1、影響煤燃燒固硫反應(yīng)的主要因素及其機(jī)理研究進(jìn)展侯宇（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西西安710049）內(nèi)容摘要 對(duì)影響煤燃燒固硫反應(yīng)的主要因素進(jìn)行了分析，認(rèn)為反應(yīng)溫度和氣氛是影響固硫效率的關(guān)鍵因素。對(duì)國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于這兩因素對(duì)固硫效率的影響進(jìn)行了回顧和分析，并在前人研究的基礎(chǔ)上提出了關(guān)于燃燒過(guò)程中固硫化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān) 鍵 詞 煤燃燒；固硫；機(jī)理研究Development of sulfur retention mechanisms and factors during coal combustion processHOU Yu(School of energy and power

2、 Engineering, Xian Jiaotong University, Xian 710049, China)Abstract: Combustion sulfur retention which is important one of the desulfurization is used widely in fluidized-bed boiler and pulverized-coal boiler. For a lower costly and more efficiency sulfur retention technology, worldwide scholars hav

3、e processed numbers of experimental and mechanical investigation. This paper discusses these contention based on current literatures. Moreover, some of the most feasible research programs are suggested.Keywords: coal combustion; sulfur retention; mechanism一. 概述煤是我國(guó)最主要的能源之一，在一次能源消費(fèi)量中占75%。但是煤直接燃燒產(chǎn)生的是引

4、起酸雨的主要原因。1995年我國(guó)超過(guò)美國(guó)成為世界第一大排放國(guó)，每年由于酸雨造成的損失超過(guò)1000億元人民幣。在煤的燃燒過(guò)程中，95%以上的硫轉(zhuǎn)化成。如何清潔高效的利用煤已成為我國(guó)面臨的主要問(wèn)題之一。自從1929年倫敦電力公司BATTERSEA電站第一次使用電站鍋爐脫硫系統(tǒng)以來(lái)，人們已經(jīng)對(duì)脫硫的機(jī)理進(jìn)行了大量而又深入的研究。燃燒過(guò)程中使用鈣基固硫劑實(shí)現(xiàn)脫硫的技術(shù)因其投資小、占地面積小、易于老鍋爐改造等優(yōu)點(diǎn)成為最主要的脫硫技術(shù)之一。但是固硫化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜，受到溫度、氣氛、固硫劑顆粒特性、添加劑等多方面因素的影響，這為對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究帶來(lái)了很大的困難。本文主要在操作溫度、反應(yīng)氣氛等兩方面對(duì)前

5、人的工作做以介紹和分析，并且據(jù)此提出了這兩方面工作的發(fā)展趨勢(shì)。二. 硫鹽化反應(yīng)概述考慮到價(jià)格及實(shí)用性，鈣基固硫劑被廣泛使用于煤粉爐和循環(huán)流化床燃燒過(guò)程中的固硫反應(yīng)。在煤燃燒過(guò)程中先被氧化成。大氣壓下，石灰石固硫主要通過(guò)煅燒和硫酸鹽化兩個(gè)反應(yīng)： 在流化床的溫區(qū)內(nèi)（800900），碳酸鈣與二氧化硫的反應(yīng)速度非常慢，所以直接反應(yīng)而吸收的非常少，必須經(jīng)由的煅燒而轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}。煅燒反應(yīng)進(jìn)行的比較快，但是必須在的分壓力小于系統(tǒng)給定溫度下的平衡分壓力時(shí)，此反應(yīng)才會(huì)發(fā)生1。常壓鍋爐中的操作溫度在750以上時(shí)，系統(tǒng)中的分壓力大概為15kpa，小于此時(shí)的平衡壓力，所以煅燒反應(yīng)可以進(jìn)行。而在溫度低于850，運(yùn)行壓力

6、為12Mpa時(shí)，則不會(huì)發(fā)生煅燒。多數(shù)石灰石都是低孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙直徑其值大致分布在1%9%的范圍內(nèi)。大多數(shù)的石灰石都以方解石的結(jié)構(gòu)存在。另外一種鈣基固硫劑是白云石（菱形結(jié)構(gòu)），其的摩爾比在11.2之間。在相同的條件下，白云石的反應(yīng)活性被認(rèn)為比石灰石更高，這主要是因?yàn)榘自剖陟褵倪^(guò)程中形成，而在鍋爐的操作條件下并不發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)，所以可以保持吸收劑的多孔性，有利于硫酸鹽化反應(yīng)的進(jìn)行。總體來(lái)講，越“老”的石灰石結(jié)構(gòu)越緊湊，晶格越完整，反應(yīng)活性越低；反之，越“年輕”的石灰石反應(yīng)活性越高。硫酸鹽化的主要產(chǎn)物是,并包含還原性氣氛下產(chǎn)生的少量。硫酸鹽化過(guò)程可以分為兩個(gè)途徑，即：；和：；而且前者主要發(fā)生在

7、低溫段，因?yàn)檫@里可以保持穩(wěn)定；而后者反應(yīng)主要發(fā)生在高溫情況（850）2，由于煤中含有重金屬鹽雜質(zhì)，在其催化作用下更容易產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)和的反應(yīng)與有關(guān)，是這個(gè)反應(yīng)的重要的中間產(chǎn)物。但是相反的觀點(diǎn)卻認(rèn)為，并不是硫酸鹽化反應(yīng)中必要的一步，因?yàn)槿绻@樣，硫酸鹽化反應(yīng)將是氣相控制過(guò)程，而不受石灰石本身的屬性所影響，也就是說(shuō)所有的石灰石都將有相同的反應(yīng)活性和轉(zhuǎn)化效率3。通常都認(rèn)為兩者同時(shí)發(fā)生，只是后者反應(yīng)速度比前者更快。硫酸鹽化反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，直到生成的完全堵塞了孔隙，并且形成了未反應(yīng)的內(nèi)核。反應(yīng)過(guò)程中，一般認(rèn)為固硫劑理論上最高的轉(zhuǎn)化效率大概是69%。但實(shí)際運(yùn)行的鍋爐中轉(zhuǎn)化效率卻低很多。實(shí)際的利用率只

8、有45%左右，為了獲得較高的固硫效率，鈣硫比須達(dá)到23。這樣低的石灰石利用率限制了這種技術(shù)的發(fā)展空間。一般情況下可以認(rèn)為，硫酸鹽化可以分為兩個(gè)階段：第一階段是當(dāng)產(chǎn)物層尚未形成時(shí)，主要的化學(xué)反應(yīng)為在孔隙內(nèi)的擴(kuò)散；第二階段是當(dāng)產(chǎn)物層形成以后，堵塞了顆粒表面的孔隙，此時(shí)產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散成為控制步驟，但是其擴(kuò)散機(jī)理尚未清楚。一種觀點(diǎn)是氣相擴(kuò)散理論，即產(chǎn)物層形成以后，通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散至表面繼續(xù)反應(yīng)，直到孔隙完全被產(chǎn)物層堵塞；另一種觀點(diǎn)產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散是離子擴(kuò)散過(guò)程，并稱之為固相擴(kuò)散。Hsia和St. Pierre4成功的通過(guò)實(shí)驗(yàn)演示出硫酸鹽化反應(yīng)并不發(fā)生在表面上，而是與氣相之間的表面上，而且在產(chǎn)物層內(nèi)轉(zhuǎn)移的是

9、離子。上述機(jī)理雖然已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，但上述實(shí)驗(yàn)主要是在1300下實(shí)現(xiàn)的，這普通的流化床鍋爐中是很難實(shí)現(xiàn)的。可見(jiàn)，氣相擴(kuò)散理論更適合與流化床鍋爐。三. 系統(tǒng)操作溫度對(duì)硫酸鹽化反應(yīng)的影響根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及實(shí)際運(yùn)行，常壓流化床的固硫效率受溫度影響很嚴(yán)重。流化床中最具代表性的運(yùn)行溫度是850左右。然而實(shí)際的操作溫度隨著煤中和鍋爐的變化而變化。煅燒和硫酸鹽化反應(yīng)強(qiáng)烈依靠于反應(yīng)溫度。煅燒時(shí)的析出會(huì)產(chǎn)生并擴(kuò)大石灰石中的孔隙，從而為下一步硫酸鹽化反應(yīng)準(zhǔn)備更大的反應(yīng)表面。在較高的反應(yīng)溫度下，煅燒反應(yīng)進(jìn)行的很快，就是說(shuō)的析出速度很快，這樣可以產(chǎn)生較大的孔隙，從而降低了表面孔隙率，甚至導(dǎo)致最終的燒結(jié)。但是另一方面，硫酸

10、鹽化反應(yīng)涉及固相容積的增長(zhǎng)，常溫下、和的摩爾體積見(jiàn)上表，因的摩爾體積最大，所以它的生成會(huì)堵塞煅燒后留下的孔隙，阻礙硫酸鹽化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)顯示，在氧化性氣氛下，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到1073以后，硫酸鹽化反應(yīng)進(jìn)行的程度幾乎與顆粒的特性無(wú)關(guān)5。表1各種鈣基化合物的摩爾體積顆粒摩爾體積cm3/mol16.936.9 52.2 硫酸鹽化反應(yīng)速度隨溫度而升高，并在800到850時(shí)達(dá)到最大值，這可以理解為溫度的升高為反應(yīng)提供了必要的動(dòng)能和穿透產(chǎn)物層的能量。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，反應(yīng)速度開(kāi)始下降，這主要是因?yàn)榈纳伤俣却蟠蠹涌欤褵纬傻目紫堆杆俦欢氯柚沽宋談┑倪M(jìn)一步利用。在更高的溫度下，脫硫效率的降低還與

11、的分解有關(guān)。右圖給出了一定脫硫效率下，溫度對(duì)吸收劑消耗量的影響。圖1 燃燒溫度對(duì)脫硫效率的影響Yates和其他幾位學(xué)者認(rèn)為6流化床鍋爐中氧化性氣氛下的最佳固硫效率下的最大溫度不能由的熱穩(wěn)定性來(lái)解釋，而是逆向硫酸鹽化反應(yīng)能解釋這一溫度，這主要是因?yàn)樵诖藯l件下，剛生成的又被還原，重新釋放出。Adanez和Fierro7等人通過(guò)對(duì)五種固硫劑的實(shí)驗(yàn)研究，提出決定最佳固硫溫度的因素有兩方面，一方面是：煅燒率、氣相向產(chǎn)物層和孔隙內(nèi)的擴(kuò)散；另一方面是燒結(jié)率、由于的生成引起的表面積減少，并且認(rèn)為最佳固硫溫度介于10501100之間。因?yàn)樵谘趸詺夥障碌膶?shí)驗(yàn)很難解釋隨著溫度的提高，固硫劑的固硫效率大幅度下降的原

12、因，所以一定有其他的因素決定這一最佳固硫溫度。Lyngfelt和Leckner8通過(guò)實(shí)驗(yàn)的結(jié)論認(rèn)為石灰石在850發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)，溫度提高到930時(shí)又釋放，而且當(dāng)溫度返回到850時(shí)，石灰石恢復(fù)了原有的硫酸鹽化能力，并且?guī)缀跤信c新鮮的石灰石一樣的活性。顯見(jiàn)，這一結(jié)果與原有的理論相矛盾，因?yàn)樽屢呀?jīng)被堵塞的石灰石孔隙恢復(fù)幾乎是不可能的。最佳溫度應(yīng)該是硫酸鹽化反應(yīng)與逆向硫酸鹽化反應(yīng)相制約的結(jié)果，因?yàn)楦邷叵拢倪€原反應(yīng)變的更加重要。由以上分析可以看出，溫度對(duì)硫酸鹽化反應(yīng)進(jìn)程的作用機(jī)理可以通過(guò)很多方面作用出來(lái)，是十分復(fù)雜的。前人的研究也主要集中在定性的描述，而且由很多不足。今后主要應(yīng)該從模型分析和數(shù)值模擬

13、的角度入手，建立更加合理的模型，用更多的數(shù)學(xué)手段和實(shí)驗(yàn)手段對(duì)解其微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更加深入的研究。四. 反應(yīng)氣氛對(duì)硫酸鹽化反應(yīng)的影響在煤粉爐中如果以代表過(guò)量空氣系數(shù)，可以界定煤粉爐燃燒條件下氧化還原氣氛的出現(xiàn)。當(dāng)時(shí)，爐內(nèi)為還原性氣氛；時(shí)，爐內(nèi)大部分區(qū)域?yàn)檠趸詺夥眨怯捎谌紵谶吔鐚雍皖w粒內(nèi)部造成了壓力梯度，所以碳粒表面會(huì)出現(xiàn)局部的還原性氣氛。在典型的循環(huán)流化床操作溫度（800950）和氧化性氣氛下，有利于的生成，并且的穩(wěn)定性隨著溫度的增高而下降。在還原性氣氛中，溫度在850的時(shí)候，就可以被還原成，反應(yīng)為： ；溫度在900以上的時(shí)候，會(huì)發(fā)生反應(yīng)：；表2 不同溫度氣氛鈣硫化合物的存在形式溫度氧化

14、性氣氛還原性氣氛<450<700>700>800煤粉爐爐內(nèi)溫度一般為1500到1650下，在此溫度下的穩(wěn)定性不好，很容易發(fā)生分解，另外由于氧氣的滲入，也重新被氧化成，可見(jiàn)高溫下，存在條件就是還原性氣氛。當(dāng)時(shí)，爐內(nèi)主要為還原性氣氛，煤中90%以上的硫分都可以固定為。當(dāng)時(shí)，爐內(nèi)主要為氧化性氣氛，但部分硫分也會(huì)因?yàn)榫植窟€原性氣氛的存在被固定為。對(duì)Illions6號(hào)煤的研究顯示，在1100的低溫下，只有在燃料充足的條件下，硫分才有可能固定為的形式；在正常的燃燒條件下，如果能使用表面積較大并且顆粒較大煤粉顆粒，90%以上的硫分也可以固定為的形式。但是的氧化速度比煤中碳的氧化速度要

15、慢，所以氧氣一旦進(jìn)入碳顆粒內(nèi)部必定先與碳反應(yīng)，只有碳燃盡以后，的氧化反應(yīng)才可以進(jìn)行，這說(shuō)明高反應(yīng)率的煤中硫份更容易轉(zhuǎn)化成。目前，對(duì)于煤粉爐在還原性氣氛下的固硫反應(yīng)機(jī)理仍然很少，而且主要都是工業(yè)性實(shí)驗(yàn)。因?yàn)槊悍鄣娜紵郎囟雀撸塘騽┰跔t內(nèi)停留時(shí)間很少，并且還原性氣氛只出現(xiàn)在局部，這給實(shí)驗(yàn)?zāi)M帶來(lái)了很大的困難。交變性氣氛是指煤的燃燒過(guò)程中出現(xiàn)了局部的還原性氣氛，這樣在燃燒過(guò)程中會(huì)交替的出現(xiàn)氧化性氣氛和還原性氣氛的情況，在一定時(shí)間內(nèi)這種現(xiàn)象可以假定為以一定周期不斷循環(huán)下去。關(guān)于周期性氧化/還原交變性氣氛的影響，學(xué)者之間的分歧很大，得出的結(jié)論甚至完全相反。Hansen認(rèn)為9交變性氣氛對(duì)鍋爐內(nèi)整體的吸收效

16、率沒(méi)有太大影響。Mattisson10卻在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了與此完全相反的結(jié)論，認(rèn)為周期性交變性氣氛可以明顯的影響部分固硫劑的硫酸鹽化能力。周期性的交變氣氛比氧化性氣氛更有利于硫分向石灰石顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，這種現(xiàn)象可能是如下原因造成的：（1）周期性的吸收/釋放硫有助于硫分向固硫劑內(nèi)部的擴(kuò)散；（2）先被轉(zhuǎn)化成，然后再被氧化成，比直接氧化成有更高的效率；（3）在氧化成的過(guò)程中釋放的熱量有助于硫份向固硫劑內(nèi)部的擴(kuò)散，并且有助于固硫劑形成多孔的結(jié)構(gòu)；（4）形成的產(chǎn)物層有助于晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂痕或者中斷，以提高氣相和離子通過(guò)產(chǎn)物層的能力。流化床床層底部的交變氣氛和硫在固硫劑中反復(fù)的吸收與析出使得硫有更大的機(jī)會(huì)

17、進(jìn)入固硫顆粒內(nèi)部參與反應(yīng)，因此固硫劑也有更高的轉(zhuǎn)化效率。通過(guò)研究可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)大部分石灰石而言，交變氣氛下，最佳的固硫操作溫度為825，出口處的濃度是時(shí)間的函數(shù)，并由一系列的峰值組成，每個(gè)氧化階段和還原階段分別產(chǎn)生一個(gè)峰值，原因是：（1）氧化階段剛開(kāi)始就由于被氧化產(chǎn)生一個(gè)峰值，并且超過(guò)了入口處濃度，隨后生成，使得的濃度迅速降低；（2）還原性氣氛時(shí)，被代替，被還原，生成，即有一個(gè)濃度峰值，而后和繼續(xù)被還原成，有大幅降低。交變氣氛下最終的轉(zhuǎn)化效率與氧化性氣氛下的轉(zhuǎn)化效率非常相似，并且在某些條件下，交變氣氛可以取得比氧化氣氛下更高的固硫效率。根據(jù)Lyngfelt等11提出的一個(gè)流化床交變性氣氛下的固硫

18、反應(yīng)模型，并且考慮兩個(gè)反應(yīng)速度常數(shù)：固硫反應(yīng)的速度常數(shù)和還原性分解反應(yīng)的速度常數(shù)，還原性氣氛會(huì)使固硫劑的利用率大幅降低，尤其是在高溫和固硫率較高的情況下。所以對(duì)于常壓流化床來(lái)說(shuō)，因?yàn)楣塘蛐适軠囟扔绊懨黠@，還原性氣氛對(duì)固硫率是一個(gè)很大的制約因素。在交變性氣氛下，通過(guò)對(duì)不同種類石灰石的脫硫性能的研究表明，在交變性氣氛下石灰石的固硫性能會(huì)有所提高，唯一例外的是氧化鐵含量較高的石灰石，它會(huì)降低石灰石的脫硫效率，因?yàn)檫€原性氣氛下氧化鐵會(huì)降低石灰石硫化反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性。相對(duì)于流化床條件，煤粉爐的交變性氣氛下的固硫反應(yīng)機(jī)理研究較難進(jìn)行，但是如果能在關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的模型建設(shè)和數(shù)值模擬進(jìn)行更深入的研究，就可以避

19、開(kāi)模擬實(shí)驗(yàn)條件所遇到的難題。五. 結(jié)語(yǔ)綜上所述，反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣氛是影響硫鹽化反應(yīng)進(jìn)行程度的關(guān)鍵因素，但是對(duì)其影響機(jī)理的認(rèn)識(shí)，學(xué)者之間還存在很多爭(zhēng)論。只有正確的處理好這些影響因素，才能最大限度的提高爐內(nèi)的脫硫效率。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于固硫反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在循環(huán)流化床的燃燒條件下，而目前在我國(guó)煤粉爐的使用仍然十分廣泛。那么，利用已有研究結(jié)果，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步加強(qiáng)煤粉爐工作條件下的固硫反應(yīng)機(jī)理的研究，尤其是加強(qiáng)模型建設(shè)和數(shù)值模擬的研究，有助于對(duì)這一問(wèn)題的深入研究取得更大的成績(jī)，并且具有十分重要的工程意義。參考文獻(xiàn)1P.巴蘇，S.A.弗雷澤著. 循環(huán)流化床鍋爐的設(shè)計(jì)與運(yùn)行M. 北京：科學(xué)出版社，19

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