1、HIPS合金的制備及工藝摘要綜述了聚苯乙烯( PS) 的發展歷史，用直接懸浮法進行接枝共聚制備橡膠增韌聚苯乙烯的方法，以及通用塑料、彈性體和工程塑料等共混改性高抗沖聚苯乙烯的方法。介紹了工業上HIPS的生產工藝，具體寫出了生產所需的機械和生產的流程。同時概述了以高抗沖聚苯乙烯(HIPS)為中心的有關橡膠增韌機理的理論，包括微裂紋理論、多重銀紋理論、剪切屈服理論、剪切帶和銀紋共存理論等。并且總結了界面性能、粒子尺寸、粒子間距及纏結密度等因素對橡膠/高分子共混體系性能的影響。關鍵詞：高抗沖聚苯乙烯；制備；增韌機理AbstractIn the view of the development hist

2、ory of polystyrene (PS), the preparation method of high-impact polystyrene (HIPS) and the modification method of HIPS. Introduced the production process of HIPS in industry, and specifically wrote the production of the required machinery and production process. Also summarized the theory about the r

3、ubber toughening mechanism with HIPS as the center, including the micro crack theory, multiple crazing theory, shear yielding theory, shear zone and crazing coexistence theory and etc, and summarized the factors including interfacial properties, particle size, particle spacing and density that affec

4、t the properties of rubber / polymer blends.Key words: High-impact polystyrene；Preparation；Toughening mechanism一、聚苯乙烯的發展歷史及用途苯乙烯系樹脂是五大通用型合成樹脂之一,一般按產量僅次于PE、PVC和PP而居第四位。聚苯乙烯(Polystyrene,縮寫為PS), 1925年德國I.G.Farben工業公司開始從事苯乙烯的工業生產開發工作,1930年實現工業化生產。1958年中國開始籌備生產裝置,開創了中國聚苯乙烯樹脂的工業生產。苯乙烯系樹脂發展初期,只生產通用聚苯乙烯(gen

5、eral-purpose polystyrene,縮寫為GPPS)。其質硬而脆、機械強度不高、耐熱性較差,且易燃。為此人們做了大量的改進工作,形成了以高抗沖聚苯乙烯(high-impact polystyrene,縮寫為HIPS)、可發性聚苯乙烯(expandable polystyrene,縮寫為EPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile -styrene copolymer,縮寫為AS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile- butadiene- styrenecopolymer ,縮寫為ABS)等為代表的龐大的苯乙烯樹脂體系1。1952年Amos等開

6、發出一種新的生產韌性聚苯乙烯的工藝,其基本原理是在聚合過程中攪拌,從而使橡膠成為分散粒子而不是連續相,這樣生產的韌性聚苯乙烯就是所謂的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)2。HIPS為白色不透明珠狀或粒狀熱塑性樹脂,其結構式如下:HIPS除具有GPPS的剛性、加工性能和著色性等優點,橡膠的引入使其沖擊強度大幅度上升,但拉伸強度、硬度、光澤等性能指標下降,同時還喪失了透明性。2、 HIPS的工業制備方法2.1 本體懸浮法（接枝共聚）2將0.1%的引發劑加入溶解好了的橡膠的聚苯乙烯溶液，在75左右本體預聚反應34小時，然后取樣，涂于玻片上吹干成膜，揭下薄膜浸入丁酮溶液中，看是否相變，如相變后再聚合一段時間使

7、單體轉化率達2530%左右，然后再加入0.15%的引發劑，將預聚物轉移到裝有懸浮液的釜內，在激烈攪拌下繼續聚合，反應溫度從80逐漸升到90，取樣視樹脂粒子沉入水中后，在升溫至100反應12小時后，冷卻出料，進行洗滌，干燥等后處理。2.1.1 生產工藝(1) 反應器及輔助設備3l)橡膠研磨機一把橡膠切成碎片，使其快速溶解。2)溶解器一溶解苯乙烯中的橡膠。3)換熱器和冷凝器一加熱或冷卻預聚物，凝縮水蒸汽。4)泵一水、蒸汽、單體、橡膠溶液、加熱油、聚合物質、冷凝液等使用的各種規格的泵。5)進料槽一儲存橡膠溶液。6)筒形過濾器一聚合前過濾橡膠溶液。7)固定管路混合器一必要時混合添加劑(鏈轉移劑、交聯劑

8、、穩定劑等)8)預聚合反應器一開始橡膠溶液的預聚合。9)一系列反應器一連續反應用。10)脫揮發份器一除掉稀釋劑和未反應的單體。11)冷凍系統一冷凝蒸汽。12)真空系統一蒸發稀釋劑和單體。13)儀表盤一控制全部聚合條件。14)貯罐一儲存回收物質。15)壓力、溫度和液面計一記錄各點的條件.16)其他設備一輔助工藝過程。(2) 過程和反應條件制備高抗沖聚苯乙烯的主要過程如下：l)把苯乙烯和乙苯充人溶解器內。2)把像膠研碎放人溶解器內,把溶解器加熱到50。3)制備一批添加劑溶液,制備方法是：在一個小貯罐內,在乙苯中溶解所需要的添加劑。4)按一定的比例把橡膠溶液和添加劑溶液注人管路混合器內.混合后的溶液

9、進人70的換熱器內進行預熱。5)在預聚器內充人氮氣層。6)當物料開始進人預聚合器時，攪拌器以50rPm轉速旋轉,頂聚合器被加熱80。7)頂聚合器達到75%液面時自動運行。8)定期通過觀察孔觀察預聚合情況。9)75%液面時,底部泵以與聚合器進料相同的速率開始運轉。壓力為10磅/英寸2。該泵將原料輸送到第一反應器，在預聚合器的出口取控制樣品，循環泵開始運轉。10)第一反應器進料完畢，底部泵開始向第二反應器供料。11)第二反應器調整在105,14磅/英寸2 ，20rpm。取樣測量轉化率。12)第二反應器充滿后，物料進人第三反應器的A區。然后進入B區。第三反應器的條件控制在l10，15磅/英寸2和10

10、rpm(頂部取樣閥直到物料從閥內溢出才關閉，說明反應器已充滿)。13)頂部取樣閥出現物料時，第三反應器頂部的泵開始向換熱器供料。14)脫揮發份器的真空和冷卻系統處于lmmHg和-5的操作條件下，準備接收高粘度物料。15) 從第三反應器到脫揮發份器的傳送管線用油加熱到250，操作壓力為60磅/英寸2.物料從脫揮發份器頂部進入，并沿著器壁流向底部，室壓為lmmHg，溫度是260。16) 當脫揮發份器內的液面達到大約24英寸時，底部泵開始向多股沖模供料，股狀物料從沖模上流下并進人水冷凝器。17)其他的操作步驟與結晶聚苯乙烯相同。18)開車后，聚合運轉4個小時(是停留時間的兩倍)，然后取樣分析，記錄操

11、作條件。再過8小時，重新檢查一次這些過程的控制情況。19)再過16小時后，重新檢查過程控制情況.底部泵可能需要調節。20)如果再現性符合要求，則每12小時重復一次過程控制檢驗。該產品為不透明的白色顆粒狀，比重為1.05。采用這一比較經濟的新工藝,在其價格方面的優越性幾乎與聚丙烯和ABS(丙烯睛、丁二烯、苯乙烯)具有相同的吸引力。2.2 機械共混法2.2.1 聚烯烴共混改性HIPS42.2.1.1 LLDPE改性HIPSPE 具有優良的柔韌性和沖擊性能，將其與HIPS 共混，有利于提高HIPS 的韌性。但是，HIPS和PE 是兩種不相容的高聚物，簡單共混得不到理想合金，必須進行增容改性。表1交聯

12、協同作用是提高不相容聚合物性男女的有效方法。從表1可以看出，DCP與SBS對HIPS/LLDPE共混體系具有較好的協同作用。當HIPS/SBS為70/30/10，DCP用量為HIPS與LLDPE總量的0.05%，加工溫度（后兩段）為180，螺桿轉速為80r/min時，課得到綜合性能較好的共混物。高英，黃宏亮等5 直接在LLDPE/HIPS 共混體系中加入Lewis 酸，使體系發生Friedel-Crafts烷基化反應；考察了不同AlCl3 含量、反應時間和反應溫度對體系增容效果的影響。通過研究共混物沖擊強度和微觀照片發現：加入AlCl3 后，在LLDPE/HIPS 兩相界面處生成接枝共聚物LL

13、DPEg-HIPS，降低界面張力，改善了相容性。同時，由于增容劑只在兩相界面處生成，因此，AlCl3的加入對共混體系中LLDPE 組分的熱學性能和結晶性能并沒有太大影響。2.2.1.2 HDPE改性HIPSAsira Chirawithayaboon6 研究了不同用量SEBS 對不同配比的HIPS/HDPE 共混物性能的影響。研究發現：當SEBS用量少5%，HDPE 含量高于50%時，共混物拉伸強度會提高；當SEBS用量超過5%，且HDPE 含量超過50%時，共混物的拉伸強度會急劇下降。研究還發現：當共混物富含HIPS時，在高剪切力作用下，共混物獲得較高的相容性；富含HDPE時，在低剪切力作用

14、下，共混物相容性好。徐建平7利用DCP及SEBS對HIPS/HDPE (70/30)體系的協同作用，分別考察了加料方式、DCP、SEBS 含量、加工溫度、螺桿轉速等對共混物性能的影響。結果表明：HIPS/HDPE/SEBS 為70/30/10，DCP 用量為HIPS 和HDPE 總量的0.06%，擠出溫度( 后部) 為185，螺桿轉速為80r/min 時，共混物性能較高。2.2.1.3 PP改性HIPSPP存在尺寸收縮率大、硬度低、不耐老化、低溫脆性等缺點，限制了其應用范圍。而HIPS具有較高的模量、硬度及低收縮率。通過合金化，使HIPS 和PP的應用范圍得到拓展，無論從科學研究角度還是經濟效

15、益角度，開發HIPS/PP 合金均具有重要意義。嵌段聚合物在聚合物共混中起著重要的增容作用。Z.Horak等8研究了不同嵌段苯乙烯-丁二烯聚合物對HIPS/PP的增容作用，研究發現：多嵌段聚苯乙烯-丁二烯聚合物比二嵌段的增容效果更好。劉萬軍等9研究了HIPS/PP在DCP存在下的熔融反應過程，以及共混物的動態力學性能和熱性能。結果表明：HIPS在DCP存在下以PS的降解為主，伴隨著聚丁二烯的交聯和接枝；HIPS/PP共混物在DCP存在下以PP同HIPS的反應接枝為主，這種原位生成的增容劑改善了HIPS/PP兩組分間的相容性。2.2.2 彈性體改性HIPS橡膠在玻璃態聚合物中的摻和，能使抗沖強度

16、大幅度增長。如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)以及近期新開發的丁苯熱塑橡膠(SBS)和聚苯乙烯(PS)機械共混型高抗沖聚苯乙烯，它們的缺口抗沖強度值分別比均聚物PS提高兩倍和四倍。10楊軍等11采用機械共混法研究了HIPS同SBS、SBR或BR共混物的力學性能。研究發現：當彈性體用量為5%25%時，SBS改性的HIPS試樣具有最大的斷裂能、最大的斷裂伸長率、較高的拉伸楊氏模量和屈服強度，屈服點過后有明顯的應變硬化現象。且隨SBS含量的增加，其沖擊強度大幅度提高；SBR也能提高HIPS的沖擊強度，但幅度不大，拉伸過程中有明顯的應力發白現象；BR改性的HIPS試樣表現為脆性斷裂，力學性能變劣。安徽省輕工

17、技術研究所12對HIPS/SBS/增強劑S（苯乙烯類共聚物）共混體系進行了研究。結果表明：隨著SBS用量的增加，共混物缺口沖擊強度及斷裂伸長率提高，但其拉伸強度及硬度下降。加入適量的增強劑S可彌補因SBS的加入使HIPS的某些性能的下降。當HIPS/SBS/增強劑S為100/20/4時，可制得綜合性能優異的共混物，在某些領域可替代ABS 工程塑料。王麗君，吳英綿13研究了SBS和POE對HIPS的性能影響。研究表明：以SBS 為增韌劑制得的復合材料的綜合性能優于以POE為增韌劑制得的復合材料的綜合性能。這是因為SBS 與HIPS結構相似，相容性好，制得的兩相體系中形成中間相，改變了分子運動的特

18、征，有利于應力的傳遞及能量耗散。研究還發現：SBS的加入不會對復合材料的阻燃性能產生不利影響。馮嘉春等14研究了不同類型SBS（線型、星型充油、星型不充油）對HIPS的增韌效果。各種SBS與HIPS的相容性都好，相對而言，線型產品優于星型產品，不充油產品優于充油產品。作為與HIPS共混的改性劑，線型不充油SBS有利于提高共混物沖擊強度；星型不充油SBS對共混物拉伸強度有利；星型充油SBS可改善共混物流動性。2.2.3 工程塑料改性HIPSHIPS 和ABS 被用來生產各種電器塑料部件，二者外觀與密度相似，難以進行回收分離，但其混合物在加工時會出現分層、變脆、力學性能大幅下降等問題。陳廣新，劉景

19、江15研究了尼龍1010（PA1010）與 HIPS及馬來酸酐官能化的HIPS(HIPS-g-MA)間的相互作用。利用DSC、DMA、SEM及拉伸測試等方法研究了不同組成比的共混物PA1010/HIPS與PA1010/HIPS-g-MA的結晶性能、玻璃化轉變、形態及力學性能。 研究表明：由于HIPS-g-MA與PA1010中的端胺基發生了化學反應，產生了接枝共聚物PA1010-g-HIPS；PA1010/HIPS-g-MA共混體系的拉伸性能要優于相同配比的PA1010/HIPS體系。三、HIPS的增韌機理163.1 Merz的微裂紋理論Merz等于1956年發表了第一個橡膠增韌的理論。其基本思

20、想是,許多橡膠粒子聯結著基材中一個正在增長的裂紋的兩個表面,于是斷裂過程中吸收的能量等于基材的斷裂能和橡膠粒子斷裂能的總和。為了解釋拉伸屈服,必須假設形成了大量的微裂紋(microcrack),每個微裂紋中含有一個橡膠粒子,相鄰微裂紋之間被一層聚苯乙烯間隔開。大拉伸形變可以通過微裂紋的張開、橡膠粒子的伸長以及聚苯乙烯層的失穩而發生。這個理論解釋了許多實驗現象。Merz指出HIPS的應力發白是由于微裂紋引起的光散射造成的,微裂紋的張開為大應變形變提供了可能性,橡膠粒子的橋聯作用要求其具有彈性和與基材的良好粘接性,并指出HIPS的密度在拉伸試驗后由于空穴的形成而降低了8%。這個理論的主要缺陷是將韌

21、性提高的原因偏重橡膠的作用而忽視了基材所起的作用,所以很快就被淘汰了。3.2 多重銀紋理論這個理論是Bucknall和Smith于1956年提出來的,是Merz微裂紋理論的發展。其主要不同點是將應力發白歸因于銀紋(craze)而不是裂紋(crack)。銀紋是由裂紋體內高度取向的分子鏈束構成的微纖和空洞組成的,是造成HIPS硬彈性行為的原因。如圖1所示,HIPS的拉伸曲線和回復曲線形成較大滯后圈,彈性回復率達到90%以上。這種相似的行為在PP中也被觀察到,所不同的是PP的硬彈性來源于晶片的彈性彎曲,而HIPS則是由于形成了分子鏈束構成的微纖。圖2顯示了典型的PS裂縫尖端部位剖面圖,其中陰影部分代

22、表裂紋體,其體積要比裂縫本身大得多,這是由裂縫尖端應力場引起的。裂紋尖端向基體內生長的同時伴隨著銀紋絲的斷裂。圖 1 HIPS的硬彈性行為圖 2 PS裂縫尖端部位剖面圖這個理論的基本觀點是橡膠粒子作為應力集中點既能引發銀紋又能控制其增長。在拉伸應力下,銀紋引發于最大主應變點，一般是在橡膠粒子的赤道附近，然后沿最大主應變平面向外增長;銀紋的終止是由于其尖端的應力集中降至銀紋增長的臨界值或者銀紋前端遇到一個大的橡膠粒子或其他障礙物。拉伸和沖擊試驗中所吸收的大量能量正是基材中大量多重銀紋造成的。多重銀紋理論已被許多實驗所證實,并成功地解釋了HIPS的沖擊和拉伸性能。但在單軸拉伸試驗中ABS和增韌PV

23、C顯示出明顯的成頸現象，尤其在以PVC為基材的材料中這種成頸的出現并未伴有應力發白。為了解釋這一特殊現象,剪切屈服機理必須被考慮進去。3.3 剪切屈服理論這個理論是由Newman和Strella提出來的。其主要觀點是橡膠粒子的應力集中所引起基材的剪切屈服是韌性提高的原因。它解釋了一些實驗結果,尤其是對橡膠增韌PVC體系,但對其他體系中的應力發白、密度變化、拉伸過程中沒有細頸等現象的解釋遇到了困難。3.4 剪切帶和銀紋共存理論這個理論是多重銀紋理論和剪切屈服理論的有機結合。其基本觀點是,銀紋和剪切帶是材料在沖擊過程中同時存在的消耗能量的兩種方式,只是由于材料以及條件的差異而表現出不同的形式。以H

24、IPS和ABS為例,在HIPS中銀紋化起主導作用,剪切屈服貢獻極小,所以宏觀表現出應力發白；而在ABS中,兩者的比例相當,于是ABS在破壞過程中同時存在應力發白和細頸現象。銀紋是由正應力引起的,剪切屈服是由剪應力引起的。銀紋在Tg附近退火后會消失,剪切帶不會消失；銀紋化過程伴有體積增加,而剪切屈服過程不改變試樣的體積。并且指出,剪切屈服是能量耗散的有效途徑,只有剪切屈服機理存在,材料的韌性才會大幅度的提高。3.5 空穴化理論空穴化是指發生在橡膠粒子內部或橡膠粒子與基材界面間的空洞化現象。它是由于在外力作用下,分散相橡膠粒子由于應力集中,引起周圍基體的三維張應力,橡膠粒子通過空化及界面脫粘釋放其

25、彈性應變能的過程。空化本身不能構成材料脆韌轉變,它只是導致材料從平面應變向平面應力的轉化,從而引發剪切屈服,阻止裂紋進一步擴展,消耗大量能量,使材料的韌性得以提高。這個觀點是Yee等在研究彈性體改性環氧樹脂體系中提出的。后來,Okamoto等在HIPS中也發現了橡膠空穴化的現象,并指出橡膠粒子的空穴化發生在聚苯乙烯銀紋化之后。3.6 逾滲理論這個理論是由吳守恒最早提出的,后來我國也有類似的結果發表,但較繁瑣。如圖3所示,從AD,隨著單位體積內粒子數目的增加,粒子間距縮小,最終形成了所謂的逾滲通道,引起了材料的脆韌轉變。圖 3 逾滲理論示意圖吳在其理論中提出了臨界基材韌帶厚度(c)的概念，他將粒

26、子間面對面的距離定義為基材韌帶厚度()，當<c時，材料以韌性方式斷裂；當>c時，脆斷。沖擊過程中,薄的韌帶先屈服，厚的韌帶不屈服，但若厚的韌帶被許多薄的韌帶包圍，則當周圍韌帶由于屈服而釋放掉三維張應力后也會導致厚韌帶的屈服。當剪切帶按以上方式傳播并貫穿整個形變區時，韌性行為發生。這樣，就可以把剪切帶的增長及傳播按薄韌帶的連通(即逾滲)來描述，并在nylon/rubber體系中成功地描述了斷裂韌性和橡膠體積分數間的標度律關系，求得臨界指數g=0.45±0.06。參考文獻:1 高文彬,喬慶東.高抗沖聚苯乙烯改性的發展趨勢J.遼寧化工.2004,33(12).2 顧雪蓉,萬玉綱,余學海.直接懸浮法制備HIPSJ.塑料工業.1981,05.3 Ping L.Ku,王鳳菊.高抗沖聚苯乙烯的制備及應用J.齊魯石油化工.1989,05.4 代新英,曲敏杰,李嵬,王玉榮,李楊.高抗沖聚苯乙烯共混改性研究新進展J.塑料科技.2009,05.5 黃宏亮.官能化LLDPE及其合金材料(LLDPE/HIPS)的制備及結構性能研究D.長春：中國科學院長春應用化學研究所,2000:56-71.6 Asira Chirawithayaboon,