1、第四章第四章第四章 核磁共振波核磁共振波核磁共振波譜分析法譜分析法譜分析法一、核磁共振譜圖的類型二、解析分子譜圖的特殊技術簡化譜圖法三、1H NMR譜圖解析一般步驟四、譜圖解析與結構確定第六節第六節第六節 譜圖解析與化合物結構確定譜圖解析與化合物結構確定譜圖解析與化合物結構確定一、核磁共振圖譜的類型 1.一級譜(1) 一級譜的條件 (a)一個自旋體系中的兩組質子 /J 6。 (b)在自旋體系中同一組質子的各個質子必須是磁等價的。(2) 一級譜的規律 (a) 磁等價的質子之間有偶合，但不裂分。 (b) 磁不等價的質子之間有偶合，裂分峰數目符合n+1規律。 (c) 裂分峰強度比相當于 (a+b)n

2、 展開式的系數比 (d) 裂分峰以該質子化學位移為中心，峰形左右對稱。 (e) 偶合常數可從圖上直接讀出來。 (f) 不同類型質子積分面積之比等于質子的個數之比。 6 JAXJAXJAX =3 JABJABJAB J =02、高級譜 /J J 時，高級譜就簡化為一級譜，可采用一級近似處理。 = 0.1ppm100 MHz10Hz500 MHz50HzJ = 5 Hz100 MHz /J = 2 高級譜 500 MHz /J =10 一級譜CCCNHHH60MHzABC系統100MHzABX系統220MHzAMX系統2.核磁雙共振（雙照射法） 采用兩個射頻場，同時照射樣品。在用 B1掃描觀察圖譜

3、(A)的同時，用 B2來干擾核的自旋體系（X) 。 雙照射法可使復雜的譜線簡化，同時可以準確確定某多重峰的化學位移，確定核群之間的偶合關系。 符號用 AmXn 表示。 A 被觀察的核， X被干擾的核。 m、n 核的數目。 雙共振同核雙共振 1H1H 異核雙共振 13C1H AmXn 雙照射的各種類型A核多重峰的疊合為一A核譜線部分簡化A的某些相關峰發生分裂A的峰面積發生變化自旋去偶選擇性自旋去偶撓癢法核Overhauser效應 nJAXJAXW*1/2JAXOH C=O OCOOR CN三、1H NMR圖譜解析的一般步驟 1.檢查圖譜是否合格：基線平坦、TMS信號為零、樣品中干擾雜質、積分線沒

4、有信號處應平坦。 2、識別雜質峰。 3、已知分子式則先算出不飽和度。 4、按積分面積算出各組面積質子的相對面積比，若總原子個數已知，則可算出每組峰的氫原子個數。 5、先解析CH3O、 CH3N、 CH3Ph、 CH3 C=等孤立的甲基信號，這些甲基均為單峰。 6、解釋低磁場 10處出現的COOH、CHO及分子內氫鍵出現的信號。 7、解釋芳氫信號，一般在78附近，經常是一堆J較小，圖形亂的小峰。 8、先解釋圖中的一級譜，找出 和J，解釋各組峰的歸屬。再解釋高級譜。 9、若譜圖復雜，應用簡化譜圖技術。四、 譜圖解析與結構確譜圖解析與結構確定定（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；（

5、2）峰的強度(面積)：每類質子的數目(相對)，多少個；（3）峰的位移( )：每類質子所處的化學環境，化合物中位置；（4）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數；不足之處：僅能確定質子（氫譜）。（5）偶合常數(J)：確定化合物構型。1.譜圖中化合物的結構信息2 2 2、譜圖解析、譜圖解析、譜圖解析6個質子處于完全相同的化學環境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現。譜圖解析（1） 質子a與質子b所處的化學環境不同，兩個單峰。 單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子） 質子b直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質子a ）出現。 質子a也受其影響，峰也向低場位移。譜圖解析

6、（2）質子b與I相連, 較質子a位于低場;質子b與CH3相連, 裂分為四重峰,譜圖解析（3）苯環上的質子在低場出現。為什么？譜圖解析（4）對比3、 譜圖解析與結構確定譜圖解析與結構確定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0譜圖解析與結構確定譜圖解析與結構確定譜圖解析與結構確定(1)(1)(1)正確結構：u=1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰三個氫，CH3峰 結構中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳環上氫，單峰烷基單取代C H2C H2OCOC H3abc3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 譜圖解析與結構確

7、定譜圖解析與結構確定譜圖解析與結構確定(2)(2)(2)9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推斷其結構61結構確定結構確定結構確定(2)(2)(2)C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 3.38含有OCH2結構結構中有三個氧原子，可能具有(OCH2)3c. 5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正確結構：9 5.30 3.38 1.3761譜圖解析與結構確定譜圖解析與結構確定譜圖解析與結構確定(3)(3)(3) 化合物 C10H12O2，推斷結構7

8、.3 5.211.22.35H2H2H3H結構確定結構確定結構確定(3)(3)(3) 化合物 C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51) 2.32和 1.2 CH2CH3相互偶合峰2) 7.3芳環上氫，單峰烷基單取代3) 5.21 CH2上氫，低場與電負性基團相連COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪個正確?正確：B為什么?7.3 5.211.22.35H2H2H3H譜圖解析與結構確定譜圖解析與結構確定譜圖解析與結構確定(4)(4)(4)化合物 C8H8O2，推斷其結構987654310結構確定結構確定(4)(4)化合物 C8H8O2，u=1+8+1/2

9、(-8)=57.8芳環上氫，四個峰對位取代 9.87 醛基上上氫，低場正確結構：COHH3COCOH 3.87 CH3峰，向低場位移,與電負性基團相連六 、 1H NMR 的應用1. 化合物的結構鑒定 兩種無色的, 只含C 、 H的同分異構體,由NMR譜鑒定3H9H 主要用于有機化合物的結構分析和鑒定。此外，還廣泛用于定量分析、動力學研究、配合物研究、聚合物研究、反應機理的研究、反應程度的檢測等方面。3H9H = 7.2 ppm, (5H) ,單取代苯; = 2.9 ppm (1H)，七重峰 = 1.2ppm (6H) ，雙峰 CCH3CH3H =6.8,相對面積表明為一種三取代苯, 可能為

10、C6H3 (CH3)3CH3CH3CH32、聚合物的研究CH2CHmCH2CHn COOCH3 COO CH2 CH2Cl 測定共聚比：基于聚合物中特征質子的積分高度之比。 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由1H NMR求其共聚比 m ：n。m ：n h- h13 ：h12COO CH2 4.3 不受干擾，積分高度 h1OCH3 3.6CH2Cl 3.6兩峰重疊，積分高度 h。 c b aCH2CH2CH3 d e dCH3CHCH3dabce2416321045673、定量分析基于NMR譜中每個質子峰的面積近似相等。例：求兩種異構體相對含量 c b aCH2CH2CH3d e dCH3C

11、HCH3dabce241632104567正丙苯： CH3 0.72； CH2 1.35 ； CH2 2.30異丙苯： CH3 1.0； CH2.60 正丙苯15743 根據CH2 2.30 峰及CH 2.60 峰的積分高度，可求出兩個化合物含量。異丙苯 2.60 峰強度 2.30 峰強度 2.60 峰強度 100 10057 16 24 16 4 4、相對分子質量的測定 基于NMR譜中每摩爾質子的峰的積分面積近似相等。把一定量（W標)的已知相對分子質量（ Mr標）的物質，加到一定量（W樣)的未知樣（ Mr樣）中。 由1H NMR測定它們互不干擾的特征基團的積分高度h標、h樣。若它們互不干擾的

12、特征基團的質子數為n標、n樣，則： h標 h樣 W標 W樣 n標 n樣Mr標 Mr樣第四章第四章第四章 核磁共振波核磁共振波核磁共振波譜分析法譜分析法譜分析法一、13C核磁共振原理二、 13C- NMR的特點三、 13C- NMR測定方法四、 13C- NMR參數五、各類碳的化學位移六、13C- NMR的解析及應用 第七節第七節第七節 131313C C C核磁共振核磁共振核磁共振一、13C核磁共振原理 (/2) B0 13C核的磁旋比 C H /4 13C的天然豐度1.1。測定靈敏度很低，約為1H的 1/6000 測定很困難。為提高信號強度，采用：（1）增大樣品濃度，體積，以增大樣品中13C

13、核的數目。（2）采用共振技術，利用NOE效應增強信號強度。（3）多次掃描累加，是最常用的有效方法。（4）改變儀器測量條件。 N共振核的數目 T熱力學溫度 信號強度 N B023I (I+1)T1.化學位移范圍寬 1H-NMR常用值范圍為015ppm 13CNMR常用值范圍為0200ppm(正碳離子達300ppm) 其分辨能力遠高于1H-NMR。2. 13CNMR給出不與氫相連的共振吸收峰 季碳、C=O、 C=C、 C=N、 C=C等基團中的碳不與氫直接相連，在1H-NMR譜中不能直接觀測，而在13CNMR譜中均能給出特征吸收峰。3. 13CNMR靈敏度低，偶合復雜。4. 13C和1H化學位移相

14、差很大，形成的CH n系統符合 n+1規律，強度比符合二項式展開項系數比。二、 13CNMR的特點三、 13C-NMR測定方法OH質子寬帶去偶譜間鄰對Cx偶合譜間對鄰Cx 13C-NMR譜中，1JCH約100200Hz，偶合譜的譜線交迭，譜圖復雜。常采用一些特殊的測定方法:1.質子寬帶去偶（噪音去偶） 在掃描的同時，用一個強的去偶射頻在可使全部質子共振的頻率區進行照射，使得1H 對13C的偶合全部去掉。 每種碳原子都出一個單峰，互不重疊。2.偏共振去偶 采用一個頻率范圍很小,比質子寬帶去偶功率弱很多的干擾射頻場(B2) ，其頻率略高于待測樣品所有氫核的共振吸收位置，而與各種質子的共振頻率偏離，

15、 使碳原子上質子在一定程度上去偶, 偶合常數比原來小。 JR 表觀偶合常數 干擾照射頻率與質子共振頻率的偏差; JCH 原偶合常數； H . B2 / 2 干擾照射射頻B2的強度；JR JCH . H . B2 / 2 與 H . B2 / 2 的比例可以調整， = 300Hz, H . B2 / 2 為3000Hz JR1/10 JCH 峰的裂分數目不變，裂距減小偶合譜去偶譜偏共振譜照射頻率逐漸接近共振頻率CH3在13C NMR中干擾照射頻率的變化與譜圖的關系 偏共振去偶, 既避免或降低了譜線間的重疊,具有較高的信噪比,又保留了與碳核直接相連的質子的偶合信息。 根據(n+1)規律,在偏共振去

16、偶譜中, 13C裂分為n重峰,表明它與(n-1)個質子相連。 單峰（s） 季碳的共振吸收， 雙峰（d ） CH 三 重峰（t） CH2 四重峰（q） CH33、質子選擇去偶 是歸屬碳的吸收峰的重要方法之一。用一個很小功率的射頻以某一特定質子的共振頻率進行照射，觀察碳譜。 結果只與被照射質子直接相連的碳發生譜線簡并，且由于NOE效應，峰的強度增強。連有其它質子的碳，只引起偏共振去偶的作用，譜線壓縮而不發生簡并。CH33421C4C3C2C1c125130135四、1313C NMRC NMR參數 是13C NMR的重要參數，由碳核所處的化學環境決定。 C 2CB0 (1i ) C 樣 標標106

17、 (ppm ) i值越大，屏蔽作用越強， C位于高場端。 以TMS為內標物質。規定TMS的13C信號的 C為零，位于其左側（低場）的 C為正值，右側（高場）的 C為正值。 此外，CS2（ C 192.5）和溶劑峰均可作內標。 C（TMS) 192.5 + C ( CS2)2、影響 C 的因素分子間效應對 C的影響較小，分子內部相互作用很重要。（1）雜化狀態 碳原子的軌道雜化在很大程度上，決定著 C的范圍。雜化效應在13C-NMR中和1H-NMR相似。以TMS為基準物。sp3 CH3 CH2 CH C=O 最低場 150220 C=O： 電子躍遷類型為n躍遷， E值較小， C低場 炔碳： sp雜

18、化的碳，由于其多重鍵的貢獻， QNB 0，順磁屏蔽降低，較sp2雜化碳處于高場。（2）誘導效應 與電負性基團相連，使碳核外圍電子云密度降低， C低場位移。取代基電負性越大， C低場位移越大。 CH3I CH3Br CH3Cl CH3 F C(ppm): -20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C(ppm): -2.6 24.9 52 77 96 由于I原子核外圍有豐富的電子，I的引入對與其相連的碳核產生抗磁性屏蔽作用-重原子效應。同一碳原子上，I取代數目越多，屏蔽作用增強。如 CI4 -292.5 ppm 。 誘導效應引起的去屏蔽作用和重原

19、子效應引起的屏蔽作用的綜合結果的影響。 誘導效應是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的。（3）空間效應 C對分子的構型十分敏感。相隔幾個鍵的碳核，相互作用會大大減弱。但空間接近時，彼此會強烈影響。一種短程的非成鍵的相互作用。 由空間效應引起的位移增量St C FHH(rHH) cos rHH 質子之間的距離FHH 質子之間的排斥力 HH軸和被干擾CH鍵間夾角 C 常數鏈烴和六元環系化合物中普遍存在-位碳高場位移27ppm -鄰位交叉效應。XXC空間效應 鏈烴中烷基取代，-C的值高場位移約2ppm，其它取代基值高場位移可達7ppm。 構象確定的六元環化合物中，取代基為直立鍵比為平伏鍵時的-C的值高場位移

20、26ppm。32.735.735.630.230.630.6 分子中空間位阻的存在，也會導致值改變。苯乙酮中乙酰基鄰近有甲基取代，-共軛程度降低 ，羰基值低場位移。COCH3COCH3COCH3 c=o 195.7 199.0 205.31，2-二甲基環己烷(4)共軛效應由于共軛引起電子分布不均勻性，導致低場或高場位移。CH2 CH2123.3CCCH3COHHH191.4132.8152.1201CH3 COH反式2-丁烯醛 苯環氫被取代基取代后，苯環上碳原子C變化規律：苯氫被NH, OH 取代后，鄰位對位碳屏蔽增強；苯氫被CN, NO2取代后，鄰位對位碳屏蔽減小；無論取代基是給電子還吸電子

21、基團，對間位碳的C影響不大。CNabcdNH 2abcd 128.5a 147.7b 116.1c 129.8d 119.0a 112.5b 132.0c 129.0d 132.8氫鍵的形成使CO中碳核電子云密度降低，C=O低場位移。(5) 分子內氫鍵OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3C=O 192 197197 204 (6) 介質位移 主要是稀釋位移，溶劑位移和pH位移。 同一溶質在不同溶劑中測定， C值常有一定差異， 差異較H大。 pH值對胺、羧酸鹽 、氨基酸等化合物有影響。3、偶合常數 裂分峰的數目由偶合核的自旋量子數和核的數目決定。 I=1/2 自旋核，偶合裂分符合（n+1)規

22、律。 CH3COCH3： CH3被1H裂分為四重峰（1J = 125.5Hz) 羰基被裂分為七重峰 （2JCCH = 5.5Hz)（1）1H與13C 的偶合 （a ） 1JCH : 與碳直接相連的氫對碳的偶合較強， 1JCH 120320Hz。引起1JCH值增大有三種結構因素： 碳原子雜化軌道中s成分增大， 1JCH值增大。 經驗證明 1JCH 5 （s）Hz 理論計算 1JCH 5.7（s）18.4 Hz 乙烷、乙烯、乙炔的1JCH 分別為125 、 165 、 250 Hz取代基電負性增大，取代基數目增多，1JCH值增大。 CH4 CH3NH2 CH3OH CH3 Cl CH2 Cl2 C

23、H Cl31JCH（Hz) 125 133 141 150 178 209 1JCH與鍵長有線性關系,可由測得的1JCH值計算C-H鍵長 1JCH 取代效應具有加和性，CHXYZ型分子計算：1JCHX + Y + ZrCH1.15974.17104 . 1JCH 誘導效應是通過成鍵電子傳遞的，取代基對1JCH的影響隨取代基與碳原子間距離的增加而減小。如單取代苯1JCH (o) 1JCH (m) 1JCH (p) 環張力增大， 1JCH值增大。 1JCH可給出環大小的信息sp3C直鏈烷烴1JCH （Hz) 161 136 128 123 125 sp2CCH2=CH21JCH （Hz) 220

24、170 160 157 165雜原子的引入， 1JCH值增大，且與雜原子的相對位置有關。 159 NH 182 170 S 189 168 O 174 201 N 171 162 163 ( (b)b) 2 2J JCCHCCH 質子與鄰位碳的偶合2JCCH在-560Hz。與兩個碳原子的雜化軌道及取代基有關， 2JCCH值的變化趨勢與1JCH相似。其典型值： CCH CCH CCHO CHCO C = CH2JCCH（Hz) 16 116 2025 58 40 二氯乙烯順反異構體中2JCCH有明顯差別。CCHHClCl2JCCH16 HzHHClCCCl2JCCH0.8Hz（2）13C-13C

25、 的偶合 在天然豐度的樣品中，兩個13C 相遇的幾率極小， 13C與13C的偶合可忽略不計。 在富集的13C化合物的13C NMR譜中13C-13C的偶合在譜圖中會出現。典型值：sp2CCH2 CH2 CH2 CHCOOH CH3COCH3 67.6 70.4 40.1sp3CCH3CH3 CH3CH2CN (CH3)3COH 34.6 33.0 39.5spCCH CHCH CC6H5171.5 175.9六、13C- NMR的解析13C- NMR解析的一般步驟 1. 充分了解已知的信息，如相對分子量、分子式、元素分析數據和其它波譜分析數據，算出不飽和度。 2. 檢查譜圖是否合格, 找出溶劑

26、峰。 3. 從13C- NMR質子寬帶去偶譜，了解分子中含C的數目、類型和分子的對稱性。 當分子中無對稱因素時，C的譜線數等于碳原子數；當分子中有對稱因素時，譜線數少于碳原子數。 4. 分析譜線的C，識別sp3 、 sp2、 sp雜化碳和季碳從高場到低場分為四大區： 040 飽和區； 4090 碳上有N、O等取代； 90160 芳碳及烯碳區； 160 羰基碳及疊烯碳。 5. 分析偏共振去偶譜，了解與各種不同化學環境的碳直接相連的質子數，確定分子中有多少個CH3 、 CH2 、 CH和季C及其可能的連接方式。 6. 從分子式和可能的結構單元，推測可能的結構式。利用化學位移規律和經驗計算式，估算各

27、碳的C，與實測值比較。 7. 綜合考慮 1H-NMR、IR 、 MS 和UV的分析結果，找出合理的結構式。 8. 對照標準譜圖確定結構。推測C8H18的結構(1) U=0，飽和鏈烴。 譜線數 8, 結構有對稱性。(2) 譜線 1 三重峰，-CH2- ,C最大故取代最多。(3) 譜線 2 單峰，季碳。(4) 譜線 3 四重峰, C 30.2 應是-CH3, ,峰特強，-C(CH3)3(5) 譜線 4 四重峰, -CH(CH3)2(6) 譜線 5 雙峰, 異丙基中-CH(7) 可能分子式： (CH3)3CCH2 CH(CH3)2(8) 計算各C與實驗值對照:0306053.44131.13230.

28、2325.59424.875TMS寬帶去偶譜偏共振譜 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5實驗值 53.44 31.13 30.21 25.29 24.87計算值 53.47 31.75 30.27 24.63 23.85CH3CH3CH3CH2CH3CH3CHC1345213C- NMR的應用 （1）立體化學的研究 由于位阻效應對13C- NMR化學位移的影響很敏感，所以13C- NMR廣泛用于立體化學的研究。 （2）研究動態過程 13C- NMR可用于研究動態過程和平衡過程，計算各種動力學參數。用13C- NMR研究動態過程優于1H- NMR。因其范圍寬，許多較快的反應也能用測定。 （3

29、）研究有機金屬配合物 （4）研究正碳離子 13C- NMR可直接觀察正碳離子的存在，且對其存在形式，動態平衡等方面均可獲得有意義的信息。 （5）合成高分子的研究 因范圍寬，對空間結構敏感，在高分子研究方面比1H- NMR更為廣泛和有效。測定共聚物的組成，均聚物的幾何構型，空間立構等。本章重點要掌握的內容 1、核磁共振基本原理：什么是核磁共振，發生核磁共振的必要條件。 2、化學位移及影響化學位移的因素：誘導效應、共軛效、各向異性效應等。3、核與核之間的相互作用：自旋自旋偶合及自旋自旋偶合干擾而產生的裂分。4、利用化學位移、偶合常數、積分面積來確定分子結構。5、了解核磁共振的基本實驗技術和常用的各

30、種去偶方法。一、核磁共振圖譜的類型 1.一級譜(1) 一級譜的條件 (a)一個自旋體系中的兩組質子 /J 6。 (b)在自旋體系中同一組質子的各個質子必須是磁等價的。(2) 一級譜的規律 (a) 磁等價的質子之間有偶合，但不裂分。 (b) 磁不等價的質子之間有偶合，裂分峰數目符合n+1規律。 (c) 裂分峰強度比相當于 (a+b)n 展開式的系數比 (d) 裂分峰以該質子化學位移為中心，峰形左右對稱。 (e) 偶合常數可從圖上直接讀出來。 (f) 不同類型質子積分面積之比等于質子的個數之比。特征： 9條峰，A4條（14）， B4條（58）， 一條綜合峰； 譜線的位置及相對強度隨/ J值的不同而發生變化；