1、 水泥熟料在粉磨過程中，必須加入適量的水泥熟料在粉磨過程中，必須加入適量的石膏起到緩凝的作用。石膏與石膏起到緩凝的作用。石膏與C3A反應(yīng)形成鈣礬反應(yīng)形成鈣礬石包裹在石包裹在C3A表面，阻止了其快速水化和閃凝。表面，阻止了其快速水化和閃凝。鈣礬石的形成吸收了大量結(jié)晶水，如果水泥中鈣礬石的形成吸收了大量結(jié)晶水，如果水泥中含有過量的三氧化硫，水泥水化后發(fā)生該反應(yīng)，含有過量的三氧化硫，水泥水化后發(fā)生該反應(yīng)，則在硬化的水泥體中形成針棒狀的鈣礬石晶體則在硬化的水泥體中形成針棒狀的鈣礬石晶體造成水泥石的膨脹，引起水泥安定性不良。造成水泥石的膨脹，引起水泥安定性不良。第四節(jié)第四節(jié) 水泥中三氧化硫的測定方法水泥

2、中三氧化硫的測定方法硫酸鋇質(zhì)量法測定水泥中三氧化硫硫酸鋇質(zhì)量法測定水泥中三氧化硫（1） 測定原理測定原理 由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加入量的多少主要反映在水泥中入量的多少主要反映在水泥中SO42-離子的數(shù)量離子的數(shù)量上。所以可采用上。所以可采用BaCl2作沉淀劑，用鹽酸分解，作沉淀劑，用鹽酸分解，控制溶液濃度在控制溶液濃度在0.20.4mol/L的條件下，用的條件下，用BaCl2沉淀沉淀SO42-離子，生成離子，生成BaSO4沉淀。此沉淀的溶解沉淀。此沉淀的溶解度很小度很小(其其KSPSO41.110-10)，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，灼

3、燒后所得的稱量形式定，灼燒后所得的稱量形式BaSO4符合質(zhì)量分析符合質(zhì)量分析的要求。反應(yīng)式為：的要求。反應(yīng)式為： Ba2+SO2-4 BaSO4 (白色白色)鹽酸鹽酸(1+1)；氯化鋇溶液氯化鋇溶液10%(WV)；硝酸銀溶液硝酸銀溶液10(WV)。（2）試劑）試劑 準確稱取約準確稱取約0.5g水泥試樣，置于水泥試樣，置于300ml燒杯中，加入燒杯中，加入3040ml水及水及10ml鹽酸，加熱至微沸，并保持微沸鹽酸，加熱至微沸，并保持微沸5min，使試祥充分，使試祥充分分解。分解。 以中速濾紙過濾，用溫水洗滌以中速濾紙過濾，用溫水洗滌1012次。調(diào)整濾液體積至次。調(diào)整濾液體積至200m1，煮沸，

4、在攪拌下滴加，煮沸，在攪拌下滴加10ml氯化鋇溶液氯化鋇溶液10(WV)，并將溶液煮沸數(shù)分鐘，然后移至溫熱處靜止并將溶液煮沸數(shù)分鐘，然后移至溫熱處靜止4h或過夜或過夜(此溶液此溶液體積應(yīng)保持在體積應(yīng)保持在200ml)。 用慢速濾紙過濾，以溫水洗至無氯根反應(yīng)用慢速濾紙過濾，以溫水洗至無氯根反應(yīng)(用硝酸銀溶液檢驗用硝酸銀溶液檢驗)。 將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中，灰化后在將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中，灰化后在800的高溫爐中灼燒的高溫爐中灼燒30min。取出坩堝，置于干燥器中冷卻。取出坩堝，置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。如此反復(fù)灼燒，直至恒量。至室溫，稱量。如此反復(fù)灼燒，直

5、至恒量。（3）分析步驟分析步驟（4 4）結(jié)）結(jié) 果果 計計 算算 三氧化硫的百分含量按下式計算：三氧化硫的百分含量按下式計算： SO3 (14) 式中式中 m1灼燒后沉淀的質(zhì)量灼燒后沉淀的質(zhì)量(g)； m 試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量(g)；0.5g 0.3430硫酸鋇對硫酸鋇對SO3的換算系數(shù)。的換算系數(shù)。mm1003430. 012. 離子交換法分析水泥中三氧化硫含量離子交換法分析水泥中三氧化硫含量 離子交換法是采用強酸性陽離子交換的樹脂離子交換法是采用強酸性陽離子交換的樹脂(Ion exchange resin)與硫酸鈣進行離子交換，生成硫酸。用氫與硫酸鈣進行離子交換，生成硫酸。用氫氧化鈉標準溶液滴

6、定生成的硫酸，從而推算出三氧化硫氧化鈉標準溶液滴定生成的硫酸，從而推算出三氧化硫的含量。的含量。 按操作方法不同，又可分為靜態(tài)離子交換法和動態(tài)按操作方法不同，又可分為靜態(tài)離子交換法和動態(tài)離子交換法。將過量的離子交換樹脂放在交換溶液中攪離子交換法。將過量的離子交換樹脂放在交換溶液中攪拌，待交換反應(yīng)達到平衡后，濾出樹脂，這種交換方法拌，待交換反應(yīng)達到平衡后，濾出樹脂，這種交換方法稱為稱為靜態(tài)離子交換法靜態(tài)離子交換法。使交換溶液不斷流往交換柱內(nèi)的。使交換溶液不斷流往交換柱內(nèi)的離子交換樹脂，在流動過程中進行離子交換，此法稱為離子交換樹脂，在流動過程中進行離子交換，此法稱為動態(tài)離子交換法動態(tài)離子交換法。

7、 離子交換法屬快速方法。二次靜態(tài)離子交換法還被列為離子交換法屬快速方法。二次靜態(tài)離子交換法還被列為GBl7676水泥化學(xué)分析方法水泥化學(xué)分析方法中測定三氧化硫的標準方法中測定三氧化硫的標準方法之一。實踐表明，它對摻加二水石膏的水泥是適用的。之一。實踐表明，它對摻加二水石膏的水泥是適用的。 然而不少工廠使用硬石膏、混合石膏然而不少工廠使用硬石膏、混合石膏(二水石膏與硬石膏的二水石膏與硬石膏的混合物混合物)作緩凝劑，由于硬石膏溶解速度較慢，靜態(tài)離子交換往作緩凝劑，由于硬石膏溶解速度較慢，靜態(tài)離子交換往往不夠完全，使分析結(jié)果偏低。往不夠完全，使分析結(jié)果偏低。 用動態(tài)法雖能提高離子交換率，但分離手續(xù)將

8、增加，時間用動態(tài)法雖能提高離子交換率，但分離手續(xù)將增加，時間也較長。此外，使用含氟、氯、磷的石膏也較長。此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工業(yè)副產(chǎn)石膏、鹽如工業(yè)副產(chǎn)石膏、鹽用石膏等用石膏等)或含有其他可被交換鹽類的石膏作緩凝劑，以及使用或含有其他可被交換鹽類的石膏作緩凝劑，以及使用螢石和石膏作復(fù)合礦化劑時水泥中將含螢石和石膏作復(fù)合礦化劑時水泥中將含F(xiàn)-、PO43-、Cl-等離子，等離子，它們將與回滴生成硫酸的它們將與回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分析結(jié)果偏作用，使三氧化硫分析結(jié)果偏高。因此，離子交換法適應(yīng)性還較差。高。因此，離子交換法適應(yīng)性還較差。（1）基本原理）基本原理 水泥中的三氧化

9、硫主要來自石膏水泥中的三氧化硫主要來自石膏(gypsum)，在強酸性，在強酸性陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂R-SO3H的作用下石膏在水中迅速溶的作用下石膏在水中迅速溶解，離解成解，離解成Ca2+和和SO42- 離子。離子。 Ca2+離子迅速與樹脂酸性離子迅速與樹脂酸性基團的基團的H+離子進行交換，析出離子進行交換，析出H+離子，它與石膏中離子，它與石膏中SO42-作用生成作用生成H2SO4(硫酸硫酸)，直至石膏全部溶解。其離子交換，直至石膏全部溶解。其離子交換反應(yīng)式為反應(yīng)式為 CaSO4(固體固體) Ca2+ SO42-+2 (R-SO3 H) (R-SO3 )2Ca+2H+ + SO42-

10、或或 CaSO4 + 2 (R-SO3 H) (R-SO3 )2Ca+ H2SO4 在石膏與樹脂發(fā)生離子交換的同時，水泥中的在石膏與樹脂發(fā)生離子交換的同時，水泥中的C3S等礦等礦物將水解，生成氫氧化鈣與硅酸物將水解，生成氫氧化鈣與硅酸 3CaOSiO2+nH2O Ca(OH)2+SiO2mH2O 所得所得Ca(OH)2一部分與樹脂發(fā)生離子交換，另一部分與一部分與樹脂發(fā)生離子交換，另一部分與H2SO4作用，生成作用，生成CaSO4，再與樹脂交換，反應(yīng)式為，再與樹脂交換，反應(yīng)式為 Ca(OH)2+2(R-SO3H) (R-SO3)2Ca+2H2O Ca(OH)2+ H2SO4 CaSO4+2H2O

11、 CaSO4+ 2(R-SO3H) (R-SO3)2Ca+ H2SO4 熟料礦物水解而水解產(chǎn)物與離子交換達到平衡時，并不熟料礦物水解而水解產(chǎn)物與離子交換達到平衡時，并不影響石膏與樹脂進行交換生成的影響石膏與樹脂進行交換生成的H2SO4量，但使樹脂消量，但使樹脂消耗量增加，同時溶液中硅酸含量的增多，使溶液耗量增加，同時溶液中硅酸含量的增多，使溶液pH值減值減小，用小，用NaOH滴定濾液時，所用指示劑必須與進入溶液滴定濾液時，所用指示劑必須與進入溶液的硅酸含量相適應(yīng)。的硅酸含量相適應(yīng)。 當石膏全部溶解后，將樹脂及殘渣濾除所得濾液，由當石膏全部溶解后，將樹脂及殘渣濾除所得濾液，由于于C3S等水解的影

12、響，使其中尚含等水解的影響，使其中尚含Ca(OH)2和和CaSO4。為使。為使存在于濾液中的存在于濾液中的Ca(OH)2中和，并使濾液中尚未轉(zhuǎn)化的中和，并使濾液中尚未轉(zhuǎn)化的CaSO4全部轉(zhuǎn)化成等當量的全部轉(zhuǎn)化成等當量的H2SO4，必須在濾除樹脂和殘渣，必須在濾除樹脂和殘渣后的濾液中再加入樹脂進行第二次交換，其反應(yīng)按式如上。后的濾液中再加入樹脂進行第二次交換，其反應(yīng)按式如上。然后濾除樹脂，用已知濃度的氫氧化鈉標準溶液滴定生成然后濾除樹脂，用已知濃度的氫氧化鈉標準溶液滴定生成的硫酸，根據(jù)消耗氫氧化鈉標準溶液的毫升數(shù)，計算試樣的硫酸，根據(jù)消耗氫氧化鈉標準溶液的毫升數(shù)，計算試樣中三氧化硫百分含量中三氧

13、化硫百分含量 2NaOH+ H2SO4 Na2SO4+2H2O 在強酸性陽離子交換樹脂中，若含鈉型樹脂時，它提供在強酸性陽離子交換樹脂中，若含鈉型樹脂時，它提供交換的陽離子為交換的陽離子為Na+，與石膏交換的結(jié)果將生成，與石膏交換的結(jié)果將生成Na2SO4，使，使交換產(chǎn)物交換產(chǎn)物H2SO4 量減少，由量減少，由NaOH溶液滴定算得溶液滴定算得SO3含量偏含量偏低。強酸性陽離子交換樹脂出廠時一般為鈉型，所以在使低。強酸性陽離子交換樹脂出廠時一般為鈉型，所以在使用時須預(yù)先用酸處理成氫型用時須預(yù)先用酸處理成氫型。用過的樹脂。用過的樹脂(主要是鈣型主要是鈣型)，也，也須用酸進行再生，使其重新轉(zhuǎn)變成氫型以

14、繼續(xù)使用。須用酸進行再生，使其重新轉(zhuǎn)變成氫型以繼續(xù)使用。 （2）材料、試劑與儀器）材料、試劑與儀器水泥試樣水泥試樣H型型732苯乙烯強酸性陽離子交換樹脂苯乙烯強酸性陽離子交換樹脂(1x12)或類似性能的樹脂或類似性能的樹脂 鈉型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)镠型樹脂的處理方法；將型樹脂的處理方法；將250g 732苯乙烯強苯乙烯強酸性陽離子交換樹脂酸性陽離子交換樹脂(1x12)用用250ml 95乙醇浸泡過濾，然后傾乙醇浸泡過濾，然后傾出乙醇，再用水浸泡出乙醇，再用水浸泡68h。將樹脂裝入離子交換柱。將樹脂裝入離子交換柱(直徑約直徑約5cm，長約長約70cm)中，用中，用1500ml 3molL鹽酸

15、溶液以鹽酸溶液以5ml/min的流速進的流速進行淋洗，然后行淋洗，然后用蒸餾水逆洗交換柱中的樹脂，直至流出液中的用蒸餾水逆洗交換柱中的樹脂，直至流出液中的氯根反應(yīng)消失為止氯根反應(yīng)消失為止(用用1硝酸銀溶液校驗硝酸銀溶液校驗)。樹脂倒出，用布氏。樹脂倒出，用布氏漏斗以抽氣泵或抽氣管抽濾，然后儲存于廣口瓶中備用。樹脂漏斗以抽氣泵或抽氣管抽濾，然后儲存于廣口瓶中備用。樹脂在放置過程中將析出游離酸，會使測定結(jié)果偏高。故使用應(yīng)再在放置過程中將析出游離酸，會使測定結(jié)果偏高。故使用應(yīng)再用水清洗數(shù)次。用水清洗數(shù)次。 樹脂的再生處理：將用過的帶有水泥殘渣的樹脂放入燒杯樹脂的再生處理：將用過的帶有水泥殘渣的樹脂放

16、入燒杯中，用水清洗數(shù)次以除去水泥殘渣。將樹脂浸泡在稀鹽酸中，中，用水清洗數(shù)次以除去水泥殘渣。將樹脂浸泡在稀鹽酸中，當積至一定數(shù)量后，傾出其中夾帶的殘渣，再按鈉型樹脂轉(zhuǎn)變當積至一定數(shù)量后，傾出其中夾帶的殘渣，再按鈉型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)闉镠型樹脂的方法進行再生。型樹脂的方法進行再生。0.05mol/L氫氧化鈉標準溶液：將氫氧化鈉標準溶液：將20g氫氧化鈉溶于氫氧化鈉溶于10L水中，充水中，充分搖勻后，儲存于帶膠塞分搖勻后，儲存于帶膠塞(裝有鈉石灰干燥管裝有鈉石灰干燥管)的硬質(zhì)玻璃瓶內(nèi)。的硬質(zhì)玻璃瓶內(nèi)。 標定方法：準確稱取約標定方法：準確稱取約0.3g苯二甲酸氫鉀置于苯二甲酸氫鉀置于400ml燒杯中，燒杯中

17、，加入約加入約150ml新煮沸過的并已用氫氧化鈉溶液中和至酚酞呈微新煮沸過的并已用氫氧化鈉溶液中和至酚酞呈微紅色的冷水，攪拌使其溶解，然后加入紅色的冷水，攪拌使其溶解，然后加入23滴滴1酚酞指示劑溶酚酞指示劑溶液，用配好的氫氧化鈉溶液滴定至微紅色。液，用配好的氫氧化鈉溶液滴定至微紅色。 氫氧化鈉標準溶液對三氧化硫的滴定度按下式計算氫氧化鈉標準溶液對三氧化硫的滴定度按下式計算式中式中TSO3每毫升氫氧化鈉標準溶液相當于三氧化硫的毫克每毫升氫氧化鈉標準溶液相當于三氧化硫的毫克數(shù)；數(shù)； G 苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g； V滴定時消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，滴定時消耗氫氧化鈉標準溶液的

18、體積，ml； 0.2042每毫克當量苯二甲酸氫鉀的克數(shù)；每毫克當量苯二甲酸氫鉀的克數(shù)； 0.04每毫克當量三氧化硫的克數(shù)。每毫克當量三氧化硫的克數(shù)。 2042.0100004.03VGTSO1酚酞指示劑溶液：將酚酞指示劑溶液：將1g酚酞溶于酚酞溶于100ml 95乙醇中。乙醇中。分析天平：不低于四級。分析天平：不低于四級。磁力攪拌器：磁力攪拌器：200300轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)/分。分。離子交換柱；長約離子交換柱；長約70 cm，直徑，直徑5cm。其他：燒杯、量簡、快速定性濾紙、過濾漏斗等。其他：燒杯、量簡、快速定性濾紙、過濾漏斗等。（3）分析步驟）分析步驟準確稱取約準確稱取約0.5g試樣，置于試樣，置于10

19、0ml燒杯中燒杯中(預(yù)先放入預(yù)先放入2g樹脂、樹脂、10ml熱水及一根封閉的磁力攪拌棒熱水及一根封閉的磁力攪拌棒)。搖動燒杯使試樣分散，。搖動燒杯使試樣分散，加入加入40ml沸水，立即置于磁力攪拌器上攪拌沸水，立即置于磁力攪拌器上攪拌2min。取下，以。取下，以快速定性濾紙過濾。用熱水洗滌樹脂與殘渣快速定性濾紙過濾。用熱水洗滌樹脂與殘渣23次次(每次洗滌每次洗滌用水不超過用水不超過150ml)。濾液及洗液收集于預(yù)先放置。濾液及洗液收集于預(yù)先放置2g樹脂及一樹脂及一根封閉的磁力攪拌棒的根封閉的磁力攪拌棒的150ml燒杯中。保存濾紙上的樹脂，燒杯中。保存濾紙上的樹脂，以備再生。以備再生。將燒杯再置

20、于磁力攪拌器上攪拌將燒杯再置于磁力攪拌器上攪拌3min，取下，以快速定性濾，取下，以快速定性濾紙將溶液過濾于紙將溶液過濾于300ml燒杯中，用熱水傾瀉洗滌燒杯中，用熱水傾瀉洗滌45次次(盡量盡量不把樹脂傾出不把樹脂傾出)。保存樹脂，供下次分析時第一次交換用。保存樹脂，供下次分析時第一次交換用。向溶液中加入向溶液中加入78滴滴1酚酞指示劑溶液，用酚酞指示劑溶液，用0.05mol/L 氫氧氫氧化鈉標準溶液滴定至微紅色。化鈉標準溶液滴定至微紅色。 三氧化硫的質(zhì)量分數(shù)按下式計算三氧化硫的質(zhì)量分數(shù)按下式計算 SO3式中式中 TSO3每毫升氫氧化鈉標準溶液相當于三氧化硫的每毫升氫氧化鈉標準溶液相當于三氧化

21、硫的毫克數(shù)，毫克數(shù)，mg/ml； V滴定時消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，滴定時消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，ml； G試樣質(zhì)量，試樣質(zhì)量，g。%10010003GVTSO（4）影響因素與注意事項）影響因素與注意事項應(yīng)注意所用氫型樹脂一定要確保其中不含有其他的鹽型樹應(yīng)注意所用氫型樹脂一定要確保其中不含有其他的鹽型樹脂脂(如如Na型型)，否則在交換過程中產(chǎn)生下述交換反應(yīng)，否則在交換過程中產(chǎn)生下述交換反應(yīng) CaSO4+2（R-SO3）Na (R-SO3)2Ca+Na2SO4 生成的硫酸鈉為中性鹽，滴定時不與氫氧化鈉反應(yīng)，生成的硫酸鈉為中性鹽，滴定時不與氫氧化鈉反應(yīng)，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低。為此，在處理樹脂時，不應(yīng)使用靜態(tài)從而導(dǎo)致結(jié)果偏低。為此，在處理樹脂時，不應(yīng)使用靜態(tài)交換法，而必須使用動態(tài)交換法，這樣才能確保獲得純的交換法，而必須使用動態(tài)交換法，這樣才能確保獲得純的氫型樹脂。氫型樹脂。已處理好的氫型樹脂在放置的過程中，往往會逐漸析出游已處理好的氫型樹脂在放置的過程中，往往會逐漸析出游離酸。因此，在使用之前應(yīng)將所用的樹脂以水洗靜，不然離酸。因此，在使用之前應(yīng)將所用的樹脂以水洗靜，不然會由此而給分析結(jié)果造成可觀的偏高誤差。會由此而給分析結(jié)果造成