1、影響染料敏化二氧化鈦納米晶太陽能電池的因素魯厚芳1閻康平1涂銘旌2(1.四川大學化工學院,四川成都610065;2.四川大學材料科學與工程學院,四川成都610065摘要:介紹了染料敏化二氧化鈦納米晶太陽能電池的結構及工作原理,對影響染料敏化太陽能電池性能的因素,如納米二氧化鈦膜的制備、表面修飾、耦合及摻雜或復合,敏化染料與電極表面的吸附、吸收光譜與太陽光譜的匹配、染料的設計合成,以及電解質的研究進展進行了綜述。指出染料和電解質的性能是今后發展中的主要制約因素,納米多孔膜的制備、染料的光電化學反應機理和染料的設計合成、雙敏化、固態空穴傳輸材料替代液體電解質以及納晶多孔電極與染料間能量傳遞及電子轉

2、移的微觀本質等領域是今后的主要研究方向。關鍵詞:太陽能電池;光電化學電池;染料敏化劑;納米晶體薄膜;二氧化鈦;電解質中圖分類號:T M615;TK 511.4文獻標識碼:A 文章編號:0253-4320(200401-0016-04E ffects on performance of dye 2sensitized TiO 2nanocrystalline solar cellLU Hou 2f ang 1,Y AN Kang 2ping 1,TU Ming 2jing 2(1.Chemical Engineering C ollege ,S ichuan University ,Chengd

3、u 610065,China ;2.Materials Science &Engineering C ollege ,S ichuan University ,Chengdu 610065,ChinaAbstract :The nanocrystalline photoelectrochemical s olar cell is a new type of cells because of the low 2cost and high 2effi 2ciency.The structure and principle of the s olar cell based on dye 2s

4、ensitized T iO 2nanocrystalline thin film were introduced.The effects of T iO 2film ,dye 2sensitizer and electrolyte on the performance of the s olar cell were illustrated.And s ome key problems that must be s olved were put forward ,including preparation of nanocrystalline semiconductor electrodes

5、,photoelectrochemical re 2action mechanism ,design and synthesis and cosensitization of dye 2sinsitizer ,substitution for liquid electrolytes and microscopic essence of electron trans fer and energy transmission.K ey w ords :s olar cell ;photoelectrochemical cell ;dye 2sensitizer ;nanocrystalline th

6、in film ;T iO 2;electrolyte收稿日期:2003-07-18;修回日期:2003-11-26作者簡介:魯厚芳(1970-,女,博士,副教授,主要研究方向為化學工藝與功能材料;閻康平(1954-,男,博士,教授,主要研究方向為電化學、化工機械與功能材料,通訊聯系人ykangping ;涂銘旌(1928-,男,碩士,教授,中國工程院院士, 主要研究方向為功能材料和稀土納米材料。太陽能發電是太陽能利用的重要領域之一,它具有高效、清潔、低成本的優勢。1991年瑞士學者G r tzel 等1在Nature 上發表文章,提出了一種新型的以染料敏化二氧化鈦

7、納米薄膜為光陽極的光伏電池,現稱為G r tzel 型電池。這種電池的出現為光電化學電池的發展帶來了革命性的創新。目前, 此種電池的效率已穩定在10%左右,成本比硅太陽能電池大為降低,且性能穩定,應用前景十分誘人。1G r tzel 型太陽能電池的結構及工作原理G r tzel 型太陽能電池的光陽極是將T iO 2納米粒子燒結在導電玻璃基底上,形成納米多孔薄膜,然后在此多孔薄膜上吸附一層作為光敏劑的染料,對電極則是鍍有若干分子層厚Pt 的導電玻璃,充滿兩電極間的是I -3/I -氧化還原電解質,其結構如圖1所示。1基體玻璃;2導電層;3電解質;4敏化染料;5納米二氧化鈦圖1G r tzel 型

8、太陽能電池的結構在這樣的電池中,染料吸收可見光受激發后將電子注入半導體導帶產生光電流,其過程如下:基態染料+h激發態染料(染料激發(161Jan.2004現代化工第24卷第1期M odern Chemical Industry 2004年1月激發態染料+T iO2e-(T iO2導帶+氧化態染料(光電流產生(2氧化態染料+還原態電解質基態染料+氧化態電解質(染料還原(3氧化態電解質+e-(陰極還原態電解質(電解質還原(4氧化態染料+e-(T iO2導帶基態染料(電子復合(5氧化態電解質+e-(T iO2導帶還原態電解質(暗電流(6其中,反應(5的反應速率越小,電子復合的機會越小,電子注入的效率

9、就越高;反應(6是造成電流損失的主要原因。G r tzel型太陽能電池的光電轉化效率可由入射單色光子-電子轉化效率和光能-電能總轉化效率來表示。通過提高電池的短路電流和開路電壓可提高電池效率。二氧化鈦納米晶膜的性質、敏化劑的性質、電解質溶液的組成等對此類電池的性能有較為顯著的影響。2納米二氧化鈦膜的研究進展T iO2是一種價廉、無毒、穩定且抗腐蝕性能良好的半導體材料,它的吸收范圍在紫外區,因此須進行敏化處理。為了提高光捕獲效率和量子效率,可以將半導體二氧化鈦納米化、多孔化、薄膜化。這樣的結構使T iO2具有高比表面積,使其能吸附更多的單層染料分子,只有緊密吸附在半導體表面的單層染料分子才能產生

10、有效的敏化效率。另外,這種結構的電極,其表面粗糙度大,太陽光在粗糙表面內多次反射,可被染料分子反復吸收,從而大大提高太陽光的利用率。圍繞光電轉化效率的提高,研究者從二氧化鈦膜的制備、表面修飾、摻雜、復合等方面做了大量工作。211膜的制備現在多孔納米二氧化鈦薄膜的制備主要有2種方法:溶膠-凝膠法1-3和由二氧化鈦超細粉制得2,4。這2種方法都使用高分子表面活性劑(如聚乙二醇來防止T iO2納米顆粒的團聚及提高T iO2顆粒的孔洞率和表面粗糙度。高分子表面活性劑的分子質量、用量、薄膜退火工藝等與納米二氧化鈦膜性質密切相關。一般沉積到導電玻璃上的T iO2薄膜厚約10m,T iO2粒子粒徑約20nm

11、。薄膜厚度過小,太陽光能量吸收不完全,光電轉化效率不高;厚度過大,深層的染料敏化劑沒有光照激發不能產生電子,膜也容易發生脫落。T iO2粒子尺寸過小,導帶中的電子可能會發生隧道效應而降低光電轉化效率;尺寸過大,比表面積降低,吸附的染料分子減少,也會降低光電轉化效率。最近,中國科學院化學所研制成功一種新型結構的T iO2納晶多孔膜5,該薄膜由平均粒徑12nm 和100nm的T iO2納晶混合組成,顯示出較強的光散射性能,有效地增加了太陽光能的吸收,同時又降低了薄膜厚度(從8m降至5m,大大減少了電荷輸送中的復合損失,使光電流提高了35%。212膜的表面修飾電極中的反應都是在表面上進行的,電極的表

12、面修飾可有效提高電池的轉化效率。將燒結后的T iO2膜再經T iCl4溶液處理后再燒結2,可顯著提高短路光電流。吸附染料Ru(4,4-二羧酸-2,2-聯吡啶2(SC N2的T iO2電極在4-叔丁基吡啶中浸15min,使開路光電壓和填充因子分別提高了74%和31%,總光電轉化效率為未處理電極的2倍,而光電流并無變化2。這是由于用4-叔丁基吡啶處理電極后,可抑制暗反應,減小暗電流,有效地抑制電荷復合反應6。Shuming Y ang等7用Sr2+離子對二氧化鈦表面進行修飾,也可減小電荷復合,使光電轉化效率提高了27%。213膜的耦合G r tzel型太陽能電池的半導體與電解液界面上沒有過渡層,因

13、此反向電子轉移(即進入半導體導帶的電子與敏化劑氧化態間的電荷復合是限制太陽能電池效率的一個重要因素。一個簡單有效的抑制反向電子轉移的方法是,使其處于長距離電荷分離狀態,通過耦合使電子與空穴相互遠離,即用2個以上具有相當能量級的耦合半導體。如在光學透明電極(OTE上先涂覆SnO2薄膜,燒結成OTE/SnO2電極,然后再噴涂T iO2,燒結成OTE/SnO2/T iO2耦合電極8。2個半導體之間發生電子快速轉移過程,電子和空穴實際處于分離狀態,電子從T iO2到SnO2的串聯傳遞形成了一個更好的分離過程,從而降低反向電子轉移的可能性,并抑制無用電荷的復合。耦合電極的入射單色光子-電子轉化效率幾乎分

14、別是T iO2電極和SnO2電極的2倍和3倍。耦合系統中能級適當配制是有效電子遷移的關鍵所在。214膜的摻雜或復合單一納米膜的光電性能不是很理想,而適當摻雜或復合可以增強其光電性能。71年 月魯厚芳等:影響染料敏化二氧化鈦納米晶太陽能電池的因素Zhongsheng Wang 等9用二氧化鈦納米粒子表面包覆一層氧化鋅后與沒有包覆的二氧化鈦電極相比,短路光電流提高了17%,開路電壓提高了714%,光電轉化效率提高了2713%。這是由于氧化鋅包覆部分二氧化鈦的表面,注入到二氧化鈦導帶中的電子被陷阱或表面態俘獲的數量變小,結果更多的注入電子成為自由電子,從而電荷復合減少,使電池性能得到顯著改善。張莉等

15、10-11采用Ru (4,4-二羧酸-2,2-聯吡啶2(NCS 2染料敏化CdS/Zn 2+-T iO 2、PbS/Zn 2+-T iO 2復合半導體納米多孔膜電極,比單獨Zn 2+-T iO 2電極的光電轉化效率更好(360600nm 。其受CdS 影響的原因是,T iO 2納米結構半導體膜孔里的CdS 納米粒子在T iO 2與染料間起著接受激發態染料注入的電子和向T iO 2納米粒子轉移電子的橋梁作用,同時起阻礙電子反向轉移的作用,電極的能量轉化效率與T iO 2/CdS 復合半導體中CdS 含量有關。3敏化染料的研究進展敏化染料分子的性質是電子生成和注入的關鍵因素。作為光敏劑的染料須具備

16、以下條件:牢固吸附在半導體上;在可見光區具有較高的光吸收; 氧化態和激發態有高的穩定性;激發態壽命長;足夠負的激發態電勢以使電子注入半導體導帶;基態電勢盡可能正。金屬有機配位化合物、純有機染料、天然植物提取物等都可作為光敏劑。Ru (4,4-二羧酸-2,2-聯吡啶2(SC N 2(其結構見圖2是迄今發現性能最好的釕配合物電荷轉移敏化劑。圖2Ru (4,4-二羧酸-2,2-聯吡啶2(SC N 2的結構311染料與電極表面的吸附大多數金屬配合物及有機染料的激發態壽命很短,一般為10-910-8s ,因此,染料最好通過某種形式的化學鍵鍵合到電極表面,以利于電荷的有效注入。所以,作為敏化劑的染料一般要

17、求有吸附性能良好的基團12-14,這些連接基團直接引入到發色團中,可能會提高光電轉化效率。T ingli Ma 等12比較了3種卟啉衍生物作為敏化劑對太陽能電池性能的影響。結果表明含有C OOH 的卟啉衍生物敏化的電池光電轉化效率是無強吸附基團的另2種卟啉衍生物的9倍和60倍。這是由于這3種敏化劑與T iO 2表面的鍵合方式不同造成的。它們分別是通過化學鍵、靜電作用和物理吸附與T iO 2結合。由紫外可見吸收光譜(UV -Vis 和X 光電子能譜(XPS 結果表明,由于C OOH 與T iO 2是通過橋聯或螯合(C O T i 鍵而形成化學鍵,增加了卟啉3分子軌道離域,使3分子軌道能級降低,而

18、使3分子軌道與T i 的3d 軌道之間電子偶合增強,促進了光激發過程中電子轉移。Islam 等13合成了分別含14個羧基的類似染料,實驗結果表明,含吸附基團(C OOH 越多的染料敏化的電池,其電池性能越好。C OOH 、OH 、S O 3H 、PO 3H 2等基團具有良好的吸附性能。312染料的吸收光譜與太陽光譜的匹配為了獲得最大光電轉化效率,染料吸收光譜應盡可能與太陽光譜相匹配15-16。從理論上講,全光譜吸收的黑色染料應有理想的光電轉化效果。Huang Chunhui 15和G r tzel 16等都合成了一些比N3具有更寬吸收范圍的黑色染料,將G r tzel 型太陽能電池進行優化,其

19、光電轉化效率是可以得到提高的。在釕的多吡啶配合物中,延長其在紅光區的吸收光譜可通過引入具有低3分子軌道(LUM O 的基團或是引入一強給電子的基團使金屬t 2g 軌道(H OM O 不穩定(上移釕的t 2g 軌道能級,這樣有利于激發態分子電荷的分離與傳遞,從而使其光電轉化效率提高13,16。313染料的設計合成在G r tzel 型太陽能電池中,目前發現多吡啶釕配合物在光電轉化效率方面是最好的。因此,人們通過改進,對多吡啶配體進行修飾或者合成多核的具有天線作用的超分子體系,使其具有更好的吸附性能和與太陽光具有更好的匹配性,從而來提高G r tzel 型太陽能電池性能。G r tzel 等17合

20、成了含磷酸基的釕配合物,磷酸基團與二氧化鈦表面的鍵合能力比羧酸基團強很多,且此染料的工作譜覆蓋了可見光區的大部分。Amadelli 等18合成了三核的多吡啶釕配合物,通過分子設計,此具有天線作用的染料敏化劑具有更強的表面鍵合能力和光電子注入能力。中國科學院的敬炳文等19也合成了一系列帶強吸附性基團的多81現代化工第 卷第 期吡啶配體,以便用于光電化學研究。4電解質的研究進展電解質的選擇隨敏化劑的不同而不同,常用的有I-3/I-、Br2/Br-、Na2S O4/Na2S、Fe(C N63-/ Fe(C N64-等。電解質的組成及溶劑配方對太陽能電池的效率有很大影響。電解質中還原劑必須能迅速地還原

21、染料正離子,而自身還原電位要低于電池電位。另外,電解質的氧化還原速率、擴散程度也會影響到光電轉化效率6,20。I-3在對電極上得到電子再生成I-離子,該反應越快,光電響應越好。可利用在導電玻璃上鍍上一層鉑鏡或多孔碳電極作為對電極來催化此反應。電解質可為液態或固態。液體電解質的轉化效率較高,但易導致敏化染料脫附、密封困難等問題;固體電解質可以避開這些缺點,因此開發轉化效率較高的固體電解質有重要意義21。5存在問題和發展趨勢目前,G r tzel型電池的研究已引起世界范圍內研究者的廣泛重視和研究興趣,但它的發展仍有一些制約因素,如染料和電解質。現在光電轉化效率最高的Ru(4,4-二羧酸-2,2-聯

22、吡啶2(SC N2的制備較復雜,且釕為稀有金屬,其成本較高;染料的吸收光譜范圍仍不夠理想。液態電解質對電極的腐蝕、電解液的泄漏、壽命短等一系列問題還有待解決。G r tzel型電池的研究方向主要有:電極的制備。尋找簡易、適于批量生產的制備工藝,制備出性能優異的T iO2納米晶多孔膜,其納米粒子具有合適的尺寸、形狀、晶體結構、表面結構和能級。染料分子的光電化學反應機理和染料的設計合成。研究和改善分子結構,提高電荷分離效率;通過染料的設計合成,使染料具有更優異的吸附性能和光譜吸收范圍。雙敏化。為了使敏化劑具有更好的與太陽光相匹配的吸收光譜,人們也在探索使用雙敏化劑22。2種敏化劑在可見光區有不同的

23、吸收范圍,它們共同修飾可使T iO2電極在可見光區的光譜吸收和光電流響應具有更寬的范圍。固態空穴傳輸材料。尋找合適的固態空穴傳輸材料來代替液態電解質,制備全固態的染料敏化太陽能電池是重要的研究方向。納晶多孔電極與染料間能量傳遞及電子轉移的微觀本質。總之,G r tzel型太陽能電池具有低成本、高效率的優點,但要實現大批量生產,還有許多工作要做,隨著技術的進一步發展,解決了實用的關鍵技術問題后就可實現產業化。參考文獻1ORegan Brian,G r tzel M ichael.J.Nature,1991,353:737-739.2Nazeeruddin M K,K ay A,G r tzel

24、M,et al.J.J Am Chem S oc,1993,115(14:6382-6390.3林志東,劉黎明,郭云,等.J.材料科學與工藝,2003,11(1:64-67.4劉兆閱,潘凱,白玉白,等.J.應用化學,2003,20(1:19-22.5佚名.新型T iO2納晶多孔薄膜研制成功N.科學時報,2002-10-29(2.6Haque A Saif,T achibana Y asuhiro,Durrant R James,et al.J.J PhysChem B,2000,104(3:538-547.7Y ang Shuming,Huang Y anyi,Huang Chunhui,et

25、 al.J.Chem M ater,2002,14(4:1500-1504.8Chouhald Nasr Prashant V K amal,W oral H otchandanl.J.錫業科技,2000,1(1:69-79.9W ang Zhongsheng,Huang Chunhui,Huang Y anyi,et al.J.ChemM ater,2001,13(2:678-682.10張莉,高恩勤,蔡生民,等.J.化工冶金,2000,21(2:113-117.11張莉,王艷芹,楊邁之,等.J.高等學校化學學報,2000,21(7:1075-1079.12M a T ingli,Inoue K oz o,N oma H iroaki,et al.J.Journal of Photochem2istry and Photobiology A:Chemistry,2002,152(1-3:207-212. 13Islam Ashraful,Sugihara H ideki,Arakawa H ironori.J.Journal