1、鋁及其合金的腐蝕與防蝕田尻勝紀一、鋁的特征1.鋁的機械性質密度：鋁的密度為2.7kg/dm3，與鐵的7.87kg/dm3和銅的8.90kg/dm3相比，輕得多，大約只有它們重量的1/3。強度：純鋁很軟，強度值也低，但是添加銅，鎂等元素制成合金，經淬火時效處理，強度值很高，再添加鋅，則可獲得更高的強度值。鋁合金經淬火和其它熱處理可以獲得各種各樣的性質。這些熱加工均附加了熱處理符號。表1表示出日本工業標準的附加符號及其含義。導電性：鋁有較高的導電性，僅次于銅，約為銅的64%。鋁的密度只有銅的1/3，但是，當鋁、銅的長度和重量相等時，鋁的截面積卻比銅大，通過的電流量可達銅的兩倍。利用這個優點，鋁可用

2、于高壓輸電線。導熱性：鋁的導熱率為0.53，約為銅的2/3，鐵的3倍，容易導熱，因此鋁廣泛用于各種熱交換器。加工性：鋁有良好的展性和延性，容易進行壓延、擠壓、鍛造、成形等塑性加工。容易制成各種板、箔、型材、管、棒、線等各種形狀的鋁制品。鑄造性：鋁的熔點660.4，容易熔融。此外，含有硅的鋁熔液，流動性良好，可用于制造鑄件和壓鑄件。表1鋁的熱處理符號及其含義熱處理符號符號的含義基本符號細分符號F原制造狀態(不經任何熱處理)O退火H加工硬化H1只經過加工硬化H2加工硬化后經過適當的軟化處理H3加工硬化后經過穩定性處理T用熱處理方法達到F、O、H以外的穩定質量T1高溫加工冷卻后自然時效T2高溫加工冷

3、卻后進行冷加工，再自然時效T3固溶熱處理后進行冷加工，再自然時效T4固溶熱處理后再自然時效T5高溫加工冷卻后人工時效硬化處理T6固溶熱處理后人工時效處理T7固溶熱處理后進行穩定性處理T8固溶熱處理后進行冷加工，再人工時效硬化處理T9固溶熱處理后進行人工時效處理，再冷加工T10高溫加工冷卻后進行冷加工，再人工時效硬化處理接合性：鋁可以利用焊接、釬焊、鉚接、粘接等方法連接起來，廣泛應用于各產業界。磁性：鋁是非磁性材料，在磁場中不受影響，可用于與超導相關的機械、半導體基板等方面。反射性：鋁對光、熱、電波都有良好的反射性，可用作照明器材、取暖設備的反射板等。抗低溫性能：鋁在液態氮(-196)、液態氧(

4、-183)、液化天然氣(-162)低溫狀態下，也不會發生脆性變化，仍有韌性，所以可用于低溫設備，液化天然氣氣罐，超導相關的機械。毒性：鋁與重金屬不同，無毒性，所以廣泛用于食品包裝、餐具、飲料罐等。美觀性：鋁本身具有銀光色澤，是一種美觀的金屬，尤其是經過陽極化處理，可獲得比自然色澤、電解成色更美觀的多彩表面，可用作裝飾品、建筑物內外裝飾材料和包裝材料等。再利用性：鋁制品(以飲料罐為代表)使用后再熔化制造成鋁制品。再生鋁所需能源僅為鋁礬土煉制鋁塊所需能源的3%，是容易實現再生利用的一種金屬。2.鋁的化學特性和耐腐蝕性鋁在氧化性酸液中能生成鈍態保護膜，不易腐蝕，但是在非氧化性酸(如鹽酸)液中，在pH

5、值3.5的酸性溶液中腐蝕得很快。圖1pH值對鋁的腐蝕的影響鋁在下列反應中生成可溶性的鹽而溶解，所以不腐蝕：2Al+2OH-+2H2O2AlO-2+3H2常溫時，鋁在pH值8.5的堿性溶液中腐蝕得很快。因導熱率原文為0.53，無單位。但查國內有關手冊，鋁的導熱率為203W/(m-k)，銅為392W/(m-k)，鋁是銅的1/2，鐵為46W/(m-k)，鋁是鐵的4.4倍譯者注此，如果鋁在短時間內與pH值=12左右的灰漿等接觸后會被腐蝕。所以，在建筑施工中必須注意。各種金屬和展伸用鋁合金的自然電極電位如表2所示。圖2各種調味品液體對碳鋼的腐蝕速度(室溫、24h浸漬試驗)表2各種金屬和展伸用鋁合金的自然

6、電極電位金屬及鋁合金自然電極電位*金屬及鋁合金自然電極電位*Mg-1.732014-T6-0.78Zn-1.102014-T4，2017-T4，2024-T3，2024-T4-0.680.707072，Alclad 3003，Alclad 6061，Alclad 7075-0.96軟鋼-0.585056，7079-T6，5456，5083-0.87Pb-0.555154，5254，5454-0.86Sn-0.495052，5652，5086，1099-0.85Cu-0.203004，1185，1060，1260，5050-0.84Bi-0.181100，3003，6053，6051-T16，6

7、062-T6，6063,6363,Alclad 2014，Alclad 2024-0.83不銹鋼(300系列，430系列)-0.09Cd-0.82Ag-0.087075-T6-0.81Ni-0.072024-T81，6061-T4，6062-T4-0.80Cr-0.49+0.018*在(53g/l的NaCl+3g/l的H2O2)水溶液(25)中測定(0.1N甘汞.標度)Alclad純鋁包皮超硬鋁板根據淬火速度的不同而變化從表2可知，鋁合金對其它金屬(除鎂和鋅外)而言，在電化學方面屬于賤金屬(易氧化金屬)，所以鋁在使用中與貴金屬銅，鐵等重金屬相接觸時，會產生異種金屬的接觸腐蝕。因此，鋁合金不要在

8、酸、堿液體中使用，還必須注意不要與異種金屬材料相接觸。鋁在室溫的大氣環境中，在pH值=48.5的水溶液中，由于能形成穩定的自然氧化保護膜，所以具有耐腐蝕性。但是，即使在這個范圍內，在含有Cl-1的水中，鈍化保護膜會產生缺陷，發生孔蝕。尤其是在Cu2+和Fe3+共存時更加有害，即使是含量很少，也會促使其產生孔蝕和裂隙腐蝕。所以不能在含有微量重金屬離子的上水和工業用水等配管中使用。如果是水則沒有問題。因而，在海水中使用受到很大的限制。此外，也要注意由于電防腐蝕而生成堿。在鋁和鋁合金中，以純鋁的耐蝕性為最好。其中降低耐蝕性的鐵和銅等不純物質越少越好。鋁制品廣泛應用于烹飪器具，當這些器具接觸調料時，其

9、腐蝕性與碳鋼相比較，如圖2、3所示。由圖2和圖3可知，鋁比碳鋼的耐蝕性大10倍。圖3各種調味品液體對鋁的腐蝕速度(A1050、室溫、24h浸漬試驗)為了改進鋁的機械性質而加入Cu、Mg、Zn、Si等元素的高強度鋁合金。這些添加元素除了降低耐腐蝕性外，由于熱處理還容易引起晶間腐蝕和應力腐蝕裂紋。3.表面處理特性如前所述，鋁具有自然生成保護膜的性質，所以在室內使用的器具，只經過成形拋光加工，不作特別表面處理，但是，要想人工形成較堅固的表面保護膜，一般要進行陽極氧化處理。鋁的陽極氧化保護膜是對其多孔質的結構進行封孔處理，提高其耐蝕性。然而，利用這種多孔質結構進行染色處理，可使其表面獲得美觀多采的鋁制

10、品。同時，采用陽極氧化和電泳噴漆處理所形成的復合保護膜，更加改善了鋁制品的耐候性。圖4表示陽極氧化保護膜暴露10年的耐候性，圖中縱坐標的額定數10是無缺陷時的數值，此數值下降表示劣化。由圖可知保護膜厚度14m的鋁制品，暴露10年后幾乎沒有劣化現象。二、鋁的腐蝕特性及防蝕在大氣中鋁表面有一層自然生成的極薄而透明的氧化保護膜。該膜是由三層結構組成的。最外層是含有水分的多孔質疏松層，是硬質結晶的水軟鋁石(Al2O3H2O)，所以有細微的裂隙；中間層是致密的活性阻擋層不定形的氧化鋁(Al2O3)；最內層是基體金屬鋁(圖5)。圖4陽極氧化保護膜和陽極氧化復合保護膜的耐候性(暴露10年)圖5鋁表面氧化膜的

11、結構模型通常，這層氧化膜能防止鋁在大氣中受到侵蝕，但是萬一受到損傷，表面疏松層遭到破壞，則下面阻擋層的外表面會形成新的疏松層，阻擋層下面是鋁的基體，會再產生新的阻擋層，恢復損傷前的三層結構狀態。阻擋層的厚度在大氣中大致上是一定的，能夠保持防蝕效果。這個反應是在自然環境中短時間內進行。由于鋁是活潑金屬，與大氣中的氧起反應形成的氧化保護膜是作為阻擋層而顯示出其防蝕效果。但是把這層氧化保護膜浸在強酸，強堿中，會發生均勻腐蝕、局部腐蝕(孔蝕)。此外，還有接觸腐蝕(電蝕、裂隙腐蝕)以及由于材料的原因而產生剝離腐蝕、應力腐蝕。1.均勻腐蝕鋁及鋁合金表面受到均勻侵蝕時，稱之為均勻腐蝕。這時有兩種情況，一種是

12、只有表面的氧化膜被侵蝕，另一種是進一步侵蝕到鋁合金的基體上。后者是根據特定溶液及其濃度、溫度的不同而改變其表面受侵蝕的程度。氧化膜的固有顏色是銀白色，一般在被腐蝕后，顏色有所改變。這是根據鋁合金的種類和氧化的程度而定，有的變為閃光色、白色、褐色，還有的變為灰色。如浸漬在強酸(鹽酸)或強堿(氫氧化鈉)中，則表面上自然形成的氧化膜被溶解掉了，與基體金屬急劇地起化學反應，一邊產生氫氣，一邊侵蝕下去。在這種場合下，溶液的濃度、pH值、溫度、接觸時間等作為反應因素，影響很大。2.黑色腐蝕鋁發生黑色變化的原因，除了有氫氧化鈉及鋁酸鈉的生成變色理論和鐵、硅、銅、鈦的影響理論外，還有很多的研究報告。但是鋁和防

13、蝕鋁(Alumite)的加工制品，其黑色變化卻有這樣的定論，即認為其主要原因是在水中或溶液中析出的各種金屬離子附著在露出的鋁表面上以及由于鋁合金中異種金屬元素的露出，使外露鋁表面的反射率大為降低所造成。鋁的純度越低，溶解的金屬離子量和露出表面的異種金屬量就越多。由于水和溶解在水中的氧共存離子等的作用，在水中析出金屬的一部分變為氧化物、氫氧化物、鹽類等，助長了鋁的黑色變化。當接近于純水的飲用水被煮沸時，鋁罐內會形成一層厚的堅固的一水鋁軟石保護膜和存在堅固的陽極氧化膜，這時鋁就不變黑。綜上所述，可以推定變黑的原因是：(1)由于析出的細微狀態的異種金屬元素附著在鋁表面上以及鋁本身的外露降低了鋁表面的

14、反射率。(2)附著在鋁表面上的析出金屬元素和露出的金屬元素變化為有色的氧化物、氫氧化物。3.局部腐蝕在鋁制產品上容易看得見的腐蝕是孔蝕，它是以局部分散的形式出現的。關于孔蝕的結構還不十分清楚，現說明如下。鋁及鋁合金在潤濕環境中，表面氧化保護膜的缺陷部分(孔)吸附著Cl離子，局部地把氧化保護膜溶化掉，并在鋁的基體上形成細微的小孔。例如在食品的鋁制容器中，溶液中各種異種元素如食鹽等，開始時多吸附在鋁的表面上，在這個小孔里面，鋁被溶解下來，與所產生的鋁離子相平衡的Cl離子等從表面上浸入、擴散、并且提高了小孔中的酸度，促進鋁的溶解。小孔的斷面形成像箭囊那樣的口小體大的形狀，如圖6所示。圖6自然腐蝕孔(

15、孔蝕)另外，擴散在小孔外面的鋁離子成為氫氧化鋁Al(OH)3，沉積在小孔的出口處，形成凝膠體，呈瓶蓋形狀，堵住了小孔的入口處，以致小孔內外的液體不能流動，因此，小孔中帶陽極部分的液體也不能充分流動，小孔中帶陽極部分的氯化物溶液不能保持酸性，而逐漸變成中性，停止了鋁的溶解，腐蝕過程也就停止下來。4.接觸腐蝕如果鋁及其合金與異種金屬材料長久接觸，往往會產生接觸腐蝕。1)與異種金屬材料長久接觸會產生電蝕(電池作用腐蝕)。2)與非金屬材料接觸會產生接觸腐蝕(間隙腐蝕)。一般金屬材料及其合金單獨在電解溶液中都能保持各自的電極電位，但是與高電位的銀(-0.08V)、銅(-0.20V)、鐵(-0.58V)相

16、比，低電位的鋁(-0.85V)、鋅(-1.00V)、鎂(-1.73V)若與高電位金屬材料以電接合方式置于電解溶液中，則會產生電蝕，這是因為賤金屬(易氧化金屬)成為陽極而放出離子，所以有腐蝕電流流過(圖7)圖7在電蝕情況下鋁合金受侵蝕的狀況鋁與銅和鐵相接觸時，有上述危險。但是在接觸金屬的電極表面會形成絕緣性或半導體的保護膜和其它化合物后，就會阻止腐蝕電流的流動，從而防止侵蝕(極化反應)的現象發生。鋁及鋁合金與奧氏體不銹鋼(SUS304)相接觸時，鋁就難以被侵蝕，所以，當與異種金屬材料相接合時，必須充分考慮防止侵蝕的對策。目前，汽車上很多零件采用鋁合金材料，如發動機、發動機罩、車身外殼等，因此鋁合

17、金與鋼相接觸的情況就無法避免。鋁合金與鋼接觸，暴露在腐蝕環境中，與鋼相接觸部位的附近，鋁合金的腐蝕就很顯著，因此，防止電蝕的對策很重要。根據防止電蝕試驗可知，答庫朗牌號涂漆層(一種加有鋅粉的涂料)和電泳噴涂漆能有效地防止電蝕發生。對于鋼制緊固件多經過答庫朗牌號涂漆處理后使用。圖8為鋼制零件與鋁合金零件用機械聯接的一種方法，兩個聯接零件之間涂敷粘接劑就可以避免電蝕。這種事例應用范圍很廣。鋁在自然環境中是一種耐腐蝕性非常優良的金屬材料，但與高電位的其它金屬材料相接觸且暴露在腐蝕環境中時，常常看到鋁被首先侵蝕的現象。但是鋁腐蝕的程度不僅受到兩種不同材料電位差大小的影響，而且下述各種因素也有很大影響。

18、圖8涂漆兼用作粘接劑的機械緊固結合件1)接觸部位的電阻金屬材料間的電阻越大，腐蝕電流越難流過，因此，腐蝕程度越低。如果生成物附著在金屬表面上，則電阻會增加，有減輕接觸腐蝕的作用。2)溶液中的電導率在不純物含量少的水中，接觸腐蝕比較弱，而在海水、化學藥品等高電導率的媒體中，則接觸腐蝕明顯地變得強烈。但是要注意，即使在不純物含量比較少的水中，當陽極和陰極的面積比值大時，腐蝕程度往往也高。3)極化特性鋁和異種金屬材料處于接觸狀態，并與電解質接觸時，其平衡電位高于鋁單獨存在時的電位，并低于異種金屬材料的面積比。其趨勢是，當鋁的面積大時，則接近于鋁單獨存在時的浸漬電位。相反，異種金屬材料的面積大時，則接

19、近于異種金屬單獨存在時的浸漬電位。此外，浸漬電位在各個部位上并不相同，顯示出以下的傾向，即距離鋁與異種金屬材料的接觸界面越遠的地方，二者的電位越接近各個金屬單獨存在時的浸漬電位。電位的分布狀態，或者說離開接觸界面的距離與電位的關系，受到鋁與異種金屬材料的形狀、面積比、尤其是電解液的電阻值、各種金屬材料在電解液中的金屬極化作用的影響，這些關系非常復雜，要綜合考慮確定才妥。其中極化作用大致上可分為下列三種：陰極支配型，陽極支配型，混合支配型。在電極處發生的反應為活化反應時，其電極電位是電流密度的函數，可用Tafel公式表示：=a+blogi式中極化電位a,b常數i電流密度腐蝕速度是由極化大的一方的

20、極化反應速度所支配。因此，知道金屬材料電位的同時，研究極化特性就很重要了。4)陽極和陰極的面積比金屬材料的陽極和陰極的面積比值影響接觸腐蝕，腐蝕速度是由陰極支配還是由陽極支配根據情況的不同而不同，但是，在一般情況下陰極面積小，陽極面積大時腐蝕輕，反之，陰極面積大，陽極面積小時會受到劇烈腐蝕。流過兩種金屬材料之間的腐蝕電流量是根據陰極面積的大小而增減。在實際的結構中，常常遇到陰極面積大的情況。例如，將噴漆過的鋁板與裸露鋼材或不銹鋼裝配在一起時，這些異種金屬材料成了陰極，漆膜缺陷部分(損傷、銷孔等)成了陽極。因為陽極面積很小，陰極與陽極的面積比值會出現無窮大的情況，于是，腐蝕就集中在漆膜的缺陷部分

21、。5)溶液的pH值和溶解在水中的氧的影響pH值接近中性時，腐蝕量小，在傾向于酸性或堿性時，腐蝕量變大。當pH值在410范圍內時，溶解在水中的氧有顯著影響。日本輕金屬協會汽車委員會防腐蝕分會曾經對鋁與鐵、鋁與不銹鋼的組合件在大氣中進行過暴露試驗，其結果如表3所示。從這個結果可知，鋁與不銹鋼組合件的腐蝕程度和鋁與未經處理的冷軋鋼板組合件相近似，而腐蝕都發生在鋁的一側。表3三年間異種金屬材料接觸腐蝕試驗結果組合的材料異種金屬材料接觸后孔蝕深度mm在沖繩地區大氣暴露試驗在名古屋地區大氣暴露試驗鋁鋼板表面處理最大深度平均深度最大深度平均深度5182Al-Mg合金未加處理的冷軋鋼板0.510.360.27

22、0.16鍍鉻鋼板0.300.220.180.12電解鍍鋅鋼板0.380.170.040.03熱浸鍍鋅鋼板0.290.170.060.04鍍鋅鐵合金鋼板0.050.030.050.04鍍鋅鎳合金鋼板0.080.030.040.03熱浸鍍鋁鋼板0.150.080.050.04未加處理的不銹鋼板3040.480.270.190.12單獨51820.180.110.150.073003Al-Mn合金電解鍍鋅鋼板0.110.050.060.03未加處理的不銹鋼板3040.260.170.190.13單獨30030.110.070.150.076009Al-Mg-Si合金電解鍍鋅鋼板0.250.160.0

23、50.03未加處理的不銹鋼板3040.270.180.180.13單獨60090.170.110.090.05A7N01Al-Mg-Zn合金電解鍍鋅鋼板0.120.060.050.03未加處理的不銹鋼板3040.140.090.070.06單獨7N010.050.030.110.07注：10點的平均值未加處理，其它鍍鋅鋼板都經鉻酸鹽光澤處理另外，也可以看出，如果對鋼板做防蝕處理，對鋁的腐蝕程度可大幅減小。5.剝離腐蝕與應力腐蝕剝離腐蝕是材料在特定腐蝕條件下的層狀腐蝕，這是由于腐蝕生成物的壓力使材料產生像樹皮卷起來那樣的剝離現象，它與應力沒有關系。其原因估計如下：1)處于連接狀態的某種特定陽極。

24、比如沿加工方向金屬間存在化合物。2)結晶形狀特別長，在一個方向延長，與其寬度相比較厚度甚薄。3)在產生剝離腐蝕的環境中有一定的條件。認為應力不一定必要，但氯離子的存在則是不可缺少的條件。對于A7N01 Al-Zn-Mg合金，經固溶體處理后再自然時效，剝離腐蝕的敏感性很低，通常認為在一般大氣中產生剝離腐蝕的情況是非常少的，但是，焊接件由于進行了加熱，焊接熱影響區被暴露在某種溫度范圍內，增強了敏感性。相當于JIS A7N01(JIS日本工業標準編者注)的合金鑄塊，其均質處理溫度與應力腐蝕裂紋(腐蝕形態為晶間腐蝕)以及與剝離腐蝕的關系如表4所示。 表4鑄塊均質處理對A1-Zn-Mg合金的剝離腐蝕與應

25、力腐蝕裂紋的影響鑄塊均質處理溫度剝離腐蝕的敏感性低溫時效材料產生應力腐蝕裂紋的時間天300無3300很小12400強22450強21550中等程度8590無5從上表可知，鑄塊以400450作均質處理時，剝離腐蝕的敏感性強，而應力腐蝕裂紋的敏感性卻低。即A7N01合金的剝離腐蝕與應力腐蝕裂紋有正好相反的關系，一種腐蝕如被抑制，另一種腐蝕的敏感性就增大。在這兩種腐蝕形態中，與材料破壞有密切關系的是應力腐蝕。為了防止產生應力腐蝕裂紋，通過添加微量元素及熱處理把A7N01合金的結晶狀組織轉變成纖維狀組織。因此估計焊接熱影響區或多或少會有剝離腐蝕的敏感性。6.點蝕經過處理的鋁和鋁合金，當它們的表面處于大

26、氣中時，由于表面有防水性，水滴只附著在表面上。當大氣的塵埃中含有堿性顆粒(如玻璃、混凝土等顆粒)時，需要用酸性氣體來中和，并把其中的SiO2分離出來。在防水性強的場合，SiO2析出并積聚在水滴周圍，堆積成山形。由于SiO2有吸濕性，吸收酸性氣體并經濃縮，使酸度達到pH=12。這就成為鋁的點蝕(圖9)圖9點蝕模型(噴漆工學Vol.No. 8 1993)鋁板在大氣中的腐蝕情況是：表面附著的塵埃、煤煙、鐵粉、Sox、Nox等，受到空氣中濕氣和雨水的影響變成腐蝕性水溶液，侵入鋁板表面(圖10)。這種劣化現象是點狀白色腐蝕的點蝕和發生穿孔腐蝕的點蝕。圖10氧化鋁保護膜產生點蝕的機理三、鋁及其合金的耐腐蝕

27、特性鋁及其合金根據所添加元素的種類不同，其耐腐蝕性也大不相同。希望能掌握這些特性加以靈活應用。1.純鋁(JIS 1000系列鋁，非熱處理型)純鋁的強度值低而耐腐蝕性好。通常使用的純鋁，其純度為99.0%99.8%，主要的不純物質有Cu、Fe、Si。鋁的純度越高，其耐腐蝕性越好。2.Al-Cu合金、Al-Cu-Mg合金(JlS 2000系列合金，熱處理型)以杜拉鋁、超杜拉鋁命名的2017、2024為代表，其強度可與鋼材相匹敵，但由于Cu的含量高，耐腐蝕性變差，特別容易發生晶間腐蝕。使用時必須采取一些防蝕處理。3.Al-Mn合金(JlS 3000系列合金，非熱處理型)添加了Mn以后，并未降低鋁的加工性和耐蝕性，卻提高了強度，這種合金的耐孔蝕性良好。添加元素Mn后，把有害的Fe沉析成為(MnFe)AL6，減