1、2010文章編號: 0253-9837(2010)01-0021-03Chinese Journal of CatalysisDOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.90956Vol. 31 No. 1研究快訊: 2123CO2 在高分散 Ni/La2O3 催化劑上的甲烷化宋煥玲, 楊 建, 趙 軍, 丑凌軍中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室, 甘肅蘭州 730000摘要：以 La2O3 為載體, 采用浸漬法制備了 10%Ni/La2O3 催化劑, 考察了該催化劑的 CO2 甲烷化反應性能. 結果表明, 在較低的o溫度 (350 C) 和高空速 (約

2、30000 h1) 下, 甲烷時空收率可大于 3000 g/(kg·h), 無論轉化率高低, 甲烷選擇性始終保持在 100%.X 射線衍射和 H2-程序升溫還原等表征結果表明, CO2 在 Ni/La2O3 催化劑上的加氫機理可能與 Ni/-Al2O3 上不同, 并且 La2O2CO3 的形成有利于提高催化劑活性.關鍵詞：二氧化碳; 甲烷化; 鎳; 氧化鑭; 負載型催化劑; 氧化碳酸鑭 中圖分類號：O643 文獻標識碼：AMethanation of Carbon Dioxide over a Highly Dispersed Ni/La2O3 CatalystSONG Huanli

3、ng, YANG Jian, ZHAO Jun, CHOU Lingjun*State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000, Gansu, China Abstract: The methanation of carbon dioxide on a Ni/La2O3 catalyst containing 10 wt% Ni prepared by th

4、e impregnation method was studied. The space-time yield of methane was 3000 g/(kg·h) at conditions of 350 oC, GHSV of 30000 h1, 1.5 MPa pressure, and H2/CO2 molar ratio of 4/1. The selectivity for methane was 100% with different CO2 conversions. Combined with X-ray diffraction and H2 temperatur

5、e-programmed reduction analyses, this suggested that the reaction mechanism on Ni/La2O3 may be different from that on Ni/-Al2O3. The formation of lanthanum oxycarbonate (La2O2CO3) can play an important role in the activation of CO2. Key words: carbon dioxide; methanation; nickel; lanthana; supported

6、 catalyst; lanthanum oxycarbonateCO2 加氫甲烷化過程在工業上有著非常重要的用途, 如合成代用天然氣及合成氨工業中合成氣脫 近年來, 隨著 CO2 排放增加導致除碳氧化物等1,2.全球氣候變暖, CO2 的甲烷化反應重新引起了人們的關注 3. 過去幾十年里, Ni 基催化劑作為活性最高的甲烷化非貴金屬類催化劑得到廣泛的研究46. 由于載體對 Ni 基催化劑活性和吸附性能影響很大, 因此人們一直致力于以多種氧化物 (如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂和氧化鈦等) 為載體制備高分散 Ni 催化劑. 最近, Du 等7報道在低 Ni 含量 (1%3%) 的 Ni/MCM-41

7、 催化劑上實現了 CO2 甲烷化反應, 400o有高的介電常數8和良好的分散 Ni 的能力, 常作為電子助劑加入到 Ni 催化劑中, 但是加入量一般不超 過 6%9,10, 同時還需要較高的 Ni 負載量 (>15%). 研究表明, 采用等離子處理技術也可以顯著提高 但目前有關Ni-La/Al2O3 催化劑低溫甲烷化活性11.Ni 催化劑用于 CO2 甲烷化尚未以 La2O3 為載體的 見報道. 因此, 本文研究了 Ni/La2O3 催化劑上的 CO2 甲烷化反應, 結果顯示該催化劑具有優異的 CO2 催化加氫性能.首先將 采用浸漬法制備 10%Ni/La2O3 催化劑. La2O3 粉

8、末 (純度 99.95%, 上海化學試劑廠) 在 750oC 下反應時, 甲烷時空收率可達 633 g/(kg·h). 另外,C 焙燒 5 h 以將 La2O3 與環境中水分反應生成的添加助劑也是改善 Ni 分散度的有效方法. La2O3 具o然后在 80 C 等體積浸La(OH)3 全部分解為氧化物,收稿日期: 2009-09-30.聯系人: 丑凌軍. Tel: (0931)4968066; Fax: (0931)4968129; E-mail: ljchou本文的英文電子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(22 催 化 學 報 Chin. J. Cata

9、l., 2010, 31: 2123漬于一定濃度的硝酸鎳水溶液中, 攪拌蒸發至干, 于ooC 干燥過夜, 450 C 焙燒 4 h. 為便于比較, 同120至 500 ml/min, CO2 轉化率由 99% 降至 81%, 而甲烷選擇性仍保持在 100%, 甲烷時空收率卻幾乎呈線性增加, 在實驗考察的范圍內, 最高可達 3000 g/(kg·h) 以上.GHSV (h1)法制備了 10%Ni/-Al2O3 催化劑.CO2 甲烷化反應在直徑為 15 mm 的不銹鋼固定床反應器中進行, 催化劑 (2040 目) 裝量為 1.0 g. 1.5 MPa, H2/CO2 = 4, 并在反應條

10、件為 200400 C, 反應氣中加入 10 ml/min 的 N2 用作內標. 反應之400 前, 催化劑經 50 ml/min 的 20% H2/N2 混合氣在oo105CO2 conversion (%)100959085803500STY of CH4 (g/(kgh)30002500200015001000500C 還原 6 h. 原料氣及產物以氣相色譜儀在線分析,以TDX-01 填充柱 (3 mm × 2 m) 分析 N2, CO, CH4 和 CO2, TCD 檢測器.不同溫度下 CO2 在 10%Ni/La2O3 和 10%Ni/ 1. 由表-Al2O3 催化劑上的甲

11、烷化反應結果列于表 可見, 在 10%Ni/La2O3 催化劑上, 原料氣總空速為 3250 h時, 隨著反應溫度從 208 C 升至 320 C, 4.5% 提高到 97.1%, 而甲烷選擇性一CO2 轉化率由直保持在 100%. 而在 380 oC, 空速 11000 h1 時, CO2 轉化率達到 100%, 甲烷時空收率可達 1180.0 g/(kg·h). 對于 10%Ni/-Al2O3 催化劑, 在相同反應, 且甲烷時空收率也條件下, CO2 轉化率僅為 6.9% 僅為 130.0 g/(kg·h). 可見, 10%Ni/La2O3 催化劑具有oC 即可實現 C

12、O2 顯著轉很高的低溫反應活性, 2801oo100200300400Total flow rate (ml/min)500圖 1 原料氣空速對 10%Ni/La2O3 催化劑 CO2 甲烷化活性的影響Fig. 1. The effect of total flow rate of feed gas on the activity of 10% Ni/La2O3 for CO2 methanation. Reaction conditions: H2/CO2 = 4, 350 oC, 1.5 MPa, catalyst 1.0 g.CO2 甲烷化性10%Ni/La2O3 表現出如此優異的能,

13、可能與催化劑結構及表面化學性質有關. 因此, 本文采用程序升溫還原 (H2-TPR) 考察了 10%Ni/La2O3 和 10%Ni/-Al2O3 催化劑的還原性能, 350 結果見圖 2. 由圖可見, 10%Ni/La2O3 催化劑在ooC 出現一還原峰, 并于 380 C 處伴隨一肩峰. 由于oC 開始還原12, 因此 NiO 未擔載的 NiO 大約在 280化 (76.6%).表 1 反應溫度對 10%Ni/La2O3 和10%Ni/-Al2O3 催化劑CO2 甲烷化性能的影響Table 1 The effect of reaction temperature on CO2 methan

14、ation over the 10%Ni/La2O3 and 10%Ni/-Al2O3 catalysts t/oC 208GHSV (h1) 3250Conversion of Selectivity for STY of CH4 CO2 (%) 4.5 13.4 33.0 76.6 90.0 97.1 100 6.9CH4 (%) 100 100 100 100 100 100 100 88.9(g/(kg·h) 14.1 41.9 240.0 281.7 304.2 1180.0 130.0與載體 La2O3 發生了較強的相互作用, 由此產生的表面活性位可能與 10%Ni/La

15、2O3 催化劑的高催化活350Hydrogen consumption380230 3250 252 3250 280 3250 300 3250 320 3250 380 11000 380a 11000a103.4(1)Reaction conditions: H2/CO2 = 4, 1.5 MPa after stable reaction for 2 h. Using the 10%Ni/-Al2O3 catalyst.(2)100200300400500Temperature (oC)600700為進一步考察反應條件對 10%Ni/La2O3 催化劑性能的影響, 在 100500 m

16、l/min 范圍內考察了氣體結果見流量對 CO2 轉化率和甲烷時空收率的影響, 圖 1. 可以看出, 隨著氣體流量從 100 ml/min 增加圖 2 10%Ni/La2O3 和10%Ni/-Al2O3 催化劑的 H2-TPR 譜Fig. 2. H2-TPR profiles of the 10%Ni/La2O3 (1) and 10%Ni/-Al2O3(2) catalysts. 宋煥玲 等: CO2 在高分散 Ni/La2O3 催化劑上的甲烷化 23性有關. 而 10%Ni/-Al2O3 催化劑起始還原溫度雖o但直至 600 C 仍未還原完全, 與 10%Ni/La2O3 相近,Ni 與

17、La2O3 相互作用形H2 的吸附解離可能發生在成的活性位上. 甲烷選擇性始終為 100%, 似乎說明 10%Ni/La2O3 催化劑和 10%Ni/-Al2O3 催化劑的反應機理有所不同, 10%Ni/La2O3 催化劑更符合 CO2 直接加氫機理, 該機理由最近 Vesselli 等15的結果H2 在 Ni(110) 上的反應加以佐證, 他們發現 CO2 和 該配合物是由 H 與化學經歷了一種 H-CO2 配合物, 吸附的活化 CO2 分子形成的.總之, 10%Ni/La2O3 催化劑表現出優異的 CO2o甲烷化催化活性, 即使在低于 350 C 時也能實現高Ni 與載表明低 Ni 含量的

18、 10%Ni/-Al2O3 催化劑中 體的相互作用更強, 使得 NiO 難以還原, 因而甲烷化活性很低.圖 3 示出了載體 La2O3和新鮮的及反應后的 XRD 譜. 由圖可見, 載體呈10%Ni/La2O3 催化劑的而負載活性組分 Ni 之后, La2O3 全六方 La2O3 結構, 部轉變為四方 La2O2(NO3); 未檢測到游離的 NiO 物相, 這與 H2-TPR 結果一致. La2O2(NO3) 的形成可能是由于在催化劑制備過程中 La2O3 與水反應生成 La(OH)313并進一步與硝酸根反應所致, 同時導催化致 NiO 的重新分布. 經過 CO2 甲烷化反應后, 劑中主要有 L

19、aCO3OH 和六方 La2O2CO3 兩種新物相生成, 后者在空氣中通常需要在 525 C 以上才能形成, 并且其形成與所用的初始原料密切相關14o的甲烷收率, La2O2CO3 的形成可能較好地促進了 CO2 的活化, 該催化劑上 CO2 反應機理可能不同于 10%Ni/-Al2O3.參 考 文 獻1 Alstrup I. J Catal, 1998, 151: 2162 Sehested J, Dahl S, Jacobsen J, Rostrup-Nielsen J R. Phys Chem B, 2005, 109: 24323 Hashimoto K, Habazaki H, Ya

20、masaki M, Meguro S, Sasaki T, Katagiri H, Matsui T, Fujimura K, Izumiya K, Kumagai N, Akiyamae E. Mater Sci Eng A, 2001, 304: 884 Darensbourg D J, Bauch C G, Ovalles C. Revs Inorg Chem, 1985, 7: 3155 Schild C, Wokaun A, Koppel R A, Baiker A. J Phys Chem, 1991, 95: 63416 Weatherbee G D, Bartholomew C

21、 H. J Catal, 1982, 77: 460 7 Du G A, Lim S Y, Yang Y H, Wang C, Pfefferle L, Haller G L. J Catal, 2007, 249: 3708 Xiong K, Robertson J. Microelectron Eng, 2009, 86: 1672 9 魏樹權, 李麗波, 商永臣, 徐恒泳, 徐國林. 天然氣化工 (Wei Sh Q, Li L B, Shang Y Ch, Xu H Y, Xu G L. Natur Gas Chem Ind), 2004, 29: 1010 鄧庚鳳, 郭年祥, 羅來濤, 李鳳儀. 稀土 (Deng G F, GuoN X, Luo L T, Li F Y. Chin Rare Earths), 2002, 23: 18.在 CO2 甲烷化反應條件下, 六方 La2O2CO3 在低于oC 即可生成則應歸因于反應氣氛中存在 CO2 和 400H2O.Intensity2 /( )11 郭芳, 儲偉, 徐慧遠