾透過通量超濾在操作壓力為0.1-0.6MPa、溫度為60以下時，其透過通量應在100-500L/（m2·h)為宜，實際中比它要小得多，一般為 1-100L/（m2·h)。當超濾透過濃差通量低于1L/（m2·h)時，過程缺乏經濟效益，其原因是濃差極化在膜面上形成的邊界層（或凝

37、膠層），使流體阻力增加，因此必須相應采取一些措施來解決。1、料液流速提高料液流速對防止濃差極化、提高設備處理能力有利。但增大壓力使工藝過程耗能增加，結果導致費用增大。一般湍流體系中流速為1-3m/s。在螺旋式組件體系中，常在層流區操作，可在液流通道上設湍流促進材料，或采用振動的膜支撐物，在流道上產生壓力波等方法，以改善流動狀態，控制濃差極化，從而保證超濾組件的正常運行。2、操作壓力超濾膜透過通量與操作壓力的關系決定于膜和邊界層的性質。在實際超濾過程中往往后者控制著超濾透過通量。在用滲透壓模型時，膜透過通量與壓力成正比，而用凝膠化模型時，膜透過通量與壓力無關。此時的透過通量稱為臨界透過通量。實際

38、中超濾操作應在臨界透過通量附近進行，此時操作壓力約為 0.50.6MPa,除了克服透過膜的阻力外，還要克服通過膜表面的流體壓力損失。3、溫度操作溫度主要決定與所處理料液的化學、物理性質和生物穩定性，應在膜設備和處理物質允許的最高溫度下進行操作，因為高溫可以減少料液的黏度，從而增加傳質效率，提高透過通量。溫度與擴散系數的關系，可以用下式表示：D/T=常數由上式可見，溫度T愈高，黏度變小，而擴散系數D則變大。例如，酶最高溫度為25，電涂料為30，蛋白質為55，制奶工業為5055，紡織工業脫漿廢水中回收PVA時為85。4、操作時間隨著超濾過程的進行，濃度極化在膜表面上形成了濃縮的凝膠層，使超濾透過通

39、量下降。其透過通量隨時間的衰減情況，與膜組件的水力特性、料液的性質和膜的特性有關。當超濾運行一段時間后，就需要進行清洗，這段時間稱為一個運行周期，當然運行周期的變化還與清洗情況有關。5、進料濃度隨著超濾過程的進行，料液（主體液流）的濃度在增高，此時黏度變小，邊界層厚度擴大，這對超濾來說無論從技術上還是經濟上都是不利的，因此對超濾過程主體液流的濃度應有一個限制，既最高允許濃度。6、料液的預處理為了提高膜的透過通量，保證超濾膜的正常穩定運行，在超濾前需對料液進行預處理，雖然超濾的預處理過程不像反滲透過程那么嚴格，但這種預處理也是保證實現超濾過程正常運行的關鍵，通常采用的預處理方法有：（1）過濾；（

40、2）化學絮凝；（3）PH調節；（4）消毒；（5）活性炭吸附；上述預處理方法可以根據料液的性質和需要進行選用。此外，經超濾回收的水，在使用前還需進行再處理（稱為后處理，如電子工業用水）如脫除CO2、PH調節、過濾、消毒等。（二）膜的壽命膜的壽命是根據生產廠提出的膜在正常使用條件下可以保證使用的最短時間，一般在規定的料液和壓力下，在PH允許的范圍內，溫度不超過60時，超濾膜可使用1218個月。當然超過規定的條件時，會使膜的壽命縮短。（三）膜的清洗和消毒膜必須進行定期清洗，以保持一定的膜透過通量，并延長膜的壽命。清洗方法一般根據膜的性質和處理料液的性質來確定。通常和反滲透相類似，即先以水力清洗，而后

41、根據情況采用不同的化學洗滌劑進行清洗，例如對電涂材料可以選用含離子的增溶劑，對水溶性有機涂料可以用“橋鍵”型溶劑。食品工業中蛋白質沉淀可以用朊酶溶劑或磷酸鹽、硅酸鹽為基礎的堿性去垢劑。膜表面由無機鹽形成的沉淀可用EDTA之類的螯合劑或酸、堿加以溶解。對于不同的膜組件，可以選用不同的清洗方法，如管式組件可以用海綿球進行機械清洗，中空纖維式組件可以用反向沖洗等。對于食品工業用膜還需進行消毒處理（用NaCLO和H2O2 等）。 超濾技術在水處理中的應用90年代初超濾技術曾在礦泉水生產中得到廣泛的應用，近年來超濾技術在反滲透制備純水和超純水系統中作預處理及終端處理也逐漸被認可。但在水處理過程中超濾如何

42、正常發揮作用仍然存在問題。當超濾膜在使用時，由于其對水或溶液中細菌、微生物、膠體、懸浮性固體及可溶性高分子化合物具有極高的截留效果，沉積于膜表面形成污染，使膜的透過性能和截留性能惡化。此外細菌、微生物的附著，其代謝產物在膜表面形成黏液。這些因素都將導致超濾膜性能降低。因此，必須根據超濾過濾的客觀規律運行，使超濾處于最佳工作狀態。膜材料的優選：超濾膜材料眾多，國內可供選擇的中空纖維（毛細管）型超濾膜，主要材料為聚砜（PSU）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯等（PVDF）等。此外聚芳砜、聚酰胺等由于制備工藝與膜材料價格原因，尚無生產。醋酸纖維素則因耐酸堿性能的限制較少使用。近年來

43、有以拉伸致孔的聚丙烯微孔濾膜中空纖維，因其制造成本低廉，而在市場上充作中空纖維超濾膜使用，實際上其長形網狀孔尺寸較超濾膜大12個數量級，長形孔的變形使細菌、微生物泄漏率可達50以上，對膠體及微粒截留效果較差。聚砜以其獨特的化學穩定性、較高的抗氧化性、較寬的PH值使用范圍（PH113）、耐熱性能好等因素而被首選。但聚砜屬疏水性膜、透水性能低、對某些物質吸附性能強，在水處理應用中有一定局限性。聚丙烯腈膜耐溶劑性、耐熱性、對日光及大氣的穩定性，特別是成膜性能良好、對制備孔徑均一的超濾膜是極為有利的，輕度的極性于某些廢水的處理，在國外超濾膜領域中優先生產，占有較大的比例。我國近年來在純水制備的大規模使

44、用中已成功的應用。膜的透水性能、截留性能均已達到較高的水平。膜微結構的選擇：膜斷面結構有單皮層指狀孔結構與雙皮層針狀孔結構兩種。當較小物質穿過單皮層指狀孔結構時，即可從另一側透出，不致引起微孔的堵塞。而雙皮層針狀孔結構如小分子能透過一側皮層，進入膜孔內部時，有可能被另一側皮層截留而留存于膜內形成堵孔。但雙皮層針狀孔結構有利于反沖洗。在選用雙皮層針狀孔結構超濾膜時在滿足透水量的同時應選擇切割分子應小于被截留溶質分子約一個數量級。用作礦泉水與純凈水預處理時應選取雙皮層針狀孔結構毛細管式超濾膜，切割分子量在12萬左右，對細菌、微生物、膠體都有良好的分離性能，并且有利于反沖洗。組件結構的選擇：當溶液中

45、可被截留的溶質濃度較小時，組件結構有較大的選擇余地，而溶質濃度較大時，帶有隔網的卷式膜組件易于在膜表面沉積而不宜采用。實際上，在水處理工程中最多采用內壓型毛細管或中空纖維超濾膜組件，有利于提高管內流速而達到減少沉積堵塞現象。如若提高流速則阻力損失較大。因而宜選用較大直徑毛細管膜，有利于流速的提高。以日本旭化成公司聚丙烯腈毛細管膜為例，其內徑為0.81.4mm，外徑1.42.3mm，原水只需通過 40目篩網過濾即可，即機械雜質不大于毛細管內徑即可通過。選擇適當直徑的毛細管膜，達到必要的流速，有利于減少溶質在膜表面的沉積，這對于超濾膜的正常運行是必要的。超濾膜設備裝置的選擇實踐證明，超濾膜能截留大

46、部分溶質，因而必須在錯流狀態下工作，即原水沿膜表面切向流動，被截留溶質切向流過膜表面，形成濃縮液而排出，因而在正常操作情況下必須不斷排放濃縮液。一般排放量約占原水的10，此種操作膜表面流速低于0.1m/s，特別是透水量較高的膜，溶質更多的截留于膜表面，堵塞幾乎是不可避免的。為此必須增加濃縮液的排放量達原液的50以上。為使原液的充分利用，超濾裝置應設循環系統，排放液可重新回入原水容器內，少量廢棄排放。增加循環泵的流量，適當加大濃縮液排放管道直徑是必要的。為有利于膜的再生，裝置必須采用反沖洗系統，采用兩組膜組合使用，交替反沖洗，利用超濾液直接反沖的方法，減少膜的污染并有利于反沖洗壓力的控制。例如工

47、作10min，反沖洗0.5min，反沖液全部排放。如此操作控制排放量亦僅在10左右。這種方法突破了膜污染后再沖洗的傳統方式，能保證系統始終處在高通量狀態下工作。此外，還應設制快速等壓沖洗系統，即關閉超濾液出口，全開濃縮液排放閥，在低壓下泵以全流量通過膜表面實現快速沖洗，對恢復膜的性能有較大的效果。超濾裝置頻繁的反沖洗與等壓沖洗，必須有自動控制系統予以保證，否則操作的一次失誤會造成系統的損壞。超濾裝置由于超濾膜精密的微結構，精致的設計與裝置，精細的操作，是保證超濾膜長期正常運行的必要條件。超濾技術雖然在實際運行中已有很多實例，但是成功的經驗尚缺乏總結。粗放式的使用與操作，已有損于超濾技術的進一步

48、推廣，本文目的在于改變觀念，使超濾技術發揮應用有作用。 四、業界聲音超濾膜與微濾膜的市場分析和預測超濾和微濾（UF/MF）是重要的膜過程，在我國，是僅處于反滲透（RO）的膜過程，而在國際上，卻是最重要的膜過程。超濾膜與微濾膜占美、日、歐洲整個膜市場份額的5060%，它們廣泛用于化工過程的分離與精制，廢水凈化處理并回收有用成分，工業廢水零排放，活性污泥膜法廢（污）水處理回用（膜生物反應器，MBR）等。2005年UF/MF相關設備的銷售額達到13.67億美元，若加上相關工程則接近50億美元，年增長率9%，而在廢水處理領域的增長率達到11%，超濾和微濾均屬于壓力（低壓）驅動膜過程，超濾膜平均孔徑在1

49、50nm之間，可以分離溶液中的大分子、膠體、蛋白質、微粒等。微濾膜的平均孔徑在0.120m，水處理一般用0.10.4m孔徑的膜，主要去除微粒、亞微粒和細粒物質。超濾膜的材質主要為聚砜（PSU）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。而微濾膜材質為醋酸纖維素（CA）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯（PTFE）等。此外無機陶瓷也可制作超濾膜和微濾膜。國內自上個世紀七十年代開始UF/MF膜和膜過程的研究與開發，目前制造廠商多達一百多家，是我國膜產業中企業數、產品種類最多，產量最大，能與國外產品抗衡的領域。具有代表性的企業有天津膜天膜（生產PVDF/MF、UF膜）、海南立（PVC/超微濾）、大連歐科（PES/UF）、招金膜天（PSU/UF和PP/MF）、歐梅塞爾（PVDF/MF），以及南京九思、江蘇久吾（這兩家生產無機陶瓷膜）、杭州水處理中心、中科院大連化物所、高能所，健民過濾、慶江化工廠、武漢儀表廠等，2005年總產值約為9億元，年增長率三年來均保持在1620%。近年來，通過自主創新和引進消化吸收，UF/MF領域，國內企業推出了不少優秀的新技術、新產品。例如：天津膜天膜的PVDF毛細管式微濾膜制作技術（非溶劑致相分離法）；南京工業大學、南京九思公司的氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦陶瓷