1、x射線光電子能譜儀分析硫化銅的表面結構與組成實驗 1)把握xps的基本原理及用途。 2)了解和把握xps的定性分析辦法以及在定性鑒定上的應用。 3)了解xps的定量分析辦法以及元素化學價態測定的辦法。 4)把握xps對薄膜樣品的表面刻蝕分析技術。 2試驗儀器及主要性能參數 phi quantera ii sxm; 真空度：6.7×10-8 pa; x射線源：al ka單色化xps; 敏捷度及能量辨別率： 3，試驗輔助設備及試劑 、(cuxs)粉末樣品、聚酯薄膜、導電膠、手套、消磁體。 4試驗原理 因為x射線源的能量較高，不僅能激發出原子軌道中的價電子，還可以激發出內層軌道電子，所射出

2、光子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道有關。因此對于特定的單色激發光源及特定的原子軌道，其光電子的能量是特征性的。當固定激發光源能量時，其光子的能量僅與元素的種類和所電離激發的原子軌道有關，對于同一種元素的原子，不同軌道上的電子的結合能不同。所以可用光電子的結合能確定元素種類。 經x射線輻射后，在一定范圍內，從樣品表面射出的光電子強度與樣品中該原子的濃度呈線性關系，因此可通過xps對元素舉行半定量分析。但因為光電子的強度不僅與原子濃度有關，還與光電子的平均自由程、樣品表面的清潔度、元素所處的化學狀態、x射線源強度及儀器的狀態有關。因此xps普通不能得到元素的肯定含量，得到的只是元素的相對含量。

3、 5試驗步驟 (1)樣品的制備 要獲得一張高質量的xps譜圖，必需采納正確的制樣辦法。不當的制樣辦法將導致敏捷度低、辨別率差，甚至得出錯誤的結果。xps對分析的樣品有特別的要求，普通只能舉行固體樣品的分析。因為樣品需要在真空中傳遞和放置，普通都要舉行預處理。 1)樣品的大小。 因為在試驗過程中樣品必需通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此樣品的尺寸必需符合一定的大小規范，以利于真空進樣。對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長和寬最好小于10 mm，高度小于5mm。對于體積較大的樣品則必需通過適當辦法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必需考慮處理過程可能對表面成分和狀態造成的影響。 2)

4、粉體樣品。 對于粉體樣品有兩種常用的制樣辦法。一種是用雙面膠帶挺直把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后固定在樣品臺上。前者的優點是制樣便利，樣品用量少，預抽到高真空的時光較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。后者的優點是可以在真空中對樣品舉行處理，如加熱、表面反應等，其信號強度也比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時光太長。在一般試驗中，普通采納膠帶法制樣。 3)含有揮發性物質的樣品。 對于含有揮發性物質的樣品，在樣品進入真空系統前必需清除掉揮發性物質。普通可對樣品加熱或用溶劑清洗等辦法。 4)表面有污染的樣品。 對于表面被油等有機物污染的樣品，在進入真空系統前必需

5、用油溶性溶劑如、等清洗掉樣品表面的油污，再用清洗掉有機溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，普通采納自然干燥。 5)帶有微弱磁性的樣品。 因為光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，可以發生偏轉。當樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達分析器。因此，得不到正確的xps譜。此外，當樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化，因此肯定禁止帶有磁性的樣品進入分析室。普通對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的辦法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以像正常樣品一樣舉行分析。 (2)進樣 將一定量粉末樣品用膠帶固定后，送入迅速進樣室。開啟低真空閥，用機械泵和分子泵抽真空到1

6、0-3 pa。然后關閉低真空閥，開啟高真空閥，使迅速進樣室與分析室連通，把樣品送到分析室內的樣品架上，關閉高真空閥。 (3)儀器調節 待分析室真空度達到5×10-7 pa后，挑選和啟動x槍光源，使功率升高到250w。調節樣品臺位置和傾角，使掠射角為90o。 (4)儀器參數設置和數據采集 定性分析的參數普通設置為：掃描的能量范圍，01200ev；步長，lev/步；分析器通能，89.0ev；掃描時光，2min。 定量分析和化學價態分析的參數普通設置為：掃描的能量范圍依據各元素而定；掃描步長為0.05ev/步；分析器的通能為37.25ev；收譜時光為510min。 (5)離子束濺射技術 因

7、為大部分樣品在舉行光電子能譜分析前均處于大氣環境，受到吸附污染，因此有須要對樣品表面舉行前期的清潔處理。常用的清潔技術是氬離子轟擊技術，即高純氬氣在高能電子的碰撞作用下形成氬離子，氬離子在電場的作用下形成有方向性的氬離子束，并轟擊到樣品表面。不同能量的氬離子束對樣品表面的轟擊作用不同。低能氬離子束可將樣品表面吸附的雜質除掉，起到清潔表面的作用。高能氬離子束則對樣品起到剝離的作用，可對樣品表面舉行深度剖析，因此氬離子轟擊也稱為氬離子刻蝕。離子束最重要的應用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量剝離一定厚度的表面層，然后再用xps分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深

8、度分析的離子槍，普通采納0.55kev的ar離子源。掃描離子束的束斑直徑普通在110mm范圍，濺射速率范圍為0.150nm/min。為了提高深度辨別率，普通應采納間斷濺射的方式。為了削減離子束的坑邊效應，應增強離子束的直徑。為了降低離子束的擇優濺射效應及基底效應，應提高濺射速率和降低每次濺射的時光。在xps分析中，離子束的濺射還原作用可以轉變元素的存在狀態，許多氧化物可以被還原成較低價態的氧化物，如ti、mo、ta等。在討論濺射過的樣品表面元素的化學價態時，應注重這種濺射還原效應的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關，還與濺射材料的性質有關。普通深度分析所給出的深度值均

9、是相對于某種標準物質的相對濺射速率。 高能氬離子(ar+)作用在材料表面時，高能離子將化合鍵打斷，并轟擊出某些原子，使表面的其他原子重新排布。因為各原子之間的鍵合能力不同，對氬離子轟擊的承受能力也不同。因此在濺射過程中，ar+對較輕的元素原子產生擇優濺射作用，即較輕的元素原子被優先濺射出材料的表面，較重的金屬原子濺射速率較慢。 ar離子源主要用于金屬或金屬化合物的表面清潔或深度分布測試(深度剖析)，而對于眾多高分子材料和超薄薄膜的刻蝕，因為ar離子能量高，對表面的穿透力較強，易破壞表面層，因而需要低能量的離子源。c60槍因為相對分子質量大、能量低，可有效用于輕柔刻蝕。 (6)樣品荷電的校準 對

10、于絕緣體樣品或導電性能不好的樣品，經x射線輻照后，其表面會產生一定的電荷堆積，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當于給從表面出射的自由光電子增強了一定的額外電壓，使得測得的結合能比正常的要高。樣品荷電問題十分復雜，普通難以用某一種辦法徹底消退。在實際的xps分析中，普通采納內標法舉行校準。最常用的辦法是用真空系統中最頻繁的有機污染碳的c 1s的結合能284.6ev舉行校準。 6試驗處理及譜圖解析 (1)定性分析的數據處理 xps最常規的應用是表面元素的定性分析。對于未知組成的樣品，普通用xps譜儀舉行寬程掃描，用計算機采集寬譜圖后，得到以結合能為橫坐標，光電子計數率(強度)為縱坐標的xps譜圖。首

11、先標注每個峰的結合能位置，然后再按照結合能數據尋覓對應的元素。最后再對比標準譜圖，一一對應其余的峰，確定所測樣品中有哪些元素存在。 本試驗中所給的cus樣品中可能含有c、o等雜質，須按照xps譜圖確定所含元素，并分析雜質的來源。 另外，分離采集cu的3s、3p軌道及s的2s、2p軌道的光電子結合能譜峰，分析其強度，比較不同軌道光電子結合能譜峰的強弱。 要注重的是，原則上當一個元素存在時，其相應的強峰都應在譜圖上浮現。普通不能按照一個峰的浮現確定某元素的存在，需要按照不同軌道激發出的光電子的結合能譜峰舉行綜合推斷。新型的xps能譜儀，可以通過計算機舉行智能識別，自動舉行元素鑒別。 (2)定量分析

12、的數據處理 收完譜圖后，通過定量分析程序，設置每個元素譜峰的面積計算區域和扣背底方式，由計算機自動計算出每個元素的相對原子百分比。也可依據計算出的面積和元素的敏捷度因子手動計算濃度，最后得表面元素的相對含量。并分析所測定的樣品表面含量與體相含量的差別，分析是否有表面偏析現象及偏析對其性能的影響。 要注重的是，普通合金或金屬化合物都存在表面偏析現象。另外堿性無機化合物表面常會有碳酸鹽，這些都可通過xps檢出。 (3)元素化學價態分析 x射線光電子能譜法對于內殼層電子結合能及化學位移的精確測量，能提供化學鍵和電荷分布方面的信息。在計算機系統上用光標定出各元素的結合能后，依據c 1s結合能數據推斷是否有荷電效應存在。如有，應先校準每個結合能數據，再依據這些結合能數據鑒別這些元素的化學價態。因為cuxs中cu的價態很復雜，x可在12之間非整數變幻，可按照結合能譜峰位置及數量正確推斷cu的價態。許多化合物如coxs等都有類似狀況。 (4)薄膜樣品表面分析 本試驗分離采納ar離子槍及c60槍對聚酯薄膜樣品舉行刻蝕分析，測定其表面層元素的結合能及組成，分析不同厚度薄膜樣品表面的化學組成，比較兩種槍在對高分子薄膜樣品表面剖析上的異同。 7. 注重事項 為了保證明驗數據的正確性，須注重