1、題目：石墨烯化學(xué)儲(chǔ)能器件的研究進(jìn)展 作者：賈麗沙 學(xué)號(hào)：2013050203030石墨烯化學(xué)儲(chǔ)能器件的研究進(jìn)展摘要：石墨烯獨(dú)特的二維空間結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能以及超大的比表面積，被認(rèn)為是頗具潛力的新型儲(chǔ)能材料，是目前儲(chǔ)能研究的熱點(diǎn)之一。本文綜述了石墨烯在儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器、鋰離子電池以及鋰-空氣電池等化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用，探討了不同制備方法對(duì)其性能的影響。石墨烯以其特殊的空間結(jié)構(gòu)而成為極具前景的儲(chǔ)氫材料，同時(shí)與其它材料復(fù)合后形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而提高電極材料的電化學(xué)性能，還可以緩沖電極材料在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，有效提升儲(chǔ)能材料的循環(huán)壽命。通過(guò)優(yōu)化復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，將進(jìn)一步提高其

2、電化學(xué)性能。本文最后就石墨烯在儲(chǔ)能應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。關(guān)鍵詞：石墨烯；化學(xué)儲(chǔ)能；儲(chǔ)氫；超級(jí)電容器；鋰離子電池；鋰-空氣電池 新型儲(chǔ)能材料的研發(fā)是推動(dòng)高效儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。近年來(lái)，化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)κ┑难芯恐饕性跉淠艽鎯?chǔ)、超級(jí)電容器制造、鋰離子電池和鋰-空氣電池制造等方面。研究的重點(diǎn)則集中在對(duì)石墨烯制備方法的探索，對(duì)石墨烯功能化的試驗(yàn)研究以及基于石墨烯本身性質(zhì)來(lái)研發(fā)結(jié)構(gòu)完善的高性能石墨烯基儲(chǔ)能元件。一、儲(chǔ)氫方面 氫能源作為二次清潔能源是能源發(fā)展計(jì)劃中不可或缺的新能源之一。其具有損耗少、無(wú)污染、回收利用率高、且利用形式多樣等特點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色能源。利用特殊材料吸附氫是一種

3、新型的儲(chǔ)氫方法，研究結(jié)果表明，目前已使用的活性炭、富勒烯以及碳納米纖維等碳材料的儲(chǔ)氫能力均未達(dá)到理想的狀態(tài)，而作為sp2雜化碳基本構(gòu)成單元的石墨烯自問(wèn)世以來(lái)，就展現(xiàn)出相對(duì)于其他碳材料更為優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也因此積極探索石墨烯及其復(fù)合結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)氫方面的潛能。但目前，有關(guān)石墨烯儲(chǔ)氫的實(shí)際研究結(jié)果與理論容量仍有一定距離。Chen等利用二維石墨烯片摻雜鈀納米顆粒后再混合活性炭受體，用作儲(chǔ)氫材料。實(shí)驗(yàn)證明，這種材料在10MPa下儲(chǔ)氫量為0.82%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），比不含石墨烯的鈀材料提升了49%，而且此材料的吸附是高度可逆的。 石墨烯儲(chǔ)氫性能好壞與其實(shí)際的比表面積大小和活性摻雜物等密切相關(guān)。探索不同的

4、石墨烯制備工藝，對(duì)石墨烯進(jìn)行有效摻雜/復(fù)合是以后石墨烯儲(chǔ)氫材料研究的重要方向。二、超級(jí)電容器方面 超級(jí)電容器又可稱為雙電層電容器，是一種新型儲(chǔ)能器件，具有充放電效率高、綠色環(huán)保、安全可靠、以及循環(huán)可逆性等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、計(jì)算機(jī)技術(shù)、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域。因此其獨(dú)立支撐的電極必須具備力學(xué)強(qiáng)度高和電容大的特質(zhì)。相對(duì)于其他碳材料，石墨烯的電導(dǎo)率高、比表面積大、且化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，更加適合作為超級(jí)電容器電極材料。 MnO2作為一種價(jià)格低、可廣泛采用的金屬氧化物材料，不需要使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿電解質(zhì)，中性電解質(zhì)即可，因而環(huán)境友好、安全方便；此外，納米MnO2電化學(xué)活性較高，因此石墨烯與MnO2復(fù)合

5、材料的研究獲得大量關(guān)注。Fan等將KMnO4與石墨烯混合，利用微波輻射的方法將KMnO4還原成MnO2，還原成的MnO2沉積在石墨烯表面，這樣的復(fù)合材料作陽(yáng)極，活性炭作陰極得到比容量為114F/g的超級(jí)電容器。利用微波輻射的方法，Yan等把MnO2自沉積在石墨烯表面形成MnO2/石墨烯復(fù)合材料。在2mV/s下比容量達(dá)到310F/g，是純石墨烯的3倍。而且在比較大的掃描速率范圍內(nèi)仍能保持很高的電容保留率（在100mV/s下達(dá)到88%，500mV/s下達(dá)到74%）。Peng等則在這些基礎(chǔ)上將MnO2納米片與石墨烯混合制成柔性平面超級(jí)電容器。這種平面結(jié)構(gòu)不僅引入更多的電化學(xué)表面吸附/解析電解液離子，

6、而且提供更多的界面用于充放電過(guò)程中電荷的傳輸。其電化學(xué)比容量可達(dá)到233F/g，7000次充放電循環(huán)后仍可保持92%的容量。圖1 以MnO2/石墨烯混合結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的柔性平面超級(jí)電容器 目前大多數(shù)研究觀點(diǎn)認(rèn)為高溫環(huán)境是化學(xué)法還原氧化石墨烯的必要條件，但Lü等在真空環(huán)境中、并在200這一遠(yuǎn)低于理論臨界剝離溫度8的條件下成功制得了石墨烯。相比高溫法制得的石墨烯，通過(guò)這種方法制出的石墨烯，其比容量更高，達(dá)到了279 F/g。圖2 石墨烯化學(xué)剝離示意圖 石墨烯是制作高效、高能、柔韌和微型超級(jí)電容器很有潛力的材料。實(shí)現(xiàn)石墨烯高的有效比表面積和優(yōu)良導(dǎo)電性能是實(shí)現(xiàn)其在超級(jí)電容器中應(yīng)用的前提。目前，石

7、墨烯和金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展迅速，但仍限于實(shí)驗(yàn)室研究，還沒(méi)有理想的大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯及其復(fù)合材料的方法，也較少考慮石墨烯基超級(jí)電容器的體積比性能，對(duì)其元件性能的研究和報(bào)道尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。三、鋰離子電池方面 鋰離子電池通過(guò)鋰離子（Li+）在正負(fù)兩極之間的移動(dòng)來(lái)進(jìn)行工作，因此電池正極材料的導(dǎo)電性能則會(huì)密切關(guān)系到鋰離子電池的能量密度和功率性能。實(shí)際上，大部分電極材料的比容量都與理論上可達(dá)到的比容量相距甚遠(yuǎn)，尤其是在大電流充放電時(shí)，電極材料的比容量會(huì)大幅下降。石墨烯材料因具備優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，被應(yīng)用到鋰電子電池的研究中。石墨烯層應(yīng)用于電池的正極材料中，不僅可以減少電池的界面電

8、阻，便于Li+在電池的正負(fù)兩極間傳導(dǎo)，還有助于減慢金屬氧化物溶解相變的速度，從而保證鋰電池的電極在電循環(huán)周期中保持結(jié)構(gòu)。Wang等采用三元共組裝法，將氧化錫（SnO2）與石墨烯整合在一起，與表面活性劑多元協(xié)同，制備出三元有序納米復(fù)合材料，該材料用于電極的比容量可達(dá)到760 mA·h/g，且該材料是一種良好的緩沖材料，利于提高鋰離子電池電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。圖3 SnO2-石墨烯復(fù)合自組裝而成三元有序納米復(fù)合材料 以多孔MgO為模板，F(xiàn)an等65利用CVD的方法合成出多孔石墨烯。此材料Raman峰強(qiáng)度比ID/IG明顯大于其它已知的大部分石墨烯材料，具有高度無(wú)序結(jié)構(gòu)，所以該復(fù)合材料作為鋰

9、離子電池負(fù)極材料具有較高的可逆容量及較好的倍率特性。為了改善Fe3O4的循環(huán)性能，Wei等67利用石墨烯與Fe3O4納米微球交聯(lián)在一起形成3D石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)，把Fe3O4用石墨烯片包裹起來(lái)抑制其在充放電過(guò)程中的體積形變。85次循環(huán)后容量達(dá)到1060mA·h/g，在150個(gè)循環(huán)后容量仍保持在1059mA·h/g。Sn基、Si基和過(guò)渡金屬類負(fù)極材料與石墨烯的復(fù)合材料已得到廣泛深入研究。制備方法也由最初的簡(jiǎn)單機(jī)械混合發(fā)展到能很好地控制材料微觀形貌結(jié)構(gòu)的原位反應(yīng)、界面反應(yīng)等方法。但為了能夠滿足在實(shí)際運(yùn)用中對(duì)電池循環(huán)壽命、快速大電流充放電、高比容量等的需求，研究出能獲得微觀形貌良好可

10、控的復(fù)合材料的簡(jiǎn)便制備方法，是石墨烯在鋰離子電池中進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵。 就鋰離子電池體系而言，正極材料的導(dǎo)電性是限制電池性能的重要因素。許多正極材料的實(shí)際容量遠(yuǎn)低于理論容量，特別是在大電流充放電時(shí)其比容量迅速下降。加入電子導(dǎo)電性強(qiáng)的石墨烯，減少了電極活性材料與電解質(zhì)之間的界面電阻，有利于Li+傳導(dǎo)；同時(shí)，石墨烯片層包覆在電極材料表面抑制了金屬氧化物的溶解和相變，保持了充放電過(guò)程中電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此將石墨烯引入到正極材料中作為正極集流體的涂覆層以及正極的導(dǎo)電添加劑，既保證了電極材料高的活性表面積，又可提高電極的導(dǎo)電性，從而有效改善倍率性能，具有很好的應(yīng)用前景。四、鋰-空氣電池方面 鋰-空氣電

11、池作為理想的高比能量化學(xué)電源，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。目前，石墨烯在鋰-空氣電池研究應(yīng)用中，顯示出突出的優(yōu)越性，其不僅可以構(gòu)成電池的正極材料, 更表現(xiàn)出可觀的催化活性。在鋰-空氣電池中，石墨烯作為催化劑或催化劑基底展示出其潛在的優(yōu)勢(shì)，可以提高催化效率，并且不斷提高鋰-空氣電池的循環(huán)性能，其比表面積巨大以及多孔體系的特性提升了鋰-空氣電池的放電容量。圖4 石墨烯電極用于鋰-空氣電池的結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)原理圖 Sun等把石墨納米片作為陰極催化劑加入鋰-空氣電池中，發(fā)現(xiàn)這種電極比伏爾甘XC-72碳材料擁有更好的循環(huán)性能和更低的過(guò)電位。Zhang等制備一種石墨烯泡沫作為鋰-空氣電池的空氣電極。首先通過(guò)電化學(xué)法由

12、石墨紙得到表面缺陷的石墨烯泡沫，然后在惰性氣氛中退火以修復(fù)石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)的表面缺陷。這種石墨烯泡沫由110m寬、12nm厚的巨大超薄石墨烯片層3D堆疊組成。測(cè)試其在鋰-空氣電池中20圈后循環(huán)效率能達(dá)到80%，放電電壓穩(wěn)定在2.8V。 Xiao等制備的分層次多孔石墨烯，利用其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，提高了電極中O2擴(kuò)散，從而獲得15000mA·h/g的優(yōu)良性能。為了探討石墨烯在鋰-空氣電池中的作用機(jī)理，Yoo等分別將石墨烯納米片和熱處理后的石墨烯納米片用于鋰-空氣電池中的電極，發(fā)現(xiàn)熱處理后的石墨烯展現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能。分析其原因可能是由于熱處理后石墨烯表面的結(jié)晶化造成sp3/sp2比例的降低

13、，減少了石墨烯的缺陷，或是由于熱處理去除了石墨烯表面的官能團(tuán)從而阻止了其在放電過(guò)程中被氧原子氧化。 隨著儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展（如電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)），鋰-空氣電池以其巨大的潛力被認(rèn)為是下一代新電池技術(shù)，我們需要深入探索石墨烯在鋰-空氣電池中的應(yīng)用及其作用機(jī)制，進(jìn)一步提高鋰-空氣電池的效率和循環(huán)性能，推動(dòng)其實(shí)用化。結(jié)論 新型儲(chǔ)能材料的研究和開(kāi)發(fā)是發(fā)展高效儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵。石墨烯是以sp2雜化為基元結(jié)構(gòu)的真正表面性固體碳質(zhì)材料，具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性質(zhì)，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。目前，石墨烯的應(yīng)用可以分為兩類：石墨烯的直接應(yīng)用和石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用，有關(guān)石墨烯基儲(chǔ)能材料的研究尚待深入。現(xiàn)階段，有關(guān)石墨烯儲(chǔ)能材料的研

14、究重點(diǎn)將集中在以下幾個(gè)方面。（1）探索操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)量較高和成本低廉的高質(zhì)量石墨烯制備方法，并實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的可控制備。（2）研究石墨烯的尺寸、結(jié)構(gòu)、缺陷以及孔徑等對(duì)（電）化學(xué)性能的影響。通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行有效地?fù)诫s和化學(xué)修飾功能化，優(yōu)化與其它類型的電極材料的復(fù)合，進(jìn)一步提高石墨烯基電極材料的性能。（3）在對(duì)石墨烯材料一系列重要物性進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新構(gòu)型、新理念的高性能石墨烯基儲(chǔ)能元件。參考文獻(xiàn):1 黃澍，王瑋，王康麗.石墨烯在化學(xué)儲(chǔ)能中的研究進(jìn)展J.儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2014(3):85-952 李漢清，劉振宇，趙霞石.墨烯技術(shù)產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展建議J.情報(bào)探索，2014（2）：52-563

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