1、作者簡介:虞東東(1984-,男,浙江人,浙江工業大學化學工程與材料學院碩士生,研究方向:鉛酸蓄電池;高云芳(1963-,男,浙江人,浙江工業大學化學工程與材料學院教授,研究方向:鉛酸蓄電池,本文聯系人;肖云飛(1986-,男,浙江人,浙江工業大學化學工程與材料學院碩士生,研究方向:鉛酸蓄電池。四堿式硫酸鉛在鉛酸電池正極中應用的進展虞東東,高云芳,肖云飛(浙江工業大學化學工程與材料學院,浙江杭州310014摘要:對四堿式硫酸鉛(4BS 的結構、電化學性質以及電池正極活性物質的形成機理進行了闡述。介紹了近年來采用4BS 作為正極生極板活性物質所制備的鉛酸電池的性能,并評述了4BS 延長鉛酸電池循

2、環壽命的原理。關鍵詞:四堿式硫酸鉛(4BS ;鉛酸電池;正極板;循環壽命中圖分類號:TM91211文獻標識碼:A 文章編號:1001-1579(201002-0112-03Progress in application of tetrabasic lead sulfate in positive plate of lead 2acid batteryYU Dong 2dong ,GAO Yun 2fang ,XIAO Yun 2fei(College of Chemical Engineering and M aterials Science ,Zhejiang U niversity of

3、Technology ,Hangz hou ,Zhejiang 310014,China Abstract :The structure ,electrochemical performance and the mechanism of formation of positive active material of tetrabasic leadsulfate (4BS were elaborated 1The performance of lead 2acid battery using 4BS as the precursor of the positive plates was int

4、ro 2duced 1The principle of 4BS improving the cycle life of lead 2acid battery was also discussed 1K ey w ords :tetrabasic lead sulfate (4BS ;lead 2acid battery ;positive plate ;cycle life 閥控式鉛酸電池具有安全、可靠、低成本等優點,但循環壽命短、存在早期容量損失(PCL 的問題,制約了它的發展。先進鉛酸電池國際聯合會(ALABC 認為,閥控式鉛酸電池的PCL 模式有3種:正極板柵過度腐蝕(PCL 21、活性

5、物質軟化脫落(PCL 22和負極硫酸鹽化(PCL 231。四堿式硫酸鉛(4BS 的化學式為4PbO PbSO 4,具有晶體尺寸大、晶粒間聯結緊密等優點,構成的活性物質的骨架機械強度高,可抑制PCL ,延長鉛酸電池的循環壽命2。本文作者對近年來4BS 的結構、電化學性質以及由其制備的電池的特性進行了介紹,并對4BS 延長鉛酸電池循環壽命的原理進行了評述。14BS 的結構4BS 的密度為81047g/cm 3,熔點為890,不溶于水或有機溶劑,但微溶于熱水及硫酸;晶體結構與t 2PbO 類似,為單斜四方晶型,P21/a 空間群,晶胞的三條邊不相等,晶胞參數a =11144nm 、b =11166n

6、m 、c =7131nm 。晶胞由PbO 和SO 4四面體組成,Pb O 鍵鍵長分別為2128nm 和2195nm ;SO 4四面體處于PbO 空隙中,S O 鍵鍵長為1145nm 3。24BS 的電化學性質2114BS/PbO 2反應電對的平衡電極電位4BS 可電化學氧化為PbO 2,如式(1所示:4PbO PbSO 4+6H 2O =5PbO 2+12H +SO 2-4+10e (1據Nernst 方程,上述反應的平衡電極電位(E 34BS 為:E 34BS =11196-010709p H +010059ln a SO 2-4(2式(2中:a 代表離子活度。相應地,三堿式硫酸鉛(3BS

7、電化學氧化為PbO 2的平衡電極電位(E 33BS為:E 33BS =11325-01074p H +01007ln a SO 2-4(3從式(2、式(3可知,在H 2SO 4中,4PbO PbSO 4/PbO 2電對的平衡電極電位比3PbO PbSO 4H 2O/PbO 2電對要正129mV 。這說明4PbO PbSO 4在H 2SO 4中有較高的熱力學第40卷第2期2010年4月電池BA TTER Y BIMON THL Y Vol 140,No 12Apr 1,2010穩定性,相對來說不容易被氧化。2124BS/PbO2反應電對的電化學反應動力學特征L1T1Lam等4用循環伏安法研究了4

8、BS的電氧化過程,發現在首次循環測試中,電位1120V(vs1Hg/HgSO4處出現了生成2PbO2的氧化峰;相應地在0189V處出現了2 PbO2生成PbSO4的還原峰。隨著氧化還原循環掃描次數的增加,氧化峰、還原峰的電流值和面積也逐漸增大。4BS在電位111113V處可形成穩固的正極活性物質的宏觀結構;但當電位大于114V時,氧氣的析出使得正極活性物質被沖刷,影響活性物質之間、活性物質與板柵間的結合力,無法形成穩固的宏觀骨架。2134BS的電氧化反應(化成的歷程Y1K amenev5認為,4BS在H2SO4中轉化為PbO2的電氧化反應分成兩個階段。化成第一階段:當生極板進入化成液時,將發生

9、4BS 與水化合的反應,生成Pb2+,見式(4:4PbOPbSO4+4H2O=5Pb2+8OH-+SO2-4(4其中一部分Pb2+與SO2-4發生進一步的化學反應,生成PbSO4,見式(5:Pb2+SO2-4=PbSO4(5通電后,另一部分Pb2+被電化學氧化為Pb4+,見式(6:Pb2+2e=Pb4+(6Pb4+進一步與水化合,生成PbO2,見式(7:Pb4+2H2O=PbO2+4H+(74BS化成初期與水生成了OH-,提高了極板內部溶液的p H值,因此化成第一階段所得正極活性物質主要是2PbO2。化成第二階段:當4BS與水化合、充電,且化成第一階段結束后,4BS已反應完全,只剩下PbSO4

10、,因此,化成第二階段是PbSO4的溶解2沉積過程,即發生PbSO4電氧化為PbO2的反應,過程為式(8式(6式(7。PbSO4=Pb2+SO2-4(84BS已完全反應,電氧化反應將降低活性物質中溶液的p H值,因此化成第二階段所得正極活性物質主要是2PbO2。214PbO2顆粒的形成機理據報道,由3BS化成得到的正極活性物質中含有34%的羥基;由4BS化成得到的正極活性物質中含有31%的羥基6。對此羥基的形成過程及存在方式,D1Pavlov7提出了PbO2活性物質的“晶體2凝膠體”理論,進行了較好的闡述。Pb4+與水化合,形成Pb(OH4,見式(9:Pb4+4H2O=Pb(OH4+4H+(9P

11、b(OH4會部分脫水形成凝膠顆粒,見式(10:n Pb(OH4=PbO(OH2n+n H2O(10脫水后形成的凝膠顆粒為PbO(OH2n,進一步發生脫水反應,見式(11,可形成PbO2微晶,構成晶體區域。PbO(OH2n=k(PbO2+(n-kPbO(OH2+k H2O(11水化的凝膠區域與周圍溶液較容易發生離子交換反應,因此PbO2顆粒是一個開放的體系,即PbO2顆粒是PbO2晶體區域與PbO(OH2n凝膠區域組成的“晶體2凝膠”區域。3由4BS制備的正極板所構成電池的特性311電池的初始容量D1Pavlov等8通過不同合膏溫度下電池容量的研究,發現:采用80高溫合膏(生極板中主要為4BS所

12、制備電池的初始容量較低,只有額定容量C20的80%90%;而30合膏(生極板中主要為3BS所制備電池的初始容量為額定容量C20的101%。S1Grugeon2Dewaele等9采用機械研磨法制備了小尺寸的4BS晶粒,通過調節PbO/PbSO4質量比、原料含水率、球磨時間等參數,來控制4BS的生成與長大。該方法形成的4BS晶體長度小于1m且反應活性較高。4BS所制備的極板以C20放電,首次比容量(102Ah/kg低于3BS所制備的極板(125Ah/kg,但第2次放電容量就可達到標準容量。E1Bashtavelova等10對3BS與4BS的晶體結構進行了研究,發現:4BS的晶粒尺寸是3BS的34倍

13、,而且相互交錯連接,構成的活性物質的骨架機械強度更高,并能克服PbCa、低銻引起的PCL。由于4BS的晶體顆粒尺寸大,不利于化成反應,導致電池的初始容量不高。312電池的放電特性(Peukert曲線為了描述電流密度與鉛酸電池放電容量的關系,Peukert 提出了Peukert方程式11:C=k/I n21(12式(12中:C為電池容量(Ah,I為放電電流(A,k為經驗常數,與鉛酸電池溫度、電解液密度及電池的結構有關, n為Peukert常數,對于一個給定的電池,它是一個常數。n越大,則電池在大電流下放電的容量損失越大。D1Pavlov等12通過控制合膏與固化的工藝參數,制備了3種不同類型的堿式

14、硫酸鉛,即低溫合膏制備3BS、高溫固化制備4BS及高溫合膏制備4BS。由4BS制造的電池的Peukert常數n小于3BS制造的電池,表明4BS制備的電池在大電流下放電,減小了電池容量損失,電池性能更加優良;由高溫固化的4BS所制造的電池的Peukert常數n最小,最接近于1,電池放電性能最佳。313電池的循環壽命譚建國等13用高溫和常溫固化工藝制備了4BS和3BS,由4BS所生產的電池的循環壽命為350多次(放電深度DOD=100%,壽命終止的主要原因是正極板柵的腐蝕,正極活性物質僅有部分脫落;使用3BS鉛膏來制作正極板和電池時,雖然初始容量比用4BS鉛膏高,但循環壽命僅為300次(DOD=1

15、00%,原因是活性物質的過早脫落。D1Pavlov等14等用真空合膏技術制備了“半懸濁液鉛膏”,將鉛粉和過量的水調成密度為312314g/cm3的半懸濁液,再繼續攪拌1020min,最后,采用真空技術去除過量的水,達到合理的視密度(412g/cm3,同時,鉛膏的溫度從92冷卻到30。真空合膏獲得的4BS晶體長度僅為15311第2期虞東東,等:四堿式硫酸鉛在鉛酸電池正極中應用的進展25m,寬為26m,晶體顆粒細小且分布均勻,有利于保持極板強度,正極活性物質利用率也提高到58%。M1Cruz2Yusta等15將鉛粉與H2SO4進行高溫合膏,研究了合膏溫度(125200的影響。當合膏溫度為125時,

16、獲得的4BS晶體長度為1015m,晶體顆粒細小且分布均勻,電池的比容量可達115Ah/kg;當放電倍率為2C, DOD=100%時,循環壽命可達到500次以上。由此可見,由4BS作為生極板活性物質所制得電池的循環壽命,超過由3BS作為生極板活性物質所制得的電池,且不同的4BS制備工藝對電池的循環性能影響很大。3144BS延長電池循環壽命的原理用4BS涂膏的正極板循環壽命延長的原因,尚未統一,現在基本上形成了以下兩種理論。31411替換作用理論J1Burbank16提出了替換作用理論:4BS的化成反應具有“記憶效應”,即電化學反應過程只是發生了物質間的替換,于是使化成后的正極活性物質保持了前驅體

17、固化后的三維網狀結構,宏觀骨架結構未發生改變,增強了極板的強度。對4BS晶粒在化成前后體積變化的理論計算發現:1mol4BS 晶粒轉化為5mol PbO2晶粒時,只減小了原有4BS晶體體積的15%,而一堿式硫酸鉛(1BS、3BS和PbSO4在化成過程中,晶體體積卻有大幅的減少。這說明從晶粒結構上看,4BS 晶粒轉化為PbO2晶粒的過程中并未生成新的晶粒,只是在原有晶粒結構上進行物質之間的轉換。D1Pavlov等14對4BS化成前后的晶體形貌進行了研究,發現:化成后得到的PbO2的晶體體積稍有增大,晶體表面較粗糙,但是PbO2晶體形貌沒有太大的變化。314122PbO2主物相結構理論A1C1Si

18、mon等17提出了2PbO2主物相結構理論:4BS 化成所得正極活性物質,主要是晶體較大的2PbO2。2PbO2的機械強度良好、利用率較低,形成的導電網絡結構可增加極板的機械強度,防止正極活性物質軟化脫落。閻新華等18指出:2PbO2晶粒結構粗大,連結性較好,可形成以2PbO2為骨架的網狀結構,增強極板的機械強度,并在電極中起傳遞電流、保持活性物質結構的作用。B1Culpin19認為2PbO2主物相結構理論存在缺陷:在充放電過程中,2PbO2經歷了2PbO2PbSO42PbO2的轉變過程,因此在早期充放電反應中2PbO2的含量會急劇減少,2PbO2無法維持活性物質的結構。4展望4BS是鉛酸電池

19、制造過程中鉛膏的主要成分之一,化成后組裝成的電池可抑制PCL現象,延長使用壽命,近年來備受關注。目前,存在的問題主要有生極板化成較困難、電池初始容量較低等。隨著研究的深入,上述問題若能得到解決或改善,4BS在鉛酸電池中的應用前景將會更廣。參考文獻:1ZHU Pin2cai(朱品才,WEI Jie(魏杰,MA He2qin(馬荷琴1通信用閥控密封鉛酸蓄電池的早期容量損失J1Dianyuan Jishu (電源技術,2003,28(1:38-4212DAI De2bin(戴德彬,L I Zhong2qi(李中奇14BS的制備及在電動車電池正極添加劑中的應用J1Electric Bicycle(電動

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