1、第二章 習題解答1 簡要說明氣相色譜分析的基本原理 借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動 相之間不斷進行溶解、揮發(fā)(氣液色譜)，或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測 器進行檢測。2. 氣相色譜儀的基本設備包括哪幾部分?各有什么作用 ?氣路系統(tǒng)進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個讓 載氣連續(xù)運行 管路密閉的氣路系統(tǒng)進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室其作用將液體或 固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中3. 當下列參數(shù)改變時 ：(1) 柱長縮短 ,(2) 固定相改變

2、 ,(3) 流動相流速增加 ,(4) 相比減少 , 是否 會引起分配系數(shù)的改變?為什么 ?答： 固定相改變會引起分配系數(shù)的改變 , 因為分配系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動相的 性質(zhì)有關 .所以1)柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變固定相改變會引起分配系數(shù)改變流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變相比減少不會引起分配系數(shù)改變4. 當下列參數(shù)改變時 ： (1) 柱長增加 ,(2) 固定相量增加 ,(3) 流動相流速減小 ,(4) 相比增大 , 是否會引起分配比的變化 ?為什么 ?答：k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關外,還與相比有關, 而與流動相流速 ， 柱長無關

3、 .故:(1) 不變化 ,(2) 增加 ,(3) 不改變 ,(4) 減小5.試以塔板高度H做指標，討論氣相色譜操作條件的選擇解 ： 提示 ： 主要從速率理論 (van Deemer equation) 來解釋 , 同時考慮流速的影響 , 選擇最佳載 氣流速 .P13-24 。1)選擇流動相最佳流速。(2) 當流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣(如N2,Ar) ，而當流速較大時，應該選擇相對分子質(zhì)量較小的載氣(如 H2,He), 同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應 性。(3) 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組 分能盡可能好的分離的前提下，盡可能

4、采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾 為度。(4) 固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了 改善液相傳質(zhì)，應使固定液膜薄一些。(5) 對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小(但不宜過 小以免使傳質(zhì)阻力過大)(6) 進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣5uL，氣體試樣10mL.氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70 C。7.當下述參數(shù)改變時：(1)增大分配比，(2)流動相速度增加，(3)減小相比，(4) 提高柱 溫，是否會使色譜峰變窄？為什么？答:保留時間延長，峰形變寬保留時間縮短，峰形變窄 保留時間延長，峰形變寬 保留時間

5、縮短，峰形變窄8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標""1城)(代)12 （Y1丫2）4分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能，即熱力學因素和動力學因素，將實現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn) 實性結(jié)合了起來。9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性？為什么？答：不能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標志，而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異.10. 試述色譜分離基本方程式的含義，它對色譜分離有什么指導意義答:色譜分離基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學性質(zhì)(a和k)的變化而變化，同時與色譜柱條件(n改變)有關(1) 當體系的熱力學性質(zhì)一定時

6、(即組分和兩相性質(zhì)確定)，分離度與n的平方根成正比，對于選擇柱長有一定的指導意義，增加柱長可改進分離度，但過分增加柱長會顯著增長保留時間，引起色譜峰擴張.同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n，提高分離度.(2) 方程式說明,k值增大也對分離有利，但k值太大會延長分離時間，增加分析成本.(3) 提高柱選擇性a，可以提高分離度，分離效果越好，因此可以通過選擇合適的固定相 ，增大 不同組分的分配系數(shù)差異，從而實現(xiàn)分離.11. 對擔體和固定液的要求分別是什么答：對擔體的要求；(1)表面化學惰性，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物質(zhì)起化學反應(2) 多孔性，即表面積大，使固

7、定液與試樣的接觸面積較大(3) 熱穩(wěn)定性高，有一定的機械強度，不易破碎.(4) 對擔體粒度的要求，要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降 低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。對固定液的要求：(1) 揮發(fā)性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓，以避免流失(2) 熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時在操作溫度下為液體(3) 對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?，否則，樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用(4) 具有較高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力(5) 化學穩(wěn)定性好，不與被測物質(zhì)起化學反應.擔體的表面積越大，固定液的含量可以越高

8、12. 試比較紅色擔體與白色擔體的性能，何謂硅烷化擔體？它有何優(yōu)點？紅色扭休(如五201紅色Jfl悴.201紅色擔體，保溫磚等) 表面孔穴密集，孔徑較小，表面積大比表面積為IXmVg),平均 孔住対叭由于S面積大，涂固定液量多，在同樣大A柱中分 離效寧就比較離°此外，由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機械強度較好"缺點是 表面有吸附活性中心.如與非極性固定液配合使用，影響不大，分 新非極惟試樺時也比較瀰意；然而與極性固定液配會便用時，&能 會造成因定液分布不均勻,從而影響朋牧故-般a用于分析韭扱(未完)13. 試述“相似相溶”原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。解：樣品混合

9、物能否在色譜上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液 的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強。根據(jù)此規(guī)律：(1) 分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜 柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。(2) 分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小 的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(3) 分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性 組分(或易被極化的組分 )后出峰。(4) 對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型 的固定液，這時試樣中各組分按

10、與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成 氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。(5) 對于復雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。14. 試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度？當電流通過鎢絲解： 熱導池作為檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導熱系數(shù)。 時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也 就增加到一定位 ( 一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加 ) 。在未進試樣時，通過熱導池兩 個池孔 (參比池和測量池 ) 的都是載氣。

11、由于載氣的熱傳導作用，使鎢絲的溫度下降，電阻 減小，此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進入試樣組 分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的 混合氣體的導熱系數(shù)和裁氣的導熱系數(shù)不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化， 使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。橋路工作電流、熱導池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導池死體積等均 對檢測器靈敏度有影響。15. 試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？ 解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是 熱電

12、離而是化學電離，即有機物在火焰中發(fā)生自由基反應而被電離?；瘜W電離產(chǎn)生的正離CO、CO2、SO2、N2、子(CHO+、H30+)和電子(e)在外加150300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng) 放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈敏度，故對 痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如NH3等則不能檢測。16. 色譜定性的依據(jù)是什么 ?主要有那些定性方法 ?解: 根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進行定性 主要的定性方法主要有以下幾種(1) 直接根據(jù)色譜保留值進行定性(2) 利用相對保留值 r21 進行定性(3) 混合進樣(4) 多柱法(5)

13、 保留指數(shù)法(6) 聯(lián)用技術(7) 利用選擇性檢測器17. 何謂保留指數(shù)？應用保留指數(shù)作定性指標有什么優(yōu)點用兩個緊靠近待測物質(zhì)的標準物(一般選用兩個相鄰的正構(gòu)烷烴)標定被測物質(zhì)，并使用 均一標度(即不用對數(shù))，用下式定義：flgX iigXZi為被測物質(zhì)，乙Z+1為正構(gòu)X為保留值(tR' , VR ',或相應的記錄紙距離)，下腳標烷烴的碳原子數(shù)，XZ < Xi < XZ+1 , IZ = Z X 100優(yōu)點：準確度高，可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣18. 色譜定量分析中，為什么要用定量校正因子 ？在什么條件下可以不用校正因子li.隹譜定最分析是

14、基于被測物質(zhì)的fi與其峰面積的正比關爲*但是由于同一槍測器對不同的物質(zhì)具有不同的響應值，所以兩個相等量的物貴得出的峰面積往往不等，這樣就不能用峰面積來直接計算物質(zhì)的含量，為了便檢測器產(chǎn)生的響應訊號能真實地反映出物質(zhì)的含*.就要對響應值進行校正，因此引人U定量校正因在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì)，如同系物中沸點相近的組分測定，可不考慮校正 因子；同時使用內(nèi)標和外標標準曲線法時，可以不必測定校正因子.19. 有哪些常用的色譜定量方法？試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍1. 外標法 外標法是色譜定量分析中較簡易的方法.該法是將欲測組份的純物質(zhì)配制成不 同濃度的標準溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固

15、定量的上述溶液進行色譜分析.得 到標準樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖.這些數(shù)據(jù)應是個通過原點的直 線.分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、 測得該試樣的響應訊號后.由標誰曲線即可查出其百分含量.此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結(jié)果的準確度取決 于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.2. 內(nèi)標法 當只需測定試樣中某幾個組份.或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用 內(nèi)標法.具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標物，然后進行色譜分析.根據(jù)被測物和內(nèi)標物在色譜圖上相應的峰面積（或峰高）和相對校正因子.求出某組分

16、的含量.內(nèi)標法是通過測量內(nèi)標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在一定程 度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.內(nèi)標法的要求是：內(nèi)標物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標峰應與試樣峰分開，并盡 量接近欲分析的組份.內(nèi)標法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標物，常常會對分離造成一定的困難。100 %計算，以它們相應的色譜hf.h100%hfishi 13. 歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按 峰面積或峰高為定量參數(shù).通過下列公式計算各組份含量：Af Ami%n is 100% ormi%AfisAi 1由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要

17、 能產(chǎn)生可測量的色譜峰.該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條件（如進樣量，流速等）變化時，對分析結(jié)果影響較小.這種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液 體樣品.20. 在一根2 m長的色譜柱上，分析一個混合物，得到以下數(shù)據(jù)：苯、甲苯、及乙苯的保留時 間分別為1' 20 “, 2 2”及3' 1 “；半峰寬為 0.211cm, 0.291cm, 0.409cm ，已知記錄 紙速為1200mm.h-1,求色譜柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為: 苯： （1+20/60 ）X （1200/10 ） /60=甲苯：

18、（2+2/60） X 2=乙苯：（3+1/60） X 2=故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為:苯 5.54（£）2 5.54（證）2 887.09H 苯 L/n 2/887.09 0.00225（m） 0.23cm甲苯和乙苯分別為:21在-根3m be的色ts柱上，分離一樣品.得如下的色譜圖及數(shù)假: fflSl分2計算色譜柱的理論塔板數(shù).求調(diào)整保留吋間*鼠及仏.卷需越刮分那萍U耳所需的®短拄長為幾米T17 min 解：（所以；n = 16(-tR2/Y2)2 =16 X 172 = 4624'R1= tR1 - tM =14-1=13mint ” R2=tR2 - tM

19、= 17-1 = 16min相對保留值a = t ' R2/t ' R1=16/13=根據(jù)公式:L=16R22 Heff通常對于填充柱，有效塔板高度約為，代入上式， 得:L=102.2cm ?1m22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21=,柱的有效塔板高度 H=1mm需要多長的色譜柱才能完全分離？解：根據(jù)公式得L=23.已知記錄儀的靈敏度為記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為，進樣量12C時飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計算為，得到的色譜峰的實測面積為3.84cm2.求該檢測器的靈敏度。C|C2F0 A解：將c1= m=代入下式：即得該檢測器的靈敏度:Sc w 0

20、9;'171.82mV.mL.mL1m24. 記錄a靈敏度及記錄紙速同前題，投氣流速60 ml/min,放光器靈 解度略（參見公式 I2-44'，50,苯燕氣所彳*苯色諸峰的峰面積列173 cnv必 為0后m,檢測器噪聲為CU血匕求該氫火焰fe離檢測器的靈敏度 及最小檢測25.丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù):計算：（1） 丁烯的分配比是多少？ （2 ）丙烯和丁烯的分離度是多少?解： (1) kB= t ' R(B)/tM = R = tR(B)-tR( P)X 2/(YB+YP)= X2/ +26.某一氣相色譜柱，速率方程中 最佳流速和最小塔板高度。A,

21、B, C 的值分別為 0.15cm, 0.36cm 和 X 10-2s，計算解：uopt = (B/C)1/2 = X 10-2)1/2= = A + 2(BC)1/2 = + 2 0.40cmX X X 10-2)1/2 =27.在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下:求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關數(shù)據(jù)代入公式得:I =- / X 100=28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調(diào)整保留時間為 A, , n-C24H50, , n-C26H54,計算化合物A的保留指數(shù)。解；同上。已知住混合駕試樣4僅含詢蘋酚、鄰尸酚、間甲酚和討F酚四種爼32分，經(jīng)處理后用液品柱測得色譜

22、圖，圖上各紐分色譜峰的厚髙、半崢 寬，"及已測得各組分的fe正因子分別*1下.求各粗分的百分含就“鄰甲何甲酬對甲酚爍裔（mm）軋0104, ISg半導寬（ramj1,944JU-BS)校E因手f10航4肺1*031.00解：先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)公式 A=hY1/2, 求得各組分 峰面積分別為：Ai fi 830.1306從而求得各組分質(zhì)量分數(shù)分別為： 苯酚： %; 鄰甲酚： %; 間甲酚： 31,54%;對甲酚： %第三章1. 從分離原理、儀器構(gòu)造及應用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點。解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定

23、相相互作用力的差別進行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度，克服阻力。同時液 相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢 測器主要采用熱導檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。而液相色譜則多使用紫外檢 測器、熒光檢測器及電化學檢測器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點，但沸點太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點高、熱穩(wěn)定性差、相對分子量大的限制。2. 液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些 ? 與氣相色譜相比

24、較 , 有哪些主要不同之處 ?解 : 液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為渦流擴散、流動的流動相傳質(zhì)、滯留的流動相 傳質(zhì)以及柱外效應。在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動相傳質(zhì)及柱外效應。3. 在液相色譜中 , 提高柱效的途徑有哪些 ?其中最有效的途徑是什么解: 液相色譜中提高柱效的途徑主要有1. 提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性2. 改進固定相 減小粒度 ; 選擇薄殼形擔體 ; 選用低粘度的流動相 ; 適當提高柱溫 其中 , 減小粒度是最有效的途徑4. 液相色譜有幾種類型 ?它們的保留機理是什么 ? 在這些類型的應

25、用中 , 最適宜分離的物質(zhì) 是什么 ?解: 液相色譜有以下幾種類型 :液-液分配色譜 ; 液-固吸附色譜 ; 化學鍵合色譜 ; 離子交換色 譜; 離子對色譜 ; 空間排阻色譜等 .其中 ;液-液分配色譜的保留機理是通過組分在固定相和流動相間的多次分配進行分離的。 可以分離各種無機、有機化合物。液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實現(xiàn)分離的. 最適宜分離的物質(zhì)為中等相對分子質(zhì)量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離。, 所以同時遵循吸附和分配化學鍵合色譜中由于鍵合基團不能全部覆蓋具有吸附能力的載體 的機理 , 最適宜分離的物質(zhì)為與液 - 液色譜相同。離子交換色譜

26、和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而實現(xiàn)分離的. 各種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實現(xiàn)分離，包括無機化合物、有機物及生物分子，如氨基酸、核 酸及蛋白質(zhì)等。在離子對色譜色譜中 , 樣品組分進入色譜柱后 , 組分的離子與對離子相互作用生成中性化合 物, 從而被固定相分配或吸附進而實現(xiàn)分離的 . 各種有機酸堿特別是核酸、核苷、生物堿等 的分離是離子對色譜的特點。, 而分離、分析空間排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相對大小關系 的方法。最適宜分離的物質(zhì)是： 另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機理。5. 在液 - 液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？

27、 解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而避免固定液的流失。6. 何謂化學鍵合固定相 ?它有什么突出的優(yōu)點 ?解: 利用化學反應將固定液的官能團鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學鍵合固定相優(yōu)點 :1.2.3.4.固定相表面沒有液坑 , 比一般液體固定相傳質(zhì)快的多 . 無固定相流失 , 增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命 .可以鍵合不同的官能團 ,能靈活地改變選擇性 ,可應用與多種色譜類型及樣品的分析 有利于梯度洗提 , 也有利于配用靈敏的檢測器和餾分的收集 .7. 何謂化學抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理 .解: 在離子色譜中檢測器為電導檢測器 , 以電解質(zhì)溶液

28、作為流動相 , 為了消除強電解質(zhì)背景對 電導檢測器的干擾 ,通常除了分析柱外 , 還增加一根抑制柱 , 這種雙柱型離子色譜法稱為化學 抑制型離子色譜法 .通過離子交換，使NaOH轉(zhuǎn)化例如為了分離陰離子，常使用NaOH溶液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴重，這時可在分析 柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量H+型陽離子交換樹脂，為電導值很小的 H2O從而消除了背景電導的影響.RHNa OH R NaH 2ORHNa X R NaHX10- 4 - 5 X 10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），但是如果選用低電導的流動相（如1 則由于背景電導較低，不干擾樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非

29、 抑制型離子色譜法8. 何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處? 解：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相勺組成或濃度配比，稱為梯度洗 提.是改進液相色譜分離勺重要手段.pH 或離子梯度洗提與氣相色譜中勺程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變勺是流動相勺極性、 強度，而后者改變勺溫度.程序升溫也是改進氣相色譜分離的重要手段9. 高效液相色譜進樣技術與氣相色譜進樣技術有和不同之處?解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進樣與高壓定量進樣閥進樣的方式10以液相色譜進行制備有什么優(yōu)點?解：以液相色譜進行制備時，分離條件溫和，分離檢測中不會導致試樣被破壞，切易于回 收原物.11. 在毛細

30、管中實現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點?解：毛細管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較 高的電壓，克服了傳統(tǒng)電泳技術的局限，極大地提高分離效率，而且分離時間縮短，試樣 分析范圍寬，檢測限低.對于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效12. 試述CZE, CGE,MECC勺基本原理.毛細管區(qū)帶電泳（CZE）是在指外加電場的作用下，溶質(zhì)在毛細管內(nèi)的背景電解質(zhì)溶液中以一定速度遷移而形成一個一個獨立勺溶質(zhì)帶勺電泳模式，其分離基礎是淌度勺差別.因為 中性物質(zhì)的淌度差為零，所以不能分離中性物質(zhì)。帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和.在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移 方向與電滲

31、流相同，流動速度最快，最先流出，負電荷粒子的運動方向與電滲流相反，最 后流出，中性粒子的電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間.這樣各種粒子 因差速遷移而達到區(qū)帶分離，這就是 CZE的分離原理.毛細管凝膠電泳 （CGE） 是毛細管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀 介質(zhì)中電泳，其運動受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時受到的阻力不 同，大分子受到的阻力大，在毛細管中遷移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細管中 遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是 CGE的分離原理.膠束電動色譜

32、 （MECC） 是以膠束為假固定相的一種電動色譜，是電泳技術與色譜技術的結(jié) 合。多數(shù)MEC（在毛細管中完成，故又稱為膠束電動毛細管色譜。MECd在電泳緩沖液中加入表面活性劑，當溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時，表面活性劑分子之間的 疏水基因聚集在一起形成膠束 （假固定相 ），溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時又可 基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般毛細管電泳中不能分離的 中性化合物.在 MEC（中可以分離.第四章：1 .電位測定法勺根據(jù)是什么對于一個氧化還原體系 :Ox + ne- = Red根據(jù)能斯特方程式 :E = EOOx/Red + TR/nF log (

33、aOx/aRed)對于純金屬，活度為1,故上式變?yōu)椋?E EMn/M nFRT 一 ln aMn5.直接電位法的主要誤差來源有哪些？應如何減免之？可見，測定了電極電位，即可測定離子的活度（或濃度）,這就是電位測定法的理論依據(jù)2.何謂指示電極及參比電極 ？試各舉例說明其作用.解：指示電極：用來指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化，在一定的測量條件下，當溶液中離子活度一定時，指示電極的電極電位為常數(shù) .例如 測定溶液pH時,可以使用玻璃電極作為指示電極，玻璃電極的膜電位與溶液 pH成線性關系，可以指示溶液酸度的變化.參比電極：在進行電位測定時，是通過測定原電池電動

34、勢來進行的，電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化，因此需要采用一個電極電位恒定，不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準，這樣的電極就稱為參比電極 .例如,測定溶液pH時,通常用飽和甘汞電 極作為參比電極.3. 試以pH玻璃電極為例簡述膜電位的形成。pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié) 構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動或者被其他離子所交換，而帶有負電性的硅酸根骨架對H+有較強的選擇性。當玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強度遠大于其與鈉離子的強度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應：H+ +

35、 Na+Gl- = Na+ + H+ Gl-溶液玻璃溶液玻璃4. 為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性？如何估量這種選擇性？解：離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極組成，其電極電位產(chǎn)生的機制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜，它主要對欲測離子有響應，而對其它離子則無響應或響應很小，因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇 性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性 解：因為離子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應的敏感膜制成可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征Ki

36、,jni/njj )稱為j離子對欲測離子i的選擇性系數(shù).解：誤差來源主要有：(1)溫度,主要影響能斯特響應的斜率，所以必須在測定過程中保持溫度恒定 (2)電動勢測量的準確性.一般,相對誤差=4nDE因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高 的靈敏度和準確度.(3)干擾離子，凡是能與欲測離子起反應的物質(zhì)，能與敏感膜中相關組分起反應的物質(zhì)，以及影響敏感膜對欲測離子響應的物質(zhì)均可能干擾測定，引起測量誤差，因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分離干擾離子.(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度，電極的響應時間以及遲滯效應等都可能影響測定結(jié)果 的準確度.6. 為什么一般來說，電位滴定法的誤差比電位測定法小解：直

37、接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢，根據(jù)能斯特方程式來確定待測物質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎的，因此,在電位滴定法中溶液組成的變化，溫度的微小波動，電位測量的準確度等對測量影響較小.7. 簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解:主要包括晶體膜電極；非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均 相膜電極兩類，而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極，敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜 ，其典型代表為氟電極.其電極的機制是：由于晶格缺陷(空穴) 引起離子的傳導作用，接近空穴的可移動離子運動至空穴中，一定的電極膜按其空穴

38、大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入，從而顯示了其選 擇性。活動載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中 的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電 極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。,并討論選擇指示電極的原則以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學反應的敏化電極，事實上是一種化學電池，由一 對離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴散進透氣膜，進入電池內(nèi) 部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動勢的

39、變化可以反映試液中欲測離 子濃度的變化。反應類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它 電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞 電極8.列表說明各類反應的電位滴定中所用的指示電極及參比電極絡合滴定鉑電極或相關的離子選甘汞電極擇性電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應值應能準確反映出離子濃度或活度的變化9.當下述電池中的溶液是pH等于的緩沖溶液時，在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為：玻璃電極I H+(a=x) II飽和甘汞電極當緩沖溶液由三種未知溶液代替時 液的pH.,毫伏計讀數(shù)如下：(a); (b); (c).試計算每種未知溶解？?根據(jù)公式

40、？pH Test pH StdE E std2.303RT /FpH = + 同理：(b) pH =(c) pH =10. 設溶液中pBr = 3, pCI =1.如用溴離子選擇性電極測定Br-離子活度，將產(chǎn)生多大誤差？已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl-=6 X 10-3.解：已知相對誤差% Ki,jaT100%ai將有關已知條件代入上式得E% = 6 X 10-3 X 10-1/10 -3 X 100=60%11.某鈉電極，其選擇性系數(shù) KNa+,H+ =30.如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液，并要 求測定誤差小于3%則試液的pH必須大于多少？ 解：30 X aH+/10-3 &l

41、t; aH+< 10-6故:pH > 6 12.用標準加入法測定離子濃度時 ，于100mL銅鹽溶液中加入1mL后，電動勢增加4mV求銅 的原來總濃度.解：已知:Cx c(102 E/ 0.059 1)1 0.1(102 4/(°'°591°°°) 1)1故:Cx = X 10-3 F第五章、1. 產(chǎn)生濃差極化的條件是什么?解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）2 .在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應該很小，而參比惦記則應具有大 面積？ 解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高

42、的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極 化而使用大面積汞池電極作陽極，可以使電解過程中陽極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽極的 電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制.3 .在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低, 但電流不會增大，為什么？ 解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流.由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化 后，電流的大小只受待測離子擴散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會引起 電流的增大.4當達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及 參加電極反應的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？ 解：極譜分析中，由于滴汞電極的電

43、位受外加電壓所控制，所以當達到極限擴散電流區(qū)域 后，繼續(xù)增加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測離子濃度 已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測離子尚來不及擴散至極化電極表面，所以 不會引起電極表面待測離子濃度的變化.5 .殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響?解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì), 二為充電電流引起。它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度.6. 極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進行?解：根據(jù)極譜擴散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當溫度、底液及毛細管特性

44、不變 時，極限擴散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標準曲線法，標準加入法等三種。(1) c x 膽hs hx KcxVCxVsCsVVsCxCsVshxH (V Vs) hxV繪制標準曲線，然后在相同條件下測定未知液，再從工作 曲線上找出其濃度7. 舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機制.解：極譜催化波屬于一種極譜動力波，其中化學反應與電極反應平行:（公式打不出來）當氧化劑X在電極上具有很高的超電位時，就可以保證上述催化循環(huán)進行下去，由于大量 消耗的氧化劑是 X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃

45、度成正比.（公式打不出來）8. 方波極譜為什么能消除電容電流?解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而很快地衰 減，即：因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計.9比較方波極譜及脈沖極譜的異同點.解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的 時間開關，禾U用充電電流隨時間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄 交流極化電流信號，而此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出 兩個數(shù)量級.方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7 以上，但靈敏度的進一步提高則受到毛細管噪聲的

46、影響.脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長后期，疊加一個小振幅的周 期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流.由于脈沖極譜使充電電流和毛細管噪聲電 流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測定靈敏度最高的方法 之一根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜 兩種.13.3.000g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之,將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶,稀釋至刻度.吸取 稀釋后的試液25mL進行極譜分析，測得擴散電流為.然后在此液中加入 5mL濃度為的標準錫 溶液,測得擴散電流為.計算礦樣中錫的質(zhì)量分數(shù).解：根據(jù)公式:CsVshxCx H (VVs)hxV得

47、 Cx = XW%=c X X X 100%/=%x14.溶解0.2g含鎘試樣250, 350,及500mg的標準溶液的波高分別為,測得其極譜波的波高為41.7mm,在同樣實驗條件下測得含鎘150,及64.3mm.計算試樣中的質(zhì)量分數(shù).解：繪制標準曲線，如右圖所示.從圖中查得，當波高為時，對應的質(zhì)量為324mg.故質(zhì)量分數(shù)為：324 X 10-6/ X 100% =% 圖書上 第六章庫侖分析法習題解答1.以電解法分析金屬離子時，為什么要控制陰極的電位？解：由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬離子又大部分在陰極上析 出，因此需要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析

48、出，從而實現(xiàn)分離 的目的2. 庫侖分析法的基本依據(jù)是什么？為什么說電流效率是庫侖分析發(fā)關鍵問題？在庫侖分析 中用什么方法保證電流效率達到100%?解：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比， 因此可以通過測量電解時通過的電量來計算反應物質(zhì)的質(zhì)量，這即為庫侖分析法的基本原 理。100%由于在庫侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反應物質(zhì)之間的定量關系來計算反應物質(zhì)的 質(zhì)量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應物的單純電極反應?？梢酝ㄟ^控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率達到3. 電解分析和庫侖分析在原理、裝置上有何異同之處?解：電解分析與庫侖分析

49、在原理、裝置上有許多共同之處，都需要通過控制分解電壓或陰 極電位來實現(xiàn)不同金屬離子的分離，庫侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是通常的電 解分析是通過測量電解上析出的物質(zhì)的質(zhì)量來進行定量分析，而庫侖分析是通過測量通過 體系的電量來進行定量測定。在測量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫侖分析 中需要在電解回路中串聯(lián)一個庫侖計以測量通過體系的電量。4. 試述庫侖滴定的基本原理。解：庫侖滴定是一種建立在控制電流電解基礎之上的滴定分析方法。在電解過程中，于試 液中加入某種特定物質(zhì)，以一定強度的恒定電流進行電解，使之在工作電極上（陽極或陰 極）電解產(chǎn)生一種試劑，此試劑與被

50、測物質(zhì)發(fā)生定量反應，當被測物質(zhì)反應完全后，用適 當?shù)姆椒ㄖ甘窘K點并立即停止電解。然后根據(jù)所消耗的電量按照法拉第定律計算出被測物 質(zhì)的質(zhì)量：QMm 96487n5. 在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中，是如何測定電量的？解：在控制電位庫侖分析法中，是用精密庫侖計來測定電量的在恒電流庫侖滴定中，由于電流是恒定的，因而通過精確測定電解進行的時間及電流強度，即可計算出電量.7.在一硫酸銅溶液中，浸入兩個鉑片電極，接上電源，使之發(fā)生電解反應.這時在兩鉑片電極 上各發(fā)生什么反應？寫出反應式.若通過電解池的電流強度為，通過電流時間為，在陰極上應 析出多少毫克銅？ 解:陰極:Cu2+ + 2e = Cu

51、J陽極：40H-4e = 2H 2O + O2 ?故： m = itX MCu/(2 X 96487) =8. 濃度越為的HCI溶液,以電解產(chǎn)生的0H滴定此溶液,用pH計指示滴定時pH的變化,當 到達終點時，通過電流的時間為，滴定時電流強度為 20mA,計算此HCI溶液的濃度.解: 根據(jù)題意 : m/M = 20 X 10-3 X X 60/96487 = X 10-5moI故： C HCI = X9. 以適當方法將鐵礦試樣溶解并使之轉(zhuǎn)化為Fe2+后，將此試液在處，在鉑陽極上定量地氧化為 Fe3+, 完成次氧化反應所需的電量以碘庫侖計測定 ,此時析出的游離碘以 標準溶液滴定時 消耗.計算試樣中

52、FaQ的質(zhì)量分數(shù).解 ： 1mol Fe2+ 1moI e 1/2moI I22 1moI S 2O32O32-1moI Fe2O3 2moI Fe 2moI S設試樣中FeO3的摩爾數(shù)為X, 則： 1： 2 = x ：-4X = X 10 moIW% = X X 10-4 X 100/ = %第七章習題解答2. 攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？ 解：攝譜儀是用來觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影 系統(tǒng)構(gòu)成。照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。準光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)（色散 系統(tǒng)上）。色

53、散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進行放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時還需要有觀測譜線黑度的黑度計及測量譜線間距的比長儀。3. 簡述 ICP 的形成原理及其特點。解： ICP 是利用高頻加熱原理。當在感應線圈上施加高頻電場時，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部 分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅 速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形的 渦流，在感應線圈內(nèi)形成相當于變壓器的次級線圈并同相當于初級線圈的感應線圈耦合， 這種高頻感應電流產(chǎn)生

54、的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等 離子體焰矩。其特點如下： （1）工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的 分解及元素的激發(fā)，對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。由于趨膚效應的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測定的線性范圍寬。由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。ICP 屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。ICP 的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。4. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？靈敏線 (sensitive line) line)

55、。解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線 （resonance line） 。共振線具有最小的 激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強的譜線。是元素激發(fā)電位低、強度較大的譜線，多是共振線 （resonance最后線 （last line）是指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進行分析時所使用的譜線稱為分析線 （analytical line）。由于共振線是最強的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析 線。5. 光譜定性分析的基本原理是什么？進行光譜定性分析時可以有哪幾種方法？說明各個方 法的基本原理和使用場合。解：由

56、于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長 是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特 征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎。進行光譜定性分析有以下三種方法： （1）比較法。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜 儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素 的某條譜線存在。本方法簡單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。（2）對于復雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進行比較。采用鐵的光譜作為波 長的標尺，來判斷其他元素的譜線。（3）當上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時，可以采用波長比較 法。即準確測出該譜線的波長，然后從元素的波長表中查出未知譜線相對應的元素進行定 性。6. 結(jié)合實驗說明進行光譜定性分析的過程。解：光譜定性分析包