1、鋰離子蓄電池正極材料表面包覆研究進(jìn)展南開大學(xué)新能源材料化學(xué)研究所 翟金玲 魏進(jìn)平 楊曉亮 高學(xué)平 閻杰 摘要：綜述了目前對(duì)鋰離子蓄電池正極材料主要是LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2及其摻雜衍生物進(jìn)行表面包覆改性的方法、所用材料、效果以及機(jī)理的最新進(jìn)展。LiCoO2、LiNiO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的熱穩(wěn)定性較差，LiMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2由于與電解液的惡性相互作用等原因高溫循環(huán)性能很差。在正極材料表面通過各種方法包覆一層阻隔物，可彌補(bǔ)材料的缺點(diǎn)，提高材料的實(shí)用性。包覆材料主要包括無機(jī)氧化物、無機(jī)鹽、單質(zhì)和導(dǎo)電聚合物四大類，其中ALPO4和LiMn

2、2O4包覆可明顯提高LiCoO2等的熱穩(wěn)定性，LiCoO2、LiAlO2和SiO2包覆可提高LiMn2O4等高溫時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。表面包覆是一種非常簡便有效的改善鋰離子蓄電池正極材料性能的方法，很具有應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：鋰離子蓄電池；正極材料；包覆方法；包覆材料 鋰離子蓄電池由于具有比能量高、工作電壓高、無記憶效應(yīng)及污染少等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、電動(dòng)汽車、醫(yī)療儀器電源以及宇宙空間等領(lǐng)域。正極材料是鋰離子蓄電池需要解決的關(guān)鍵問題之一，也決定著鋰離子蓄電池的性能、價(jià)格及未來的發(fā)展。目前已經(jīng)商品化的鋰離子蓄電池主要選用LiCoO2作為正極材料，但鈷資源貧乏、價(jià)格昂貴，急需開發(fā)資源豐富

3、、價(jià)格便宜、比能量高、穩(wěn)定性好、無環(huán)境污染的正極材料。LiMn2O4和LiNiO2及其摻雜衍生物是最有望取代LiCoO2的正極材料。此外,LiMnO2、LiFePO4和鋰釩氧化物也引起了人們極大的興趣，很有發(fā)展前景。LiCoO2脫鋰后，部分變成了CoO2，它是一種強(qiáng)氧化劑，它在240左右開始分解產(chǎn)生氧氣放出大量的熱(650J/g)1，在過充電、擠壓、溫度過高以及過電流等不正常情況下工作時(shí)很可能爆炸。尖晶石LiMn2O4的錳原料資源豐富、對(duì)環(huán)境無污染、安全性好、價(jià)格便宜，可逆容量可達(dá)到130mAh/g2，但在高于45條件下其可逆容量劇烈衰減3,4，且儲(chǔ)存性能差5，阻礙了其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。錳在電解

4、液中的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)收縮與膨脹是造成容量衰減的主要原因3，6，富鋰尖晶石或用F部分取代LiMn2O4中的氧原子可減少容量衰減7,8。 LiNiO2具有較高的比容量、較低的價(jià)格，但合成條件苛刻，循環(huán)容量衰減較快，熱穩(wěn)定性較差，在充電后期高脫鋰狀態(tài)的 Li1-xNiO2是亞穩(wěn)態(tài)化合物，在一定的溫度或電池濫用情況下會(huì)發(fā)生分解析出氧氣9。LiNiO2的摻雜衍生物如LiNi0.8Co0.2O2、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有制備條件簡單、比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但前者在較高溫度如60時(shí)性能急劇惡化，且儲(chǔ)存性能差10,11; 后者的熱穩(wěn)定性也較差12,13。

5、針對(duì)上述問題，人們進(jìn)行了大量有益的探索，其中表面包覆是一種簡便有效的方法。該方法就是在正極材料表面包覆一層薄而穩(wěn)定的阻隔物，使正極材料和電解液隔離開來，可有效阻止二者之間的惡性相互：作用，提高材料的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性和倍率放電特性等。目前，對(duì)正極材料的表面包覆改性已引起人們的關(guān)注，本文將這方面的研究成果做一綜述。 1 包覆方法 對(duì)正極材料進(jìn)行包覆的方法有兩類：一類是對(duì)電極材料粉末進(jìn)行包覆，另一類是對(duì)電極薄膜進(jìn)行包覆。前者的優(yōu)點(diǎn)是所有粒子均可均勻地被包覆，但表面包覆后會(huì)影響粒子之間的接觸和電極的電子電導(dǎo)率；后者雖可避免這些問題，但是很難對(duì)所有的粒子均勻包覆14。目前對(duì)薄膜電極的包覆方法

6、有射頻磁控濺射法15、等離子體化學(xué)氣相沉積法，14，16，17、脈沖激光沉積法18等。對(duì)電極薄膜進(jìn)行包覆需要較昂貴的設(shè)備，且大量制備不太容易，而包覆正極材料顆粒比較簡單易行，適用于規(guī)模生產(chǎn)。包覆電極材料粉末常用的有化學(xué)沉積法12，13，19和溶膠凝膠法2022，前者主要是包覆金屬氫氧化物前驅(qū)體和磷酸鋁等結(jié)晶細(xì)小，且在溶液中生成膠狀沉淀的物質(zhì)，但包覆的均勻性不太理想；而后者原料價(jià)格昂貴，使用的大量有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。最近又發(fā)明了以下幾種新方法，具有顯著的特點(diǎn)。 1.1 表面活性劑法 表面活性劑含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，它的端基可以和電極材料通過靜電作用結(jié)合在一起，如庫侖相互作用、氫鍵和共價(jià)鍵。

7、Jaephil Cho23在2003年用兩性的凝膠體表面活性劑將微米級(jí)的LiMn2O4粒子包覆在LiCO2上。實(shí)驗(yàn)過程中溶膠的pH值必須用乙酸調(diào)到等電點(diǎn)附近(即pH=45)。在等電點(diǎn)，連接在LiCoO2上的凝膠體表面活性劑的-COOH離解成-COO-，與LiMn2O4表面上產(chǎn)生的-OH發(fā)生脫水反應(yīng)，從而使LiMn2O4粒子不斷地包覆在LiCoO2上，然后將粉末在 150烘干。該法的優(yōu)點(diǎn)是不需要高溫處理，但加入表面活性劑后有可能破壞電池的電化學(xué)性能。圖1是LiMn2O4包覆后的LiCoO2粒子的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，LiMn2O4粒子均勻地包覆在LiCoO2粉末上。以包覆25LiMn2O4

8、后的 LiCoO2為正極材料的模擬電池，以1C倍率在2.754.25V之間循環(huán)時(shí)，其初始放電容量與未包覆的LiCoO2差不多，循環(huán) 30次后容量僅損失3，而以未包覆LiCoO2為正極材料的模擬電池在相同條件下?lián)p失了初始放電容量的23。最重要的是包覆后顯著提高了材料的熱穩(wěn)定性，DSC曲線表明包覆后的材料放熱峰非常小，幾乎可以忽略，而LiCoO2在210和350之間有很強(qiáng)的放熱峰，最高值達(dá)到4W/g。 1.2 微乳液法 微乳液是由表面活性劑、油相、水相及助溶劑在適當(dāng)比例下混合自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，包括水包油(O/W)型、 油包水(W/O)型和雙連續(xù)型三種結(jié)構(gòu)。后兩種結(jié)構(gòu)中的水核被表面活性劑所組

9、成的單分子層界面所包圍，故可以看作是一個(gè)“微型反應(yīng)器”，其大小可控制在幾到幾十納米之間，是理想的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。化學(xué)反應(yīng)就在水核內(nèi)進(jìn)行，水核半徑是固定的，由于界面強(qiáng)度的作用，不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換受阻，在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。Liu等24將LiNO3和Co(NO3)2的混合溶液滴加到環(huán)己烷和酚聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑(NP9)的混合物中制得微乳液。 將該微乳液非常緩慢地滴加到尖晶石LiMn2O4中，LiMn2O4通過對(duì)微乳液膜的滲透進(jìn)入水相。然后烘干、高溫煅燒，就制得了LiCoO2包覆的LiMn2O4。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是包覆層比較均勻，因?yàn)樵陟褵癗P9將LiMn2O

10、4分散得非常均勻且穩(wěn)定，而在煅燒過程中由于NP9的存在粒子燒結(jié)在一起的可能性也大大減小。包覆前后的掃描電鏡圖(SEM)見圖2，從圖中可以看出包覆后LiMn2O4光滑的表面消失，均勻地覆蓋一層直徑為1m或更小的LiCoO2粒子。當(dāng)在LiMn2O4表面包覆5的LiCoO2時(shí)，包覆前后的LiMn2O4在25時(shí)循環(huán)100周后放電容量分別損失12和5(初始放電容量分別為118 mAh/g和109mAh/g)，55時(shí)循環(huán)40周后容量分別損失16和6(初始放電容量分別為121 mAh/g和113mAh/ g)。表明包覆后LiMn2O4正極材料的充放電循環(huán)性能有了提高，但包覆后正極材料的初始容量下降了約10m

11、Ah/g。 1.3 非均勻成核法 該法的原理是將被覆顆粒(晶須)作為晶核基體，控制包覆層物質(zhì)沉淀反應(yīng)濃度在非均勻成核所需的臨界值和均勻成核所需的臨界值之間，從而讓包覆層物質(zhì)以被覆顆粒(晶須)為晶核，并在其表面生長。其工藝關(guān)鍵是控制適當(dāng)?shù)陌矊游镔|(zhì)沉淀反應(yīng)濃度，并保持被覆顆粒具有穩(wěn)定的懸浮性。王志興等25用此法在LiMn2O4表面首先包覆一層A1(OH)3作為前驅(qū)體，再經(jīng)高溫處理后形成一層A12O3。LiMn2O4顆粒經(jīng)過表面包覆處理后，表面被密集的鱗狀或粒狀的A1(OH)3覆蓋，A1(OH)3是沿LiMn2O4顆粒表面生長的，這樣包覆面積也將隨 Al(OH)3的增加而增大，而采用化學(xué)沉積法獲得

12、的金屬氫氧化物的SEM圖像中，包覆物是呈粒狀吸附在顆粒表面的，包覆物與基體結(jié)合強(qiáng)度較弱26。表面包覆A1(OH)3的LiMn2O4經(jīng)過 400煅燒12h后,LiMn2O4顆粒聚集在一起，顆粒間的邊界變得模糊。表面的包覆物變成數(shù)量眾多的、大小幾乎一致的密集微粒，并且小的LiMn2O4顆粒仍被完全包裹。該法的最大特點(diǎn)是包覆層粒子分布均勻，包覆層厚度易于調(diào)控，同時(shí)工藝簡便、經(jīng)濟(jì)。純LiMn2O4在1C倍率下初期放電容量為86.5 mAh/g，經(jīng)過50次充放電循環(huán)后容量下降26.3；用該法表面包覆0.5和1A12O3的LiMn2O4在1C倍率下的初期放電容量分別為96.0mAh/g和80.1mAh/g

13、，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量分別降低7.0和5.6，說明包覆后LiMn2O4正極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性有了較大的提高。 2 包覆材料 針對(duì)不同正極材料的自身性質(zhì)及其存在的缺點(diǎn)，人們探索了多種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的材料對(duì)它們進(jìn)行表面包覆以彌補(bǔ)其不足，并深入細(xì)致地研究了表面包覆的機(jī)理，以期達(dá)到最佳的包覆效果，不同的包覆材料和正極材料包覆機(jī)理也不盡相同。表面包覆后對(duì)材料的安全性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能等都有很大提高，目前主要采用的包覆材料有以下幾種。 2.1 無機(jī)氧化物 2.1.1 金屬氧化物金屬氧化物(如MgO、A12O3、TiO2、ZrO2、CoO等)包覆LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、正交晶系的

14、LiMnO2、LiCoVO4及其摻雜衍生物的粉末或薄膜后，均可提高電極/電解液界面的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高它們的循環(huán)可逆性15,1821,2529。大多數(shù)的包覆方法應(yīng)用的是溶膠-凝膠技術(shù)，利用金屬醇鹽水解和膠凝化制備出金屬氧化物包覆的正極材料。但金屬醇鹽價(jià)格昂貴，不易實(shí)現(xiàn)商品化。最近，G.T.K FEY等27以廉價(jià)的商品勃姆石粉末Al(O)(OH)n為前驅(qū)體，將其在乙醇中分散，然后加入LiCoO2粉末攪拌均勻，最后蒸干溶劑、高溫?zé)Y(jié)即得 A12O3包覆的LiCoO2，大大降低了生產(chǎn)成本。以表面積為0.62m2/g、粒子大小為15m的LiCoO2為正極材料的模擬電池以0.2C倍率在2.75V

15、和4.40V之間循環(huán)23次后放電容量降為初始容量的80，包覆1A12O3后能提高到86次；而以表面積為0.27m2/g、粒子大小為310m的LiCoO2為正極材料的模擬電池在上述條件下循環(huán)13次后放電容量就損失了20，包覆1%A12O3后能維持160次。但A12O3包覆對(duì)Li CoO2熱穩(wěn)定的改善效果不明顯28。張忠如等29利用紅外光譜和程序升溫脫附質(zhì)譜技術(shù)研究了經(jīng)過300次循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)后的TiO2包覆LiNi0.8Co0.2O2的表面氧化產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)包覆明顯抑制了電化學(xué)過程中電解液的分解。 2.1.2 鋰硼氧化物玻璃鋰硼氧化物玻璃(LBO)十分穩(wěn)定，在4V開路電壓下有很強(qiáng)的抗氧化能力，該玻璃還

16、具有良好的鋰離子導(dǎo)電性，易于合成，熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)粘度較低，適合于作正極材料的表面包覆材料。應(yīng)皆榮等11用Li2O-2 B2O3玻璃包覆后的LiNi0.8Co0.2O2做正極材料的模型電池，以0.5mA/cm2的電流密度在3.0V和4.5V之間循環(huán)時(shí)，首次放電比容量高達(dá)195 mAh/g，循環(huán)50次后衰減為190mAh/g，容量保持率高達(dá) 97.4；而包覆前首次放電比容量為161mAh/g，50次循環(huán)后衰減為146mAh/g，容量保持率為90.7。將用包覆前后的LiNi0.8Co0.8O2做正極材料的模型電池充電至4.3V，然后在室溫下靜置1個(gè)月，測量電池電壓隨時(shí)間的變化，比較兩種電池的自放電

17、速率。正極材料LiNi0.8Co0.2O2未經(jīng)包覆時(shí)模型電池一個(gè)月內(nèi)開路電壓由4.3V下降至4.0V，由自放電引起的容量損失約18.0；而正極材料包覆后的模型電池在相同時(shí)間內(nèi)開路電壓由4.3V下降至4.1V，由自放電引起的容量損失約10.8。但是在高溫條件下LBO容易和LiMn2O4作用形成固熔體，使得經(jīng)LBO修飾過的LiMn2O4正極在高溫條件下的循環(huán)性能較差30。 2.1.3 二氧化硅選擇SiO2作為包覆材料，是考慮到SiO2本身十分穩(wěn)定，在高溫以及4V以上高電壓下都不會(huì)對(duì)電解液發(fā)生惡性作用。應(yīng)皆榮等10研究了SiO2包覆LiNi0.8Co0.2O2的電化學(xué)性能，在20時(shí)包覆前后的電化學(xué)性

18、能幾乎相同，但在60時(shí)可顯著提高其性能。LiNi0.8Co0.2O2在60時(shí)首次充電過程中電壓和電流都極不穩(wěn)定，經(jīng)很長時(shí)間充電都不能充至4.3v，首次充電比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其理論值，說明在充電過程中非水電解液大量分解，消耗了大量的電量，而其首次放電容量僅為 26.1mAh/g。表面包覆SiO2后充電至4.3V時(shí)首次充放電比容量分別為218mAh/g和160mAh/g，經(jīng)50次充電電循環(huán)后放電容量仍達(dá)78.6mAh/g，說明電解液的分解得到緩解。 Zishan Zheng等22研究表明用SiO2包覆Li1.03Mn1.97O4后室溫下的循環(huán)性能也有所提高。 2.2 無機(jī)鹽 2.2.1 各種鋰鹽 Li

19、Mn2O4和LiCoO2各有優(yōu)缺點(diǎn)，若能使兩種材料互相包覆就可能發(fā)揮各自的優(yōu)勢。LiMn2O4的熱穩(wěn)定性比LiCoO2好，所以在LiCoO2表面包覆LiMn2O4可提高其高溫穩(wěn)定性。而室溫下LiCoO2的電子電導(dǎo)率(10-3S/cm)31比LiMn2O4(2x 10-6 S/cm)32高得多，且LiCoO2對(duì)電解液表現(xiàn)出較好的惰性，因此在LiMn2O4表面包覆LiCoO2可提高其室溫和高溫時(shí)的容量可逆性。在前面的表面活性劑法和微乳液法中對(duì)此已經(jīng)做了詳細(xì)介紹，在此不再贅述。 眾所周知，鈍化膜是正極材料和電解液的初始反應(yīng)產(chǎn)物，它在電解液中很穩(wěn)定，而且鋰離子可以在鈍化膜之間移動(dòng)。因此人們設(shè)想用構(gòu)成鈍

20、化膜的成分如Li2CO3、LiF包覆LiMn2O4及其衍生物，可抑制電極與電解液的反應(yīng)，減少錳的溶損，提高其電化學(xué)性能和高溫性能。Zhao等33對(duì)Li2CO3和LiNO3包覆LiMn2O3.95F0.05后的性能做了比較，未包覆的LiMn2O3.95F0.05充放電行為很差。循環(huán)50次后，電池突然變質(zhì)，不再具有充放電能力，主要是因?yàn)殡姵氐膬?nèi)部阻抗太高。而用10的Li2CO3和LiNO3表面包覆的LiMn2O3.95F0.05做正極材料的模擬電池，初始放電容量各自為110mAh/g和93mAh/g，并且在50條件下模擬電池的循環(huán)性能都很好，特別是LiNO3包覆后循環(huán)130周后放電容量仍為初始容量

21、的80。 孫玉城等34用溶膠凝膠技術(shù)使用LiAlO2對(duì)LiMn2O4進(jìn)行表面包覆改性。與未經(jīng)改性處理的LiMn2O4相比較，表面改性后的樣品具有優(yōu)異的高溫循環(huán)性能與高倍率充放電性能。室溫下，在3.004.50V之間以1C倍率的電流充放電 500次后，該材料的放電容量保持率大于94，但初始放電比容量降低到97mAh/g。即使在55下，以1C倍率的電流在 3.00-4.50V的充放電區(qū)間內(nèi)連續(xù)循環(huán)200周后，放電容量保持率仍然大于90，初始放電容量也為97mAh/g。經(jīng)表面改性處理后材料的電化學(xué)性能提高歸結(jié)于兩個(gè)方面的因素：(1)表面固溶體對(duì)內(nèi)部體相的保護(hù)作用；(2)Li+擴(kuò)與A1+進(jìn)入尖晶石 L

22、iMn2O4的晶格結(jié)構(gòu)中，提高了材料充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。改性后材料具有的高倍率充放電性能認(rèn)為是由于表面固溶體的形成提高了材料的電導(dǎo)與離子擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果。 2.2.2 磷酸鋁 Jaephil Cho等12,13最先提出用化學(xué)沉積法在LiCoO2和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆ALPO4納米粒子，包覆后具有非常好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，原因可能是由于ALPO4中PO4聚陰離子和A13+離子存在很強(qiáng)的共價(jià)鍵，且P=O鍵(鍵能為 5.64eV)很強(qiáng)，因而可以有效地阻止電極材料與電解液的反應(yīng)。這兩種材料包覆前后的DSC曲線見圖3，從圖中可以看出ALPO4包覆后明顯減少了這兩種

23、材料的放熱反應(yīng)，且隨著充電電壓的升高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2比LiCoO2包覆后放出的熱量少。以1C倍率在3.04.2V之間循環(huán)時(shí)，包覆1A1PO4(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2首次放電容量為173mAh/g,且循環(huán)200次后容量保持率為100%;而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2首次放電容量也為173mAh/g，但循環(huán)200次后容量保持率為92%。包覆后的LiCoO2首次放電容量為140mAh/g,循環(huán)200次后放電容量降為125mAh/g. 2.3 單質(zhì) J.T.Son等35通過在LiMn2O4表面用化學(xué)沉積法包覆銀粒子，他們將質(zhì)量比為5(Ag

24、NO3):95(LiMn2O4)的粉末加入到水和乙醇的混合物中強(qiáng)烈攪拌并加熱至80。然后，加入 NH4OH、HCHO等還原劑將Ag+離子還原，即在LiMn2O4粉末表面沉積納米級(jí)的銀粒子。由于銀的阻抗低，包覆后可提高 LiMn2O4的電子電導(dǎo)率，減少電池的極化。用銀包覆前后的 LiMn2O4做為正極材料的電池以2C倍率在3.04.3V之間充放電循環(huán)時(shí)，采用NH4OH做還原劑包覆銀后的LiMn2O4電池首次放電電壓為3.9V，放電容量為98mAh/g，循環(huán)20次后容量為91mAh/g。而未包覆的LiMn2O4在此條件下首次放電電壓為3.6V，放電容量為15mAh/g，循環(huán)20次后容量未變化。在L

25、iCoO2、LiMn2O4或LiNiO2表面包覆一層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且具有一定機(jī)械硬度的類金剛石型或非定形碳膜后，可抑制電解液的分解，提高電極材料的穩(wěn)定性，從而提高它們的電化學(xué)性能14，16，17。Eishi Endo等14用直流等離子體化學(xué)氣相沉積法在LiNiO2表面包覆一層非定形碳膜后，當(dāng)充電到4.6V時(shí)，首次放電容量是211mAh/g，首次循環(huán)的效率是84，第5次循環(huán)的放電容量仍為211mAh/g。而未包覆的LiNiO2充電到4.6V時(shí)，充電電壓和充電電流都不穩(wěn)定，36h后充電程序中止，首次循環(huán)的充電容量是312mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出理論值275mAh/g，而放電容量只有180mAh/g，可能

26、是由于充電過程中電解液的分解所致。第5次循環(huán)的放電容量僅為125mAh/g。此外，LiFePO4電子電導(dǎo)率很低，因而倍率特性較差，在其顆粒表面包覆碳后也可提高其電子電導(dǎo)率36。 2.4 導(dǎo)電聚合物 Ruxandra Vidu等5研究了用聚二甲基二丙烯氯化胺 (PDDA)包覆LiMn2O4，包覆后的LiMn2O4可保持其室溫時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，而且濃度為30mmol/L和50mmol/L的PDDA溶液包覆的LiMn2O4在高溫(70)充電狀態(tài)下存放1周后容量衰減僅為6，相同條件下末包覆的LiMn2O4衰減約1820。李仁貴等37采用高氯酸鋰摻雜的聚苯胺對(duì)LiMn2O4正極材料進(jìn)行表面修飾。室溫下修飾

27、后的LiMn2O4正極材料容量保持其原始容量，經(jīng)十幾次循環(huán)后，容量仍保持在 120mAh/g，且極化明顯減小，這主要?dú)w因于摻雜的聚苯胺自身具有較好的導(dǎo)電性，包覆在LiMn2O4表面使得粒子間接觸 電阻減小，改善了材料粒子間的表面接觸。同時(shí)經(jīng)修飾后的LiMn2O4正極材料在55的循環(huán)性能有明顯的提高。經(jīng)40多次循環(huán)后，容量仍保持在67mAh/g，而未修飾LiMn2O4的容量衰減到零。這是由于LiMn2O4表面被聚苯胺所包覆，減少了由于LiMn2O4高氧化性引起的與電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)，且聚苯胺中所含的極性基團(tuán)(氨基)對(duì)溶出的Mn3+離子具有一 定的絡(luò)合作用。胡國和等38采用梯度電極的方式對(duì)LiMn

28、2O4進(jìn)行修飾，亦即通過含有能與錳離子具有絡(luò)合能力官能團(tuán)的齊聚物溶液滲透到LiMn2O4極片的空隙中來提高其高溫穩(wěn)定性。梯度電極在55，3.04.3V之間進(jìn)行充放電循環(huán)，初始容量為115mAh/g，循環(huán)45次后仍有81.4mAh/g。 3 結(jié)論綜上所述，由于正極材料的性質(zhì)不同，需根據(jù)它們各自的特點(diǎn)選擇不同的包覆材料。A1PO4包覆LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可顯著提高其熱穩(wěn)定性，且循環(huán)性能也有很大提高，有良好的應(yīng)用前景，但對(duì)于提高熱穩(wěn)定性的理論解釋尚不太清楚。LiAlO2對(duì)LiMn2O4進(jìn)行表面包覆后材料充放電循環(huán)500次后容量保持率可達(dá)到94，但其初始放電容量有所下降

29、。目前對(duì)于新的正極材料如正交LiMnO2、LiCoVO4、LiFePO4的表面包覆研究的較少，對(duì)于新的包覆材料如導(dǎo)電聚合物等也有待進(jìn)一步探討，以期更好地改善正極材料的性能。另外，包覆方法對(duì)改進(jìn)鋰離子蓄電池正極材料的性能也是十分重要的，傳統(tǒng)的化學(xué)沉積法包覆均勻性不太好，溶膠-凝膠法原料價(jià)格昂貴且所用的有機(jī)溶劑污染環(huán)境，表面活性劑法和微乳液法包覆其它材料可能不適用，非均勻成核法包覆的均勻性較好，有一定的發(fā)展前景。 參考文獻(xiàn)： 1 SPOTNITZ R,FRANKLlN JAbuse behavior of high-power,Lithiumion cells JJournal of Power

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