1、第五章 逐步加成聚合物的生產工藝第一節 概述逐步加成聚合反應(StepGrowth Addition Polymerization)簡稱聚加成反應，某些單體分子的官能團可按逐步反應的機理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產物。大分子鏈逐步增長，每步反應后均能得到穩定的中間加成產物，聚合物分子量隨反應時間增長而增加。由于反應中沒有小分子副產物析出，高聚物的化學組成與單體的化學組成相同。現今工業生產的逐步加成聚合物品種：主要是聚氨酯、聚脲及環氧樹脂三大類。其中發展最快的是聚氨酯， 產量也最大，由Diels-Alder反應可合成特殊的梯形結構聚合物，具有獨特的耐高溫和耐氧化性能。我國聚氨酯工業

2、起始于20世紀50年代末，1959年上海市輕工業研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。 1937年首先合成了第一種聚氨酯材料Durthane U，是一種可代替尼龍的熱塑性塑料。本世紀40年代制得了合成纖維貝綸U（Perlon U）和混煉型橡膠。50年代出現了澆注型和熱塑性聚氨酯彈性體，還開發了聚氨酯彈性纖維與泡沫塑料。60年代起其應用領域更擴大至涂料和粘合劑等各個方面。 若在聚氨酯大分子中采用不同的主鏈結構，調節嵌段的長度與分布，變化分子量大小及交聯密度等因素，就可在很大范圍內改變它的性能。至今還沒有一種聚合物能如聚氨酯那樣可在塑料、橡膠、合成纖維、涂料及粘合劑等各個方面都能獲得如此廣泛的應用。幾種

3、逐步加成聚合反應（1）聚脲反應，即二元胺與二異氰酸酯反應。脲基團極性大，可以形成更多的氫鍵，因此熔點高，韌性也大，適于紡制纖維。線型聚脲由于熔化溫度高且熱穩定性差，沒有廣泛的使用。（2）某些烯類化合物的逐步加成聚合反應，如雙烯烴和二硫醇n CH2 = CHRCH=CH2 + n HSRSHCH2 CH2RCH2CH2SRSn產物為聚硫橡膠，耐油、耐溶劑、耐氧和臭氧，主要用于耐油套管和化工設備，但強度不如一般合成橡膠。（3）第爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應是雙鍵間的逐步加成，可制取耐高溫材料，近年來受到了人們的重視。最早是由環戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5四次甲基環已烷與對苯醌

4、反應：以上反應產物是梯形高聚物，該高聚物能結晶，能溶解，但不熔化，有獨特的耐高溫與耐氧化性能。（4）丙烯酰胺在催化劑下的加成聚合反應nCH2=CHCONH2 -CH2CH2CONH-n在石油、造紙、自來水等工業和領域應用廣泛。第二節 聚氨酯的合成原理當兩個官能團的二元異氰酸酯和二元醇反應：其中異氰酸基團NCO與OH發生加成反應。因生成的大分子主鏈中含有氨基甲酸酯基團又稱氨酯鍵，故這類聚合物為聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯。以多元異氰酸酯為基本原料，直接與多羥基化合物，或與帶有端羥基的聚醚、聚酯一、 異氰酸酯的化學反應異氰酸(OCNH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(OCNR)叫異氰酸酯。異氰酸

5、酯的OCN基團是高度不飽和的基團，化學性能十分活潑。能與任何一種含有活潑氫原子的化合物反應。含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進攻正電性的碳原子，是一種親核加成的聚合反應。工業生產的聚氨樹脂主要是由多元異氰酸酯和多元醇相互反應來合成的。除此主要反應外，還有其他各種副反應1、異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應（初級反應）上述反應中R、R為脂肪族或芳香族基團；Ar則專指芳香族基團，如苯環。 因為各個反應產物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進一步發生反應。（次級反應） 人們常把異氰酸酯與水、醇、胺和酸等發生的加成反應，稱為初級反應，以上三式為次級反應。次級反應的活性小，不及前一類活潑，但在堿性及高

6、溫條件下仍可發生，能形成支化或交聯的產物，是合成非線型聚氨酯材料的基本反應。 2、異氰酸酯的自聚反應（1）芳香族異氰酸酯的二聚反應 此反應在室溫下緩慢地進行，叔胺及磷化合物可催化其加速；高溫下（150）二聚體會發生分解。 （2）異氰酸酯的三聚反應脂肪族和芳香族異氰酸酯均可發生三聚反應。采用的催化劑有胺及鈉、鉀、鈣等金屬的可溶性化合物。三聚體在150200時仍很穩定。可制取優異的油漆涂料及耐溫、阻燃的埂質泡沫塑料。最為重要。（3）異氰酸酯的線型聚合反應R為脂肪族或芳香族基團，而n值高達2000。 （4）異氰酸酯的脫二氧化碳縮聚反應由此反應可制備聚碳化二亞胺。二、聚氨酯樹脂合成原理 聚氨酯樹脂的起

7、始原料是二元（或多元）異氰酸酯和二元（或多元）醇（又稱多羥基化合物）。采用各種不同結構的原料，可得到性能各異的樹脂，供各種用途的需要。但其合成方法或制造工藝過程，可分為兩大類，即一步法和兩步法（預聚體法） 1、一步法由異氰酸酯和醇類化合物直接進行逐步加成聚合反應以合成聚氨酯的方法，稱為一步法。如己二異氰酸酯和1,4-丁二醇反應：由此聚合物所紡得的纖維，即為貝綸U（Perlon U）。由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三個端經基的支化型聚酯可合成得交聯型聚氨酯樹脂。 該反應相當于縮聚反應中的23官能度體系，可直接獲得交聯產物。如雙組分的聚氨酯粘合劑，在施工現場中將兩個組分混合后進行反應，涂布和交聯，

8、生成的聚氨酯即產生粘結作用。 2、兩步法整個過程可分為兩個步驟。第一步，合成預聚體。 二元醇與過量二元異氰酸酯制備兩端端基為一NCO基團的預聚物。 第二步，預聚體進行擴鏈反應和交聯反應 將分子量不高的預聚體進一步反應生成高分子量的聚氨酯樹脂。如生產熱塑性聚氨酯彈性體，就是采用這種方法制造的，先合成預聚體，再經擴鏈反應得到高分子量的產物。也可將擴鏈后的聚合物再進行交聯，生成交聯結構的聚氨酯，用作聚氨酯橡膠、泡沫塑料、涂料或粘合劑。 3、擴鏈反應預聚物通過末端活性基因的反應使分子相互連結而增大分子量的過程，稱為擴鏈反應。PU樹脂合成過程中，就是將分子量較低并帶有NCO基團的預聚體與擴鏈劑主要為水、

9、二元醇或二元胺等反應，經擴鏈而生成高聚物。 4、交聯反應一般可分為交聯劑交聯、加熱交聯、利用聚氨酯分子自身結構中的“氫鍵”交聯。但是生產中都是采用既加交聯劑又加熱的方法進行交聯。（1）用多元醇類作交聯劑的交聯反應將帶有NCO端基的預聚體或擴鏈聚合物與三元醇反應，在加熱下即可交聯。（2）利用過量二異氰酸酯的交聯反應合成預聚體時，一般是加入過量的二異氰酸酯。這部分過量的NCO基團可以與預聚體分子或擴鏈后聚合物分子中的氨基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氫原子發生交聯反應，各自生成脲基甲酸酯基、縮二脲基及酰脲基三種交聯鍵。因為氨基甲酸、脲及酰胺這三種基團的反應活性小，必須加熱至125150才能進行，故此法又

10、稱加熱交聯法。（3）采用其它交聯劑的交聯反應PU主鏈中含有許多種能起反應的活性點，故可采用其他類型的交聯劑。如帶有酰胺基、亞甲基或不飽和側鏈的，就可用甲醛、過氧化合物或硫磺來進行交聯。（4）“氫鍵”型交聯PU中含有多種內聚能很大的極性基團，如氨基甲酸酯及脲基等，易形成氫鍵。第三節 聚氨酯的主要原料及特性聚氨酯生產中的主要原料是有機多元異氰酸酯及多元醇化合物，此外，還有擴鏈劑、交聯劑及催化劑等等。一、 異氰酸酯類1、異氰酸酯的合成伯胺光氣法工業中采用的只有伯胺光氣法。缺點：光氣的毒性大，副反應多，且有焦油狀副產物。 一氧化碳法必須在高溫(160-220)、高壓下進行，需貴金屬做催化劑。此法還不能

11、取代光氣法。2、常用的異氰酸酯 （1）甲苯二異氰酸酯(TDI) TDI是使用最廣、耗量最大的一種異氰酸酯。若用甲苯為原料，先經二硝化，在還原成二胺，隨后經光氣化反應制得TDI。因為二硝化時可得到2,4-和2,6-位兩種二硝基的異構體。所以采用不同的生產工藝路線，可以得到異構體含量不等的TDI。工業中常見的三種TDI混合物，簡稱為TDI-100、TDI-80及TDI-65。TDI-100，含100%的2,4-甲苯二異氰酸酯，TDI-80，含2,4-位與2,6-位的各為80%、20%，TDI-65，含2,4-位與2,6-位的各為65%、35%（質量）。由于2,4-位的TDI反應活性大于2,6-位的

12、，所以TDI-100活性最大，TDI-65活性最小。采用TDI所制得的聚氨酯制品物理性能較好，但其沸點低、蒸汽壓高、毒性大，是TDI最主要的缺點。 （2）4,4二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。（3）多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團，制得的PU交聯密度高，鏈剛性較大。 3、一些特殊類型的異氰酸酯（1）聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩定，可提高PU的支化及交聯度。TDI三聚體 TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物它們的官能度較大，可提高聚氨酯材料的支化及交聯度，以改善制品的性能，而這

13、類化合物的毒性又小又安全。（2）隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋出異氰酸酯，方便貯存。 因為異氰酸酯活性很大，不易貯存，運輸時不穩定，如果將多元異氰酸酯與苯酚反應，生成氨基甲酸苯酯類化合物平時它是惰性的，加熱下卻可釋出異氰酸酯。這類化合物稱為隱蔽型異氰酸酯。 二、 多羥基化合物 合成聚氨酯樹脂的另一個主要原料是多元醇化合物，分子中含有兩個或兩個以上羥基。1、 聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由單體環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃開環聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺) 。（1）二羥基聚氧化乙烯醚：由丁二醇為起始劑，KOH為催化劑，使環氧乙烷開環聚合而得。（2）三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催

14、化劑，使環氧丙烷開環聚合得到。（3）四羥基聚氧化丙烯醚：乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環氧丙烷開環聚合得到。2、聚酯多元醇 聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反應而成，分子量為1000-3000。聚酯多元醇也可由內酯(如己內酯)開環聚合而得到。三、擴鏈劑是聚氨酯生產中僅次于異氰酸酯和聚多元醇的重要原料之一，它們與預聚體反應使分子鏈擴展而增大，并在聚氨酯分子中形成硬段，一般是一些含活潑氫的化合物。1、 二元醇類一般為低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對苯二酚二羥乙基醚等。還有一些含叔氮原子的芳香二醇。對苯二酚二羥乙基醚 2、二元胺 常用的是芳香族胺類

15、，如聯苯胺、3,3-二氯聯苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCAMOCA是合成聚氨酯橡膠時最重要的擴鏈劑，現今認為有致癌作用。四、催化劑 聚氨酯樹脂生產中最重要的兩種催化劑是叔胺類和有機錫類化合物。1、叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺及N-烷基嗎啉等。這些胺類化合物都具有堿性。催化機理：發生親核反應，叔胺與RNCO生成過渡狀態絡合物，在其它醇分子進攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子。叔胺化合物的堿性越強、其催化能力也越強。2、有機錫類化合物：二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫及油酸亞錫等。以前兩種最為重要。有機錫類催化劑對“NCOROH”

16、反應的催化活性強于叔胺類催化劑，而在“NCOH2O”反應中則活性次序相反。生產泡沫塑料時，若用水作為發泡劑產生CO2來發泡時，可采用“胺有機錫”混合催化劑，以此來調節鏈增長反應與發泡反應兩者的速率，有利于整個反應的完成，并制得性能優良的泡沫塑料。另外，混合催化劑能產生“協同效應”，其催化效果比單一的催化劑要提高很多倍。五、其他助劑聚氨酯材料生產中所采用的助劑品種很多。如制備泡沫塑料中需要發泡劑、泡沫穩定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。第四節 聚氨酯大分子結構與性能的關系由聚氨酯大分子結構可知，能調節的結構因素很多，如：HOOH的化學組成，可為聚酯或聚醚；聚酯或聚醚分子量的大小及其

17、鏈中柔性鏈段所占的比率；R1、R2及R3的化學組成和結構；軟、硬段之間的比例等。進行交聯反應，則交聯密度的大小、交聯基團的類型也影響交聯產物的性能。聚氨酯的結構與性能關系1、光穩定性： ONC RNCO中的R為脂肪族鏈光穩定性好，不變黃，芳香族鏈則會變黃。2、內聚能：酯基的內聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力大于聚醚二元醇PU的。相應的前者的耐熱性、機械強度高于后者，而后者的耐低溫性好，又較柔軟。3、存在交聯結構：賦予PU分子一些獨特的性能，如高耐熱性。4、耐熱穩定性基團結構的不同，會直接影響到聚氨酯材料的耐熱性。耐熱性次序為：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯 、縮二脲第五節 聚氨

18、酯泡沫塑料所謂泡沫塑料是以樹脂為基礎，采用化學的或物理的方法在其內部產生無數小氣孔而制成的塑料。聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯樹脂中最主要的品種，占其總產量的80%左右，1947年在德國首先制成，1952年美國成功地開發了聚醚性聚氨酯泡沫塑料。由于后者的原料易得，性能優良和價格低廉，從而或得了很大的發展。聚氨酯泡沫塑料最大的特點是制品的性能可在很大的范圍內調節，如改變原料的化學組成與結構、各種組分的配比、添加各種助劑、合成條件及工藝方法等，能制得不同軟硬度，且耐化學性、耐溫性、耐焰性好及機械強度高的多種泡沫塑料。一、 聚氨酯泡沫塑料的分類及應用1、 分類通常將聚氨酯泡沫塑料分為軟質、半硬質（半軟質）及

19、硬質泡沫塑料三類，簡稱軟泡、半硬泡及硬泡。Mc值 ：體型結構大分子中交聯點間的分子量的大小。 Mc越小，交聯密度越大，泡沫塑料的硬度及機械強度等也越高，但它的柔順性、回彈性及伸長率也就越差。軟泡的Mc值大，則呈現的性能相反。2、 聚氨酯泡沫塑料的應用軟泡的密度在0.030.04g/cm3之間，主要用作襯墊材料。廣泛用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊等。硬泡的密度在0.03g/cm3以上。其比強度高、質量輕、絕緣和隔音性能優良，用作冷藏設備、管道和貯罐絕熱保溫夾層，建筑、國防、造船及包裝方面的夾層材料。半硬泡具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，

20、大量用于車輛、飛機等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。二、 聚氨酯泡沫塑料合成原理1、成泡原理聚氨酯泡沫塑料以聚醚（或聚酯）多元醇及異氰酸酯為主要原料，再加入發泡劑，一邊聚合，一邊發泡，最終成為含有許多微小氣泡的泡沫體。采用的發泡劑按其產生氣體的方法可分為兩類：（1） 水。利用NCO基團與水發生化學反應產生CO2來發泡。（2）低沸點鹵代烴，如三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等。利用這類低沸點物在反應中受熱氣化而產生氣泡，這是一種物理方法。以水做發泡劑時，在聚氨酯泡沫塑料泡沫體形成過程中，一方面發生了有關聚合物大分子形成的反應，如鏈增長、擴鏈反應及交聯反應，物料由液體，逐漸增加粘度，最后成為固態物

21、包裹在氣泡外面；另一方面，NCO與H2O反應不斷產生氣體，先生成小泡，不斷擴散與合并而成為大泡。若要制得氣泡大小合適，分布均勻，又有良好性能的泡沫塑料，就必須控制這兩個過程，使它們相互配合。為此，可采用叔胺類化合物與有機錫類化合物組成的混合催化劑。前者有效地催化NCOH2O反應，加速CO2產生的速度，后者催化NCOOH的反應，促進鏈增長等反應。在聚氨酯泡沫塑料生產中常加入泡沫穩定劑，以調節反應物系的表面張力等因素、變化微孔大小，提高泡壁強度和防止泡沫塌陷。2、聚氨酯泡沫塑料的原料組分（1）異氰酸酯：常用的是TDI、MDI、PAPI（2）聚醚或聚酯多元醇： 軟泡要求Mc值大，故須采用分子量較大的

22、多元醇（官能度f2-3）。硬泡要求Mc值小，故須采用分子量較小的多元醇（官能度f 3-8）。（3）催化劑：常用叔胺類和有機錫類的混合催化劑以控制發泡反應。（4）發泡劑：水或低沸點鹵代烴。（5）泡沫穩定劑：降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩定發泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結構。有機硅泡沫穩定劑：SiOC型（6）開孔劑：直鏈烴或脂環烴（如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等）。若泡沫塑料中的氣孔是相互連通的，稱為開孔型泡沫塑料。具有良好的緩沖和吸音性能良好。氣孔單獨存在而不連通的，稱為閉孔型泡沫塑料。閉孔型泡沫塑料隔熱性良好。若閉孔結構過多，會引起收縮，需添加開孔劑。（7）其他助劑：為了提高質量

23、或獲得某些特性，可加入另外一些輔助原料。如含鹵、磷的化合物，已達到阻燃的目的，還可加入防老劑、光穩定劑、增強劑和著色劑等。三、生產工藝聚氨酯泡沫塑料生產過程中，一方面發生聚合反應，另一方面發泡成型，兩者同時進行。1、操作過程：（1）一步法。將各種原料一次混合催化發泡的方法。各種物料在反應過程中同時發生鏈增長、擴鏈、交聯及發泡等反應。（2）兩步法（預聚體法）。將聚醚（或聚酯）多元醇與異氰酸酯反應生成兩端帶有NCO基團的預聚體，然后再加入催化劑、泡沫穩定劑、發泡劑及其他助劑等，進一步反應和發泡成型。2、發泡成型工藝按發泡的施工方法可分為手工發泡工藝和機械發泡工藝。. 手工發泡：計量加入反應物，經高

24、速攪拌混合數秒后，立即傾入模具內進行發泡成型。優點：設備簡單、適應性強，適用于批數少，產品規格變化大的生產。缺點：產率低，僅使用于少量物料的生產。. 機械發泡機械發泡工藝分為塊狀發泡工藝、模塑發泡工藝和噴涂發泡工藝。a. 塊狀發泡：連續的機械澆注發泡工藝，其成型泡沫體的橫截面呈塊狀。b. 模塑發泡：均勻的發泡混合料定量地注入金屬模具內進行發泡，預熟化，然后脫模，再加熱充分熟化。c. 噴涂法：借助壓力使各組分在噴槍內混勻，然后噴涂于施工物表面上進行現場發泡成型。3、發泡成型新工藝（反應注射模塑技術）對設備要求高，原料在氮氣下輸送，高壓下用計量泵將物料噴射并瞬時混合，注入模具內反應和固化。優點是反

25、應快速、生產周期短、模具壓力小、不需加熱熟化，可制備形狀復雜及大型制品。第六節 聚氨酯橡膠1. 概述（1） 聚氨酯橡膠又稱聚氨酯彈性體，耐磨性特別優異。（2）性能優點：具有較高彈性高耐磨性，機械性能較好，耐氧、耐油、耐溶劑性和耐疲勞性好。缺點：水解穩定性和耐熱性較差，成本高。（3）1942年問世，應用于膠帶、油箱、電絕緣材料、某些機械零件、汽車防撞板、輪胎、鞋底及鞋跟等。2. 聚氨酯橡膠的生產工藝聚氨酯橡膠的合成反應與聚氨酯泡沫塑料相同，即由聚醚（或聚酯）多元醇與二異氰酸酯反應，再經擴鏈、交聯而成。按化學反應操作過程可分為一步法與兩步法。若按加工的方法通常可分為混煉型、澆注型和熱塑型三種。（1

26、）混煉型聚氨酯橡膠a. 生產方法：工業生產中采用兩步法，即將聚醚或聚酯多元醇和過量的二異氰酸酯先行反應，生成兩端都帶有NCO基團的預聚體（工業中俗稱生膠）。然后將此生膠與擴鏈劑、硫化劑、增強劑及其他助劑，經煉膠機混煉，再在高溫下固化（即交聯）即得。b. 原料：聚合物多元醇、過量異氰酸酯TDI或MDI、擴鏈劑、交聯劑、硫化劑、增強劑等。交聯劑若預聚體兩端皆為端基OH時，可用TDI或PAPI來交聯；若大分子主鏈中含有CH2，則可用過氧化合物來交聯；若生膠大分子主鏈中含有C=C，可用硫黃作交聯劑。c. 生產情況：最早工業化，可采用通用橡膠的加工設備，但產品性能不如其它生產方法。（2）澆注型聚氨酯橡膠

27、（液體橡膠）將液狀原料混合物注入模具中，再經加熱熟化交聯后得到。a. 生產方法：一步法和兩步法；但一步法效率高，比較經濟 。b. 原料：聚酯或聚醚多元醇、異氰酸酯TDI或MDI、擴鏈劑（MOCA）3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺c. 澆注方法：常壓澆注成型、噴涂法、真空注模法及反應注射成型方法等。d. 該法產量最大，原料流動性好，可制備形狀復雜及大型制品。（3）熱塑型聚氨酯橡膠一般為線型或輕度的交聯結構的(AB)n嵌段共聚物。可用一般的熱塑性塑料的加工方法進行加工與成型，故稱為熱塑性橡膠。(AB)n 型分子中的A代表高分子量聚醚或聚酯長鏈，B代表二元醇短鏈，A、B間由二異氰酸酯鏈段來連接。

28、a. 生產方法：主要為一步法，其過程簡單，速度快，熔點較高，強度與硬度較好。兩步法反應較平穩，產品性能不及一步法。b. 分類一類是完全不含有一級交聯鍵的熱塑性聚合物，全熱塑性。優點：加工成型時很穩定，可再生，機械性能優良。缺點：永久變形較大，耐化學藥品性能較差。另一類則在加工條件下仍具有熱塑性，但成型后生成少量的交聯鍵，半熱塑性。這類橡膠再生利用受到限制，但其壓縮永久變型及耐化學藥品性能均優于前一類橡膠。c. 一步法生產工藝一步法溶液生產工藝：反應平穩、易于控制、產品性能好；但溶劑易揮發，需要回收，不太經濟。又因溶劑毒性較大，涉及防毒及安全等，故此法較少應用。近來已有報道用雙螺桿擠出反應進行一

29、步法來制造。第七節 聚氨酯涂料聚氨酯樹脂主要用作泡沫塑料與橡膠，兩者占其總量的90%，而余下的10%用作涂料粘合劑及彈性纖維。1. 概述（1）應用：聚氨酯漆常用于木材表面的涂裝，如高級木器，樂器及運動器材等；亦可用于車輛、飛機及建筑物等表面的涂裝。聚氨酯彈性涂料適用于紡織品、皮革、泡沫塑料及橡膠的表面。（2）特點：易調節化學組成、結構和配方改變涂膜的性能。耐腐蝕性、耐油、耐化學品、耐磨性、耐低溫性好，粘結性強、固化施工的溫度范圍較廣，電性能優良、裝飾性和保護性好，與其他樹脂的互溶性好。但生產成本較高。（3） 生產中應注意主要問題：a. 原料或半制品不能含水。b. 反應是劇烈放熱反應，注意控制溫

30、度，否則會發生凝膠。c. 生產中使用溶劑，應考慮溶劑對-NCO反應的影響。2. 聚氨酯涂料的種類及其固化機理（1）氧氣固化聚氨酯改性油干性油(如大豆油、亞麻油等)與多元醇進行酯交換反應，生成羥基化合物，再與異氰酸酯反應得氨酯油。R為含有不飽和雙鍵油脂分子的基團，再加入鈷、錳等催干劑即可。不飽和雙鍵在空氣中經氧化交聯生成漆膜，又聚氨酯結構中的極性基團，可在大分子鏈間形成氫鍵。具有干燥固化快、耐磨又耐水解等優點；但流平性較差，易變黃。（2）封閉型聚氨酯漆用隱蔽型異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇混合物，使用時升溫至一定的溫度，使發生可逆反應，苯酚逸出，釋放出NCO基團與多元醇反應得漆膜。這時的苯酚是封閉劑，相應的涂料稱為封閉型聚氨酯漆。因為在使用時必須加熱烘烤才能