1、生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷拇呋D(zhuǎn)化脫除研究安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),JournalofAnhuiAg6.Sci.2010,38(2):874876責(zé)任編輯常俊香責(zé)任校對(duì)盧瑤生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷拇呋D(zhuǎn)化脫除研究張長(zhǎng)森.,張瑞芹,.(1.鄭州大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院,河南鄭州450001;2.鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450001;3.鄭州大學(xué)化學(xué)系,河南鄭州450001)摘要以浸漬在天然鎂橄欖石上的金屬鎳和鈰組成的催化劑對(duì)焦油模型化合物甲苯進(jìn)行了催化重整試驗(yàn),調(diào)整鎳和鈰的負(fù)載量及水碳比,優(yōu)選出了活性高,反應(yīng)穩(wěn)定的催化劑(舍3%NiO和1%CeO),用該催化劑對(duì)生物質(zhì)氧化燃?xì)庵械慕褂瓦M(jìn)行催化轉(zhuǎn)化,焦油的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%.關(guān)鍵詞

2、焦油;鎳基催化劑;鎂橄欖石;催化重整中圖分類號(hào)$216文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517661l(2OLO)O20087403StudyouCatalyticConversionandRemovalofTarinBiomassGasZHANGChang-senetal(InstituteofEnvironmentalSciences,ZhengzhouUniversity.Zhengzhou.Henan450001)AbstractWithnickelandceriumimpregnatedonMgolivineascatalyst.thecatalyticreformtestonmodelcomp

3、oundedtoluenewascarriedout.Thestablecatalystwithhighactivity(3%NiOandl%CeO,)Wasobtainedthroughadjusting出eloadingofnickelandceriumandwatercarbonratio.andtheconversionrateoftarinbiomassgascatalyzedwiththiscatalystreached90%.Keywords:Ni.basedeatalyst;Mgolivine;Catalyticreform隨著化石能源的日益枯竭及其使用所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題的日

4、益嚴(yán)重,人類的能源危機(jī)和環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng).世界各國(guó)對(duì)可再生能源的研究不斷加強(qiáng).在各種可再生能源中,生物質(zhì)是目前唯一有望在將來(lái)部分替代傳統(tǒng)化石能源的新能源.生物質(zhì)氣化是最有效的生物質(zhì)能源利用手段之一,但生物質(zhì)在氣化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生焦油,焦油不僅對(duì)人體有危害,而且對(duì)氣化過(guò)程及相關(guān)設(shè)備也有較大危害".催化轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是減少焦油的最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù).焦油的催化裂解和重整不僅可增加燃?xì)獾臒嶂?而且能夠提高生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的效率J.許多催化劑如鎳基催化劑,鎂橄欖石催化劑,氧化物,白云石,沸石等已在不同的氣化系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用.筆者用自行開發(fā)研制的添加助劑鈰的Ni/鎂橄欖石催化劑對(duì)焦油模型化合物與真實(shí)

5、生物質(zhì)氣化燃?xì)庵械慕褂瓦M(jìn)行了催化轉(zhuǎn)化研究.首先通過(guò)負(fù)載在鎂橄欖石上不同含量的NiO和CeO,催化劑對(duì)焦油模型化合物甲苯進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化,優(yōu)選出催化性能好,甲苯轉(zhuǎn)化率高的添加助劑鈰的鎳基催化劑,并對(duì)反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化.在此基礎(chǔ)上,在生物質(zhì)流化床氣化系統(tǒng)的固定催化床內(nèi)對(duì)焦油進(jìn)行蒸汽重整催化脫除試驗(yàn),取得了較好的焦油轉(zhuǎn)化效果.1材料與方法1.1催化劑制備配制一定濃度的硝酸鈰,硝酸鎳水溶液(共浸漬時(shí)配制混合溶液),稱取一定量干燥后的過(guò)2030目的天然鎂橄欖石載體,采用等容浸漬法,每組分均勻浸漬后均在105oC條件下烘2h,所有組分浸漬完后在800條件下焙燒2h.將所制備的催化劑冷卻至室溫后放人干燥器中備

6、用.1.2催化劑的活性評(píng)價(jià)首先采用催化劑在常壓固定床微型反應(yīng)裝置WFS.3010上對(duì)模型化合物甲苯進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化,優(yōu)選出合適的催化劑,然后在生物質(zhì)流化床氣化產(chǎn)生的燃?xì)饨褂拖到y(tǒng)中進(jìn)行測(cè)試.作者簡(jiǎn)介張長(zhǎng)森(1972一),男,河南新安人,博士研究生,從事生物質(zhì)能源利用研究.通訊作者.收稿日期2009-094971.2.1焦油模型化合物的催化轉(zhuǎn)化.微型反應(yīng)裝置w一3010反應(yīng)器為石英固定床,反應(yīng)溫度控制在730800,采用程序升溫控制儀控制氣化器和反應(yīng)器的溫度,催化劑床層中心溫度用一根單獨(dú)的熱電偶測(cè)量.評(píng)價(jià)催化劑活性時(shí)將催化劑(0.5ITl1)放入石英反應(yīng)器,先在通入保護(hù)氣N的條件下升溫至750oC,然

7、后在此溫度下用100ml/min含50%H:的N一H:混合氣還原3h,此后由2臺(tái)雙柱塞微量計(jì)量泵向反應(yīng)器輸入反應(yīng)物甲苯和水,空速為862h.三量計(jì)00一反應(yīng)爐茜:霉i體譽(yù)鬻批囂逶垂冷凝器0一;氣體凈f匕囂豳夔lII循環(huán).褥氣相酣原料氣,'推卉38卷2期張長(zhǎng)森等生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷拇呋D(zhuǎn)化脫除研究875化反應(yīng)系統(tǒng),在催化反應(yīng)器出口取催化后燃?xì)庵械慕褂蜆悠?反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)蒸汽發(fā)生器在催化反應(yīng)器進(jìn)El處加入蒸汽,調(diào)節(jié)反應(yīng)的水碳比.圖2生物質(zhì)氣化燃?xì)庹w催化凈化系統(tǒng)流程示意圖Fig.2Thebiomassgasificationandfuelgasdcaningsystem2結(jié)果與分析2.1焦油

8、模型化合物的催化轉(zhuǎn)化2.1.1鎳負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響.催化劑的催化性能主要由其活性組分決定,該研究在考察活性組分鎳對(duì)催化劑活性的影響時(shí),以甲苯作為焦油的模型化合物,首先固定催化劑中的氧化鈰含量(保持1%不變),考察鎳含量不同時(shí)催化劑的反應(yīng)活性.圖3是鎳含量分別為1.5%,3.O%,6.O%的NiO.CeO,/Olivine催化劑在反應(yīng)溫度為770oC,水碳比分別為3.5,5和6.5的情況下,3種催化劑對(duì)甲苯催化轉(zhuǎn)化的影響.由圖3可知,在水碳比相同的情況下,甲苯的轉(zhuǎn)化率隨鎳含量的增加先增大后減小,鎳含量為3%時(shí)轉(zhuǎn)化率最大.鎳含量較低時(shí),催化劑的分散度較好,但由于活性中心數(shù)目較少,因此轉(zhuǎn)化率較

9、低.若鎳含量過(guò)高,金屬的彌散會(huì)弓l起鎳晶粒團(tuán)聚,導(dǎo)致鎳的分散度降低,從而引起催化劑失活.同一鎳含量的催化劑對(duì)甲苯的催化活性也受水碳比的影響,水碳比過(guò)大或過(guò)小都不利于甲苯轉(zhuǎn)化,水碳比為5時(shí),甲苯的轉(zhuǎn)化率最高.這是因?yàn)樗急冗^(guò)低時(shí),蒸汽不足以消除甲苯分解的碳而導(dǎo)致催化劑失活,水蒸氣過(guò)量時(shí),高溫下水蒸氣的分解會(huì)導(dǎo)致催化劑鈍化,從而引起催化劑積碳與失活.囂弓芝二曼琶瀑罾_蘭S3.54.04.5.05.56.06.5S/C注:一1.5%NiO一1%CeO2/Olivine;6%NiO-l%CeO2/Olivine;03%NiO-l%CeO2/Olivine.Note:,1.5%NiO?1%CeO2/Ol

10、ivine;,6%NiO一1%CeO2/Olivine;,3%NiO-1%CeO,/Olivine.圖3鎳負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響Fig.3EffectofNiloadingamountonthecatalyticactivityofcatalyst2.1.2助劑鈰負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響.催化劑中加入一定量的CeO:能提高活性組分在載體上的分散度,增加活性中心數(shù)目,從而提高催化劑的活性,同時(shí)還可阻止活性組分在高溫時(shí)燒結(jié)聚集,提高催化劑的高溫穩(wěn)定性.若助劑CeO:含量過(guò)高,不但起不到很好的分散作用,反而會(huì)占據(jù)其載體表面,使NiO晶粒變大,不利于焦油的催化轉(zhuǎn)化.CeO:對(duì)催化劑性能的影響由上

11、述2個(gè)因素共同決定.圖4為固定鎳含量為3%時(shí),CeO:含量分別為0.5%,1.O%,2.O%和3.0%時(shí)的NiO.CeO,/Olivine催化劑在反應(yīng)溫度為770oC,水碳比為5時(shí)對(duì)甲苯的催化轉(zhuǎn)化情況.由圖4可知,在活性組分鎳含量不變的情況下,甲苯的轉(zhuǎn)化率隨CeO含量的增加而增大,達(dá)到最大值后又逐漸減小,當(dāng)CeO含量為1%時(shí)甲苯的轉(zhuǎn)化率最大.這是因?yàn)镃eO:含量較低時(shí),活性組分的分散度較小,導(dǎo)致催化劑活性不高.隨著CeO:含量的增大,活.陛組分的分散度增大,其活性也隨之提高.但當(dāng)CeO含量超過(guò)l%時(shí),催化劑的活性反而下降,這說(shuō)明CeO含量存在一個(gè)最佳值,其含量超過(guò)最佳值時(shí),不但不能進(jìn)一步提高活

12、性組分的分散度,反而會(huì)使部分活性中心被過(guò)多的CeO所包埋,減少活性中心的數(shù)目,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性降低.童萎蘭塾.at-器.薹耋5l_01.52.02.5l0鈰負(fù)載量Ceritraloadamott%注:a.3%NiO-0.5%CeO2/OLivine;b.3%NiO-1%CeO2/Oliine;C.3%Ni0-2%CeO2/Olivine;d.3%NiO一3%CeO2/OlivineNote:a,3%NiO-0.5%CeO2/Olivine;b,3%NiO-1%CeO2/Oli?vine;C,3%NiO一2%CeO2/Olivine;d,3%Ni0-3%CeO2/Oli?vine.圖4鈰負(fù)載對(duì)

13、催化劑催化活性的影響Fig.4Effectofceriumloadingamountonthecatalyticactivityofcatalyst萎羔垂Cat.1注:gasification.originalgascompositions:cat.catalyticeffectwith-outsteaminputing;cat.1.catalyticeffectwhenthemolarratioofsteamtocarbonisequalto5.Note:gasificationstandsfororiginalgascompositions;cat.standsforcatalyticef

14、fectSthoutsteaminputing;cat.1standsforcatalyticeffectwhenthemolarratioofsteamtopllJoonisequalto5.圖5催化前后燃?xì)獾慕M分變化Fig.5Thechangesofgascompositionsbeforeandaftercatalyt-icreforming2.2生物質(zhì)流化床氣化燃?xì)庵薪褂偷拇呋卣?.2.1催化反應(yīng)前后氣化燃?xì)饨M分的變化.圖5顯示了氣化燃?xì)庠冀M分中"加入催化劑及催化劑和蒸汽后氣體組876安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2010芷分的變化.由圖5可知,催化前后H含量變化最顯著(加入蒸汽后H含量從

15、5.5%增加到36%),說(shuō)明添加催化劑可使焦油發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)并產(chǎn)生大量氫氣;同時(shí),蒸汽的加入更有利于焦油催化產(chǎn)氫.加入蒸汽后,CO濃度有所下降,說(shuō)明蒸汽不僅促進(jìn)了碳?xì)浠衔锏恼羝D(zhuǎn)化反應(yīng),也促進(jìn)了cO水煤氣的變換反應(yīng).其他氣體組分如c6,cH4經(jīng)蒸汽重整后基本轉(zhuǎn)化為CO,和H,.2.2.2生物質(zhì)焦油的催化轉(zhuǎn)化.催化轉(zhuǎn)化前后對(duì)生物質(zhì)氣化燃?xì)庵兴褂瓦M(jìn)行取樣,用重量分析法¨分析催化前后燃?xì)庵薪褂偷暮孔兓?為了表征焦油的催化轉(zhuǎn)化效果,定義焦油的轉(zhuǎn)化率如下:r/=(CC.)/C.式中,C為生物質(zhì)焦油催化轉(zhuǎn)化前焦油的含量;C.為生物質(zhì)焦油催化轉(zhuǎn)化后焦油的含量.生物質(zhì)燃?xì)饨?jīng)合成的添加助劑鈰

16、的Ni/鎂橄欖石催化劑催化重整后,焦油含量的變化情況為:催化反應(yīng)器進(jìn)口焦油含量24.1g/Nm,催化反應(yīng)器出口焦油含量(無(wú)蒸氣)5.8g/Nm,催化重整(S/C=5)后焦油含量2.4v,/Nm.可見(jiàn),未加蒸汽時(shí),生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷霓D(zhuǎn)化率為75.9%,加入蒸汽后可凝結(jié)性焦油的去除率達(dá)90%.焦油的催化轉(zhuǎn)化明顯受蒸汽含量的影響,這是因?yàn)榻褂褪怯煞肿恿枯^高的碳?xì)浠衔锝M成的,蒸汽的加入加強(qiáng)了焦油化合物的蒸汽重整反應(yīng),使焦油的催化轉(zhuǎn)化率提高約15%,這與催化前后生物質(zhì)燃?xì)饨M分中H含量的變化趨勢(shì)一致,即更多的焦油化合物與水發(fā)生了重整反應(yīng)生成了氫氣.在生物質(zhì)氣化整體催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)過(guò)程中,未加入蒸汽時(shí),在焦油

17、取樣瓶人口處可見(jiàn)淡黃色焦油冷凝沉積,但其顏色比氣化焦油的顏色淺得多;加入蒸汽后,在焦油取樣瓶入口處幾乎觀察不到其顏色變化,二氯甲烷的收集液呈無(wú)色透明狀.3結(jié)論(1)該研究采用浸漬法研發(fā)合成的不同含量的鈰促進(jìn)鎳基鎂橄欖石為催化劑,通過(guò)焦油模型化合物甲苯的催化轉(zhuǎn)化對(duì)其活性進(jìn)行了評(píng)價(jià),并探索了催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝參數(shù),篩選出了活性高,反應(yīng)穩(wěn)定的催化劑,并得到了其優(yōu)化反應(yīng)參數(shù).(2)用篩選的催化劑,在優(yōu)化的反應(yīng)條件下和生物質(zhì)氣化燃?xì)庀到y(tǒng)中進(jìn)行了焦油的催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn).結(jié)果表明,焦油的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)90.0%,氣化燃?xì)庵袣錃夂吭龈?為下一步制備富氫合成氣提供了條件.參考文獻(xiàn)1吳創(chuàng)之,陰秀麗,劉平,等.生物質(zhì)焦

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