1、分析化學重點Revised on November 25, 20201 .基本概念及術語準確度：分析結果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表 示。系統誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正 負）和大小，重復測定時重復出現。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤 差三種。偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不固定。有效數字：是指在分析工作中實際上能測量到的數字。通常包括全部準確 值和最末一位欠準值（有1個單位的誤差）。t分布：指少量測量數據平均值的概率誤差分布。可采用t分布對有限測 量數據進行統

2、計處理。置信水平與顯著性水平：指在某一 t值時，測定值X落在u its范圍內 的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示；測定值x落在 u 土tS范圍之外的概率（1-P）,稱為顯著性水平，用a表示。置信區間與置信限：系指在一定的置信水平時，以測定結果x為中心，包 括總體平均值口在內的可信范圍，即u=xu。，式中u。為置信限。分為 雙側置信區間與單側置信區間。顯著性檢驗：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統誤 差和偶然誤差的檢驗。包括t檢驗和F檢驗。2 .重點和難點（1）準確度與精密度的概念及相互關系準確度與精密度具有不同的概 念，當有真值（或標準值）作比較時，它們從不

3、同側面反映了分析結果的可靠 性。準確度表示測量結果的正確性，精密度表示測量結果的重復性或重現性。 雖然精密度是保證準確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準確 度，因為可能存在系統誤差。只有在消除或校正了系統誤差的前提下，精密度 高的分析結果才是可取的，因為它最接近于真值（或標準值），在這種情況 下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結果的準確程度。（2）系統誤差與偶然誤差的性質、來源、減免方法及相互關系系統誤差 分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統誤差是由某些確定原因造成 的，有固定的方向和大小，重復測定時重復出現，可通過與經典方法進行比 較、校準儀器、作對照試驗、空白試驗及回收

4、試驗等方法，檢查及減免系統誤 差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能 川加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現服從統計規律，因此，適當地增加 平行測定次數，取平均值表示測定結果，可以減小偶然誤差。二者的關系是， 在消除系統誤差的前提下，平行測定次數越多，偶然誤差就越小，其平均值越 接近于真值（或標準值）。（3）有效數字保留、修約及運算規則保留有效數字位數的原則是，只允 許在末位保留一位可疑數。有效數字位數反映了測量的準確程度，絕不能隨意 增加或減少。在計算一組準確度不等（有效數字位數不等）的數據前，應采用 “四舍六入五留雙”的規則將多余數字進行修約，再根據誤差傳遞規

5、律進行有 效數字的運算。幾個數據相加減時，和或差有效數字保留的位數，應以小數點 后位數最少（絕對誤差最大）的數據為依據；幾個數據相乘除時, 積或商有效 數字保留的位數，應以相對誤差最大（有效數字位數最少）的數據為準，即在 運算過程中不應改變測量的準確度。（4）有限測量數據的統計處理與t分布通常分析無法得到總體平均值u 和總體標準差。，僅能由有限測量數據的樣本平均值嚏和樣本標準差S來估計 測量數據的分散程度，即需要對有限測量數據進行統計處理，再用統計量去推 斷總體。由于；和S均為隨機變量，因此這種估計必然會引進誤差。特別是當 測量次數較少時.，引入的誤差更大，為了補償這種誤差，可采用t分布（即少

6、 量數據平均值的概率誤差分布）對有限測量數據進行統計處理。（5）置信水平與置信區間的關系置信水平越低，置信區間就越窄，置信 水平越高，置信區間就越寬，即提高置信水平需要擴大置信區間。置信水平定 得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區間過寬而降低了估計精 度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當增加測定次數n,可使置信區 間顯著縮小，從而提高分析測定的準確度。（6）顯著性檢驗及注意問題t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中 是否存在較大的系統誤差，為準確度檢驗，包括樣本均值與真值（或標準值） 間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；F檢驗是通過比較兩組數據的方差 S2,用于判斷兩組數據間

7、是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數據 的顯著性檢驗順序是，先由F檢驗確認兩組數據的精密度無顯著性差別后，再 進行兩組數據的均值是否存在系統誤差的t檢驗，因為只有當兩組數據的精密 度或偶然誤差接近時，進行準確度或系統誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯 誤判斷。需要注意的是：檢驗兩個分析結果間是否存在著顯著性差異時.，川雙側 檢驗；若檢驗某分析結果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側檢驗；由 于t與F等的臨界值隨a的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平a的 選擇必須適當，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結果判為無顯著性差 異，或者相反。（7）可疑數據取舍 在一組平行測量值中常常出現某一

8、、兩個測量值比其 余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數據。首先應判斷此可疑數據是由過失誤差 引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現若為前者則應當舍棄，而后者需用Q 檢驗或G檢驗等統計檢驗方法，確定該可疑值與其它數據是否來源于同一總 體，以決定取舍。（8）數據統計處理的基本步驟 進行數據統計處理的基本步驟是，首先進 行可疑數據的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進行精密度檢驗（F檢驗），最后 進行準確度檢驗（t檢驗）。（9）相關與回歸分析 相關分析就是考察x與y兩個變量間的相關性，相 關系數r越接近于1,二者的相關性越好，實驗誤差越小，測量的準確度越 高。回歸分析就是要找出x與y兩個變量間的函數關系，若x與

9、y之間呈線性 函數關系，即可簡化為線性回歸。3 .基本計算（1）絕對誤差：5 =x-u（2）相對誤差：相對誤差=（6/u）X100與或相對誤差=（6/x）X100%（3）絕對偏差：d = Xi- x(4)xlOO%(5)(6)(7)平均偏差：d2 出 -無(8)樣本均值與標準值比較的t檢驗:(9)兩組數據均值比較的t檢驗:(10)兩組數據方差比較的F檢驗：2就（S1S2）（11）可疑數據取舍的Q檢驗:G= J（12）可疑數據取舍的G檢驗：,一下一、主要內容1 .基本概念化學計量點：滴定劑的量與被測物質的量正好符合化學反應式所表示的計 量關系的一點。滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。滴

10、定誤差：滴定終點與化學計量點不完全一致所造成的相對誤差。可用林 邦誤差公式計算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關參數隨加入的滴定劑體積而 變化的曲線。滴定突躍和突躍范圍：在化學計量點前后土能 溶液濃度及其相關參數發生 的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學計量點到達的試劑。一 般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即 In = XInW，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變為另一型體顏色時溶液參數 變化的范圍。標準溶液：濃度準確已知

11、的試劑溶液。常用作滴定劑。基準物質：可用于直接配制或標定標準溶液的物質。2 .基本理論（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質總濃度中的分 數稱為分布系數5io弱酸HrA有n+1種可能的存在型體,即EA, H.AHA 和AB各型體 的分布系數的計算:分母為HT+HT-lL+W1KM+Ka* d+KJJ+1,而分子依次為其中相應的各項。能形成n級配合物ML的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存 在型體。各型體的分布系數計算:分母為1+PJU+ P2L2+35 分 子依次為其中相應的各項。（2）化學平衡處理方法：質量平衡：平衡狀態下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡

12、濃度之和。注意：在質量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數等于1摩爾該型體中 含有該組分的摩爾數。電荷平衡：溶液中荷正電質點所帶正電荷的總數等于荷負電質點所帶負 電荷的總數。注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數等于它所帶電荷數的絕對 值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。質子平衡：酸堿反應達平衡時，酸失去的質子數與堿得到的質子數相 等。寫質子條件式的要點是：a.從酸堿平衡體系中選取質子參考水準（乂稱零水準），它們是溶液中大 量存在并參與質子轉移反應的物質。b.根據質子參考水準判斷得失質子的產物及其得失的質子數，繪出得失質 子示意圖（包括溶劑的質子自遞反應）。c.根據得、失質子數相等的原則寫

13、出質子條件式。質子條件式中應不包括 質子參考水準，也不含有與質子轉移無關的組分。由于水溶液中的水也參與質 子轉移，所以水是一個組分。注意：在質子條件式中，得失質子產物平衡濃度前的系數等于其得、失質 子數。還可采用質量平衡和電荷平衡導出質子條件式。3 .基本計算（1）滴定分析的化學計量關系：tT + bB = cC + dD, nT/nB=t/b（2）標準溶液配制:cT = mT/（ VTXMT）（3）標準溶液的標定： b c% （兩種溶液）一丁加跖（B為固體基準物質）（4）被測物質質量：”“ 二 5% ,*（5）有關滴定度計算：T7.s=mB/VT_ b，弧落（與物質量濃度的關系）TE% =

14、100%（6）林邦誤差公式:PX為滴定過程中發生變化的與濃度相關的參數，如pH或pM；A pX為終點pX”與計量點pX力之差即A pX=pXep - pXsp；Kt為滴定反應平衡常數即滴定常數；C與計量點時滴定產物的總濃度C“有關。二、重點和難點（一）滴定分析本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質。在 學習滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領的作用；在學習各論之后，它乂 是各章的總結。有關問題有待在其后各章的學習中加深理解滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定白分數）為橫坐標，溶液中組分 的濃度或其有關某種參數（如pH、電極電位等）為縱坐標繪制的曲線。滴定曲 線一般可以分為

15、三段，其中在化學計量點前后% （滴定分析允許誤差）范圍 內，溶液濃度或性質參數（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突 躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應的平衡常數越大，即反應越完全， 滴定突躍就越大，滴定越準確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標都是溶 液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負對數，但為了把氧化還原滴定（以溶 液的電極電位為縱坐標）包括在內，因而選用某種“參數”為縱坐標。還應當 指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標準溶液的加入，“參 數”（如pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標準溶液滴定堿 時，隨著酸的加入，溶液的pH值

16、降低。（二）滴定分析計算滴定分析”算是本章的重點，本章學習的計算公式，可用于各種滴定分析L滴定分析計算的一般步驟正確寫出滴定反應及有關反應的反應方程式。找出被滴定組分與滴定 劑之間的化學計量關系（摩爾數比）。根據計算關系和有關公式進行正確比 算。2.滴定分析計算應注意的問題（1）找準化學計量關系：反應物之間的計量關系是滴定分析計算的基礎。 對于比較簡單的一步反應，由反應式即可看出計量關系。對于步驟比較多的滴 定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應物間的計量關 系，然后確定待分析組分與標準溶液間的計量關系。（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質量m的單位為g,摩爾質量M的 單位

17、為g/mol, n的單位為mol,體積V的單位為L,但在滴定分析中常以ml為 單位，因此計算時需將ml轉換成以L為單位，或將g轉換成以mg為單位。（3）摩爾數比和物質的量相等兩種方法的比較：因為物質的量濃度與物質 的基本單元密切相關，因此進行滴定分析計算時要特別注意物質的基本單元。 教材采用摩爾數比的計算方法，在此方法中，物質的基本單元就是反應方程式 中的分子式，其摩爾質量就是通常的分子量，反應物之間的摩爾數比就是反應 式中的系數之比。如果采用物質的量相等（等物質的量）的方法進行計算，即 計量點時兩反應物的物質的量相等，則需要注意，這時物質的基本單元要根據 具體化學反應來決定，一般來說，在酸堿

18、滴定中得失一個質子的單元或氧化還 原滴定中得失一個電子的單元為基本單元。（三）分布系數和化學平衡L水溶液中溶質各型體的分布和分布系數在平衡體系中，一種溶質往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶 液中該溶質各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號表 示。分布系數是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質總濃度中所占的分數，乂稱 為分布分數,即：8i = i/Co（1）弱酸（堿）分布系數：決定于該酸（堿）的性質（即K”或檢）和溶 包方向勺而應 而匕匕S農但:F *（2）配位矗中%型蛙（各級配合物）的分布系數與配合物本身的性質 （累積穩定常數）及L的大小有關。對于某配合物，Bi值是一定的，因

19、此， 8 i值僅是L的函數。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：MLJ = 5 iCM通過學習學生應該能自己推導出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分 布。學習分布系數的目的是為后續幾章的副反應系數（如酸效應系數、配位效 應系數等）奠定基礎。2.化學平衡包括質量平衡、電荷平衡和質子平衡，其中質子平衡是學習的重點，這為 酸堿滴定中溶液pH計算奠定基礎。質子平衡：當酸堿反應達到平衡時，酸失去的質子數與堿得到的質子數相 等。寫出質子條件式的要點是：選取溶液中大量存在并參與質子轉移反應的 物質為質子參考水準（乂稱零水準）。找出得失質子的產物及其得失質子的 物質的量。根據得失質子的量相等的原則寫出

20、質子條件式。質子條件式中不 包括質子參考水準本身，也不含有與質子轉移無關的組分。1.基本概念（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種 格性染料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變化敏銳。（2）滴定反應常數（K）：是滴定反應平衡常數。強堿（酸）滴定強酸 （堿）：Kt=l/Kw=1014；強堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt = Ka（b）/KWo R值越 大，該滴定反應越完全，滴定突躍越大。（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分 數）作圖而得的曲線。（4）滴定突躍：化學計量點附近（%） pH的突變。（5）滴定誤差：滴定終點與化學計量點不一致引起的

21、誤差，與指示劑的選 擇有關。（6）質子溶劑：能給出質子或接受質子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑 和兩性溶劑。（7）無質子溶劑：分子中無轉移性質子的溶劑。包括偶極親質子溶劑和惰 性溶劑。（8）均化效應和均化性溶劑：均化效應是指當不同的酸或堿在同一溶劑中 顯示相同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。（9）區分效應和區分性溶劑：區分效應是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯 示不同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為區分性溶劑。2.基本原理（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸（堿），當溶液 的pH改變時，其結構發生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。酸堿指示劑的變色范圍：pH

22、 = pKHInl；理論變色點：pH = pKHIn（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突 躍范圍內，均可用來指示終點。（3）影響滴定突躍范圍的因素：酸（堿）的濃度，Ca（b）越大，滴定突躍 范圍越大。強堿（酸）滴定弱酸（堿），還與的大小有關。Kub）越大， 滴定突躍范圍越大。（4）酸堿滴定的可行性：強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：Ca（b）Kae之10- 8 此酸、堿可被準確滴定。多兀酸（堿）：Cai（bl）Kai（bl）10-8 Ca2500,用最簡式 ,51=亞工。多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：CaKaiibl）20Kw, c/Kai

23、（bl）500,用最簡式：田+ = #.除，；=降。酸式鹽：若cKa侖20Kw，C20Kal，用最簡式：田=戶工。pH = p七 + 1g 邑弱酸弱堿鹽：若cKa220Kw,叱20Ka,用最簡式：出+ =次工。緩沖溶液:若Ca20OH 、cb20H+,用最簡式:（2）終點誤差：強堿滴定強酸的滴定誤差公式: 第（加巴Di1kLC m強酸滴定強堿的滴定誤差公式：-y區-TE 一元弱酸的滴定誤差公式：（%）= mxlOO%TE 一元弱堿的滴定誤差公式：xlOO%（3）冰醋酸為溶劑的標準溶液的濃度校正:C11 1十0 0011W-Z。）1 .基本概念穩定常數：為一定溫度時金屬離子與EDTA配合物的形成

24、常數，以KMY 表示，此值越大，配合物越穩定。逐級穩定常數和累積穩定常數：逐級穩定常數是指金屬離子與其它配位劑 L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數。將逐級穩定常數相乘，得到累 積穩定常數。八副反應系數：表示各種型體的總濃度與能參加主反應的平衡濃度之比。它 是分布系數的倒數。配位劑的副反應系數主要表現為酸效應系數aY（H）和共存離 子效應aYN系數。金屬離子的副反應系數以aM表示，主要是溶液中除EDTA 外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機染料顯色劑，來指 示滴定過程中金屬離子濃度的變化。金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏

25、色應 與指示劑本身的顏色有明顯區別。金屬指示劑與金屬配合物（Mln）的穩定性 應比金屬-EDTA配合物（MY）的穩定性低。一般要求KMYKMin102。最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金屬離子發生水解的酸度。封閉現象：某些金屬離子與指示劑生成極穩定的配合物，過量的EDTA不 能將其從Mln中奪取出來，以致于在計量點附近指示劑也不變色或變色不敏銳 的現象。2 .基本原理（1）配位滴定法：EDTA與大多數金屬離子能形成穩定配位化合物，此類 配合物不僅穩定性高，且反應速度快，一般情況下，其配位比為1： 1,配合物 多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用

26、于金屬離子的 定量分析。（2）準確滴定的條件：在配位滴定中，若化學計量點和指示劑的變色點 pM，=,將lgCxKM、？6或CxKmyNW作為能進行準確滴定的條件，此時的終 點誤差在左右。（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指示劑 都可能產生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩定常 數38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。（4）選擇滴定的條件：當有干擾離子N共存時，應滿足lgCK，=lgCMKMYgCNKMY25 （TE%=,混合離子選擇滴定允許的誤差可稍 大）。可采用控制酸度和使用掩蔽劑等手段來實現選擇性滴定的目的。（5）配

27、位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩 蔽法。（6）配位滴定法能直接或間接測定大多數的金屬離子，所采用的方式有直 接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應符合滴定分析 的要求，應盡量采川直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現象 等可靈活應用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。3.基本計算（1）條件穩定常數：lgKMY=lgKMY-lga.M - lgar+ IgccA/r（2）滴定曲線上的pM二匚匕與心冷.定用十四_ J1 % = 0，匕 w + * zr+ * - r（3）化學計量點的 pM pM=x （pCMsp + lgKMY）（4）終點時的p

28、M，（即指示劑的顏色轉變點，以pMt表示）：pMt = IgKMIn - Igaln（H）1_ 1 0一埠mTE = -=（5） Ringbom誤差公式：和%1 .基本概念 條件電位小、自動催化反應、自身指示劑、外指示劑。2 .基本理論（1）影響條件電位的因素：鹽效應，生成沉淀，生成配合物，酸效應。（2）氧化還原反應進行的程度：條件平衡常數K越大，反應向右進行得 越完全。滿足IgK3 （ni+n2）或6 2X3 （nx+n2）越人的氧化還原反應 才可用于滴定分析。一般來說，只需大于，均可滿足滴定分析的要 求。（3）氧化還原滴定曲線計算及影響滴定突躍范圍的因素：化學計量點前一 般用被測物電對計算

29、；化學計量點后利用滴定液電對計算；化學計量點時電位 值計算公式：5P g十與滴定突躍范圍及影響因素：6U越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電 位突躍范圍由下式計算：g %0.0電3吁&）附2A（4）碘量法：I2+2e=2r 6二直接碘量法以L為標準溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定還原性物 質，滴定前加入淀粉指示劑，以藍色出現為終點。間接碘量法以比工。3為標準溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定L,滴定反 應為：L+2S23=2I-+SQJ,其中I-是由氧化劑與反應定量置換而來，稱置換 碘量法；若L是還原性物質與定量過量標準溶液反應后剩余的，則稱剩余碘 量法或回滴法。間接碘量法應在近終點時加入淀粉指

30、示劑，以藍色褪去為終 點。該法應特別注意L的揮發及F的氧化。掌握L及NaSOs標準溶液配制、標定及相關計算。（5）高鎰酸鉀法：Mn0；+8H*+5e=Mn24+4H：0KMnO,為標準溶液，自身指示劑，宜在lmol/L-2mol/L的H:SO,酸性中測還 原性物質。掌握用草酸鈉作基準物標定KMnOi標準溶液的反應、條件和注意事 項。（6）重氮化法：ArNH：+NaNO：+2HCl= Ar-N*=N Cr+NaCl+2H:ONaNO二為標準溶液，在lmol/L的HC1酸性溶液中，用快速滴定法測芳伯胺 類化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終點。（7） 了解澳酸鉀法、浪量法、重銘酸鉀法

31、、鋪量法、高碘酸鉀法的基本原 理、測定條件和測定對象。沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎的分析方法。沉淀的完全，沉淀 的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點是沉淀滴定法和重量分析法準確定量測 定的關鍵。（ ）沉淀滴定法銘酸鉀指示劑法是用KrO作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNOs 標準溶液直接滴定Cl-（或BrD。根據分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉 淀，隨著AgO3不斷加入，溶液中C1-濃度越來越少，Ag-濃度則相應地增大，磚 紅色AgrO；沉淀的出現指示滴定終點。應注意以下幾點：（1）必須控制&CjO的濃度。實驗證明，濃度以 5X10,01/1左右為宜。（2）適宜pH范圍是。（

32、3）含有能與CrOL或人屋發 生反應離子均干擾滴定，應預先分離。（4）只能測C、BE和CW,不能測定 r 和 scKo鐵鍍鈿指示劑法是以KSCN或XHBCN為滴定劑，終點形成紅色FeSCN，指示 終點的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NHBCN （或KSC）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag （2）返滴定法是在 含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNOs，用NHSCN標準溶液返 滴定過量的Ag03。用返滴定法測定時，為防止AgCl沉淀轉化，需在用 NH.SCN標準溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉化。吸附指示劑法是以吸附劑指示終點的銀量法

33、。為了使終點顏色變化明顯， 要注意以下幾點：（1）沉淀需保持膠體狀態。（2）溶液的酸度必須有利于指 示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應當避免強光照射。（4）膠體顆粒對指示 劑的吸附能力應略小于對被測離子的吸附能力。莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應用見下表7-1。常用的吸 附指示劑及其適川范圍和條件列于表7-2o表7T莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應用莫爾法佛爾哈德法法揚司法K:Cr:O,re吸附指示劑EAgN03XH.SCN 或 KSCNC或 AgN0312Ag-+Cl=AgClSCV+Ag=AgSCNCr+Ag=AgCl點示應 終指反2Ag-+CrO1=Ag:Cr:O,（

34、磚 紅色）SCN-+Fe3=FeSCN （紅色）AgCl Ag+FIn= AgCl Ag Fin （粉紅色）定件 滴條（1） pH=（2）5%KrOJnil （3）劇烈 搖蕩（4）除去干擾(1)lmol/LHN03 介質(2 )測 C時加入硝基苯或高濃度的Fe”(3)測I-時要先加AgNOs后加口 3+re(l) pH與指示 劑的Ka有關， 使其以Fin-型體 存在(2)加入 糊精(3)避光(4) F指示劑F卷f測定 對象Cl CN Br直接滴定法測A0返滴定法測 Cl Br I SCN PO：和 AsO：-等Cl Br SCW 、SO產和Ag-等表7-2常用的吸附指示劑指示劑名稱待測離子滴定

35、劑適用的pH范圍熒光黃crAgpH710 （常用78）二氯熒光黃crAg-pH410 （常用58）曙紅Br I SCVAg-pH210 （常用38）甲基紫SOj、Ag+Ba2+、 Cl-橙黃素IV 氨基苯磺酸 澳酚藍cr、混合液及生物堿鹽類Ag-微酸性二甲基二碘熒光黃rAg-中性(二)沉淀重量分析法1 .對沉淀形式和稱量形式的要求對沉淀形式的要求：沉淀完全且溶解度小；沉淀的純度高；沉淀便 于洗滌和過濾；易于轉化為稱量形式。對稱量形式的要求：化學組成確定；化學性質穩定；摩爾質量大。2 .沉淀的形成沉淀的形成一般經過晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形成有兩種, 一種是均相成核，一種是異相成核。晶

36、核長大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由 聚集速度和定向速度的相對大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的 品核數較多，來不及排列成品格，就會得到無定形沉淀；如果定向速度大于聚 集速度，則構晶離子在自己的晶格上有足夠的時間進行晶格排列，就會得到晶 形沉淀。3 .沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失小于 分析天平的稱量誤差，就不影響測定的準確度。實際上，相當多的沉淀在純水 中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀條件，就可以降低溶解損失，使其達 到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。（1）沉淀的溶解度MA型難溶化合物的溶解度：S =兇+ =

37、 A-= 后MA.型難溶化合物的溶解度：m n考慮難溶化合物MA或MA的構晶離子M和A存在副反應的情況，引入相應 的副反應系數。乂和a aoMA型難溶化合物的溶解度：S = M=A =同其中 q=k.%MA.型難溶化合物的溶解度：m n其中 p=Mp ,4城（2）影響沉淀溶解度的因素同離子效應。當沉淀反應達到平衡后，增加某一構晶離子的濃度使沉淀 溶解度降低。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應使沉淀完 全。酸效應。當沉淀反應達到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增 大的現象。主要是對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。配位效應。溶液中存在能與構晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使

38、沉 淀的溶解度增大的現象。鹽效應。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質濃度的增大而增大的現象。 此外，溫度、介質、水解作用、膠溶作用、晶體結構和顆粒大小等也對溶解度 有影響。4 .沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素（1）沉淀的玷污 共沉淀，即當沉淀從溶液中析出時.，溶液中某些可溶 性雜質也夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中的現象。共沉淀包括表面吸附， 形成混晶或固溶體，包埋或吸留。后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原來不 能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現象。（2）影響沉淀純度的因素 與構晶離子生成溶解度小、帶電荷多、濃度 大、離子半徑相近的雜質離子，容易產生吸附。沉淀的總表面積越大，溫度 越低

39、，吸附雜質量越多。晶面缺陷和晶面生長的各向不均性等均可影響沉淀 純度。（3）提高沉淀純度的措施 用有效方法洗滌沉淀。晶型沉淀可進行陳 化或重結晶。加入配位劑。改用其他沉淀劑。如有后沉淀，可縮短沉淀 和母液共置的時間。5 .沉淀條件的選擇（1）晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被 測組分溶液中，并進行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳。（2）無定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有 大量電解質的被測組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、攪、加入電解 質、不陳化。6 .分析結果的計算多數情況下需要將稱得的稱量形式的質量換算成被測組分的質量。被測組 分的摩爾質量

40、與稱量形式的摩爾質量之比是常數，稱為換算因數或重量分析因 數,常以F表示。換算因數5 =:嚼尊尊鬻案b X稱里形式的摩東質里上式中a和b是為了使分子分母中所含待側組分的原子數或分子數相等而 乘以的系數。山稱得的稱量形式的質量m,試樣的質量叫及換算因數F,即可求得被測 組分的百分質量分數。，“=竺乂1001 .基本概念指示電極：是電極電位值隨被測離子的活（濃）度變化而變化的一類電 極。參比電極：在一定條件下，電極電位基本恒定的電極。膜電位：跨越整個玻璃膜的電位差。不對稱電位：在玻璃電極膜兩側溶液pH相等時，仍有ImV3mV的電位 差，這一電位差稱為不對稱電位。是由于玻璃內外兩表面的結構和性能不完

41、全 相同，以及外表面玷污、機械刻劃、化學腐蝕等外部因素所致的。酸差：當溶液pH9時，pH測得值（即讀數）小于真實值，這一負誤差為 堿差，也叫鈉差。轉換系數：指當溶液pH每改變一個單位時，引起玻璃電極電位的變化值。一加H離子選擇電極：一般由電極膜（敏感膜）、電極管、內充溶液和內參比電 極四個部分組成。電位選擇性系數：在相同條件下，同一電極對X和Y離子響應能力之比， 亦即提供相同電位響應的X和Y離子的活度比。可逆電對：電極反應是可逆的電對。此外還有相界電位、液接電位、原電池、殘余液接電位。2 .基本理論（1）pH玻璃電極：基本構造：玻璃膜、內參比溶液（H+與cr濃度一定）、內參比電極（Ag-AgQ

42、電極）、絕緣套；膜電位產生原理及表示式：-q十。59電%；玻璃電極作為測溶液pH的理論依據歹-X-0.059PH。（2）直接電位法測量溶液pH：測量原理*-N+045與也。Ex - Es兩次測量法P 一衍。pHs要準，而且與pHx差值不大于3 個pH單位，以消除液接電位。（3）離子選擇電極：基本構造：電極膜、電極管、內參比溶液、內參比電極；分類：原電極、敏化電極；響應機理及電位選擇性系數；測量方法：兩次測量法、校正曲線法、標準加入法。（4）電位滴定法：以電位變化確定滴定終點（EV曲線法、曲線法、崢，/ -7曲線法）。（5）永停滴定法：以電流變化確定滴定終點，三種電流變化曲線及終點確 定。L基本

43、概念電磁輻射：是一種以巨大速度通過空間而不需要任何物質作為傳播媒介的 光子流。磁輻射性質：波動性、粒子性電磁波譜：所有的電磁輻射在本質上是完全相同的，它們之間的區別僅在 于波長或頻率不同。若把電磁輻射按波長長短順序排列起來，即為電磁波譜。光譜和光譜法：當物質與輻射能相互作用時，物質內部發生能級躍遷，記 錄由能級躍遷所產生的輻射能強度隨波長（或相應單位）的變化，所得的圖譜 稱為光譜。利用物質的光譜進行定性、定量和結構分析的方法稱光譜法。非光譜法：是指那些不以光的波長為特征訊號，僅通過測量電磁輻射的某 些基本性質（反射、折射、干涉、衍射和偏振）的變化的分析方法。原子光譜法：測量氣態原子或離子外層電

44、子能級躍遷所產生的原子光譜為 基礎的成分分析方法。為線狀光譜。分子光譜法：以測量分子轉動能級、分子中原子的振動能級（包括分子轉 動能級）和分子電子能級（包括振一轉能級躍遷）所產生的分子光譜為基礎的 定性、定量和物質結構分析方法。為帶狀光譜。吸收光譜法：物質吸收相應的輻射能而產生的光譜，其產生的必要條件是 所提供的輻射能量恰好滿足該吸收物質兩能級間躍遷所需的能量。利用物質的 吸收光譜進行定性、定量及結構分析的方法稱為吸收光譜法。發射光譜法：發射光譜是指構成物質的原子、離子或分子受到輻射能、熱 能、電能或化學能的激發躍遷到激發態后，由激發態回到基態時以輻射的方式 釋放能量，而產生的光譜。利用物質的

45、發射光譜進行定性定量及結構分析的方 法稱為發射光譜法。2 .基本計算(1)電磁輻射的頻率：v=C/Xo=l/X=v/C(2)電磁輻射的能量：E=hv=hC/X=hCo3 .光譜分析儀器組成：輻射源、分光系統、檢測系統 1.基本概念透光率(T)：透過樣品的光與入射光強度之比。T=L/I0吸光度(A)：透光率的負對數。A=-lgT=lg(I0/It)吸光系數(E):吸光物質在單位濃度及單位厚度時的吸光度。根據濃度單 位的不同，常有摩爾吸光系數e和百分吸光系數此J之分。電子躍遷類型：(1)。-。*躍遷：處于。成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到。*反鍵 軌道。飽和燒中電子躍遷均為此種類型，吸收波長小于1

46、50nm。(2)不躍遷：處于n成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到d反鍵 軌道上，所需的能量小于。-。躍遷所需的能量。孤立的1-九.躍遷吸收波 長一般在200nm左右，共枕的五-十 躍遷吸收波長 200nm,強度大。(3) n-ir*躍遷：含有雜原子不飽和基團，其非鍵軌道中的孤對電子吸收 能量后向內反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(200-400nm),強度 小。(4) n-。*躍遷：含孤對電子的取代基，其雜原子中孤對電子吸收能量后 向。反鍵軌道躍遷，吸收波長約在200nm。以上四種類型躍遷所需能量。-。* n-o*三n-ji* n-n*(5)電荷遷移躍遷和配位場躍遷生色團：有機化合物分子結構

47、中含有人-丁或n-丁躍遷的基團，能在紫 外一可見光范圍內產生吸收的原子團。助色團：含有非鍵電子的雜原子飽和基團，與生色團或飽和燒連接時，能 使該生色團或飽和燒的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強度增加的基團。紅移(長移)：由于化合物的結構改變，如發生共聊作用、引入助色團以 及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。藍移(紫移或短移)：當化合物的結構改變或受溶劑影響使吸收峰向短波 方向移動。增色效應：由于化合物結構改變或其他原因，使吸收強度增加。減色效應：由于化合物結構改變或其他原因，使吸收強度減小。強帶：化合物的紫外可見吸收光譜中，摩爾吸光系數值大于104的吸收 峰。弱帶：化合物的紫外可見吸收光譜中

48、，摩爾吸光系數值小于102的吸收 峰。吸收帶及其特點：吸收帶 符號躍遷類型波長(nm)吸收強度 ( max)其他特征Rn n ”250-500 104共艙雙鍵 3A max t , 強度tB芳芳香族C二C骨架振動及 J4、內亢一人”230-270200蒸氣狀態 出現精細 結構E苯環內冗一JT*共桅180 (E1)200 (E2)104103助色團取 代A max t , 生色團取 代，與K 帶合并計算分光光度法：運用數學、統計學與計算機科學的方法，在傳統分光光 度法基礎上，通過量測試驗設計與數據的變換、解析和預測對物質進行定性定 量的方法。2.基本原理（1）Lambert-Beer定律：當一束

49、平行單色光通過均勻的非散射樣品時， 樣品對光的吸收度與樣品的濃度及厚度成正比。A=EC1（2）吸光度的加和原理：溶液中存在多種無相互作用的吸光物質時，體系 的總吸光度等于各物種吸光度之和。A總二A.+Ab+A,+（3）計算分光光度法：雙波長分光光度法：等吸收雙波長消去法和系數倍率法均利用使AA干擾 二0, A信產A A被測原理消去干擾組分的吸光度值。導數光譜法：利用導數光譜的輸出信號更多、更明顯（可顯示出結構相 似的不同化合物的微小差別）及易于辨認等特點定性；利川導數光譜法能消除 背景干擾及分離重疊譜帶等優勢定量。褶合光譜法：是一種信號處理技術，即通過褶合變換，顯示原始光譜在 構成上的局部細節

50、特征，對結構相似的物質進行定性鑒別：同時減少了混合物 中共存組分之間的數學相關性，因而可以測定共存組分的含量。3.基本計算（1） Lambert-Beer定律數學表達式：A=-lgT=ECl 或 4107=1（）3（2）摩爾吸光系數與白分吸光系數的關系：（3）單組分定量：吸光系數法：C=A/E1對照法：7 =%應校正曲線法（4）多組分定量（a + b的混合物）：解線性方程組：C _/一+b尺一 一鷲一率；_普4忑：_4+1;，一 境-一鸞錯 等吸收雙波長消去法：4=4一當=a- = r一就/5，系數倍率法：L-EGCQ = K0.lL基本概念保留時間tR:從進樣到某組分在柱后出現濃度極大時的時

51、間間隔。死時間to：分配系數為零的組分即不被固定相吸附或溶解的組分的保留時 間。調整保留時間tU：某組分由于溶解（或被吸附）于固定相，比不溶解（或 不被吸附）的組分在柱中多停留的時間。相對保留值F2J：兩組分的調整保留值之比。分配系數K:在一定溫度和壓力下，達到分配平衡時，組分在固定相與流 動相中的濃度之比。保留因子k:在一定溫度和壓力下，達到分配平衡時，組分在固定相和流 動相中的質量之比。分離度R：相鄰兩組分色譜峰保留時間之差與兩色譜峰峰寬均值之比。分配色譜法：利用被分離組分在固定相或流動相中的溶解度差別或分配系 數的差別而實現分離的色譜法。吸附色譜法：利用被分離組分對固定相表面吸附中心吸附

52、能力的差別或吸 附系數的差別而實現分離的色譜法。離子交換色譜法：利用被分離組分離子交換能力的差別或選擇性系數的差 別而實現分離的色譜法。分子排阻色譜法：根據被分離組分分子的線團尺寸或滲透系數的差別而進 行分離的色譜法。渦流擴散：在填充色譜柱中，由于填料粒徑大小不等，填充不均勻，使同 一個組分的分子經過多個不同長度的途徑流出色譜柱，使色譜峰展寬的現象。縱向擴散：山于濃度梯度的存在，組分將向區帶前、后擴散，造成區帶展 寬的現象。傳質阻抗：組分在溶解、擴散、轉移的傳質過程中所受到的阻力稱為傳質 阻抗。保留指數I：在氣相色譜法中，常把組分的保留行為換算成相當于正構烷 短的保留行為，也就是以正構烷炫系列

53、為組分相對保留值的標準，即用兩個保 留時間緊鄰待測組分的基準物質來標定組分的保留，這個相對值稱為保留指 數，又稱Kovats指數。保留體積Vr：是從進樣開始到某組分在柱后出現濃度極大時，所需通過色 譜柱的流動相體積。調整保留體積Vr是由保留體積扣除死體積后的體積。保留比R、設流動相的線速度為u，組分的移行速度為v,將二者之比稱 為保留比。2.基本理論（1）色譜分離的原理：組分在固定相和流動相間進行反復多次的“分配”， 由于分配系數K（或容量因子k）的不同而實現分離。各種色譜法的分離機制不 同。（2）塔板理論：塔板理論描述組分在色譜柱中的分配和轉移行為，山塔板 理論導出的流出曲線方程為：一環e塔

54、板理論有如下基本假設：在色譜柱內一小段長度即一個塔板高度H 內，組分可以在兩相中瞬間達到分配平衡。分配系數在各塔板上是常數。 試樣和新鮮流動相都加在笫。號塔板上。流動相不是連續地而是間歇式地進 入色譜柱，且每次只進入一個塔板體積。試樣在柱內的縱向擴散可以忽略。塔板理論在解釋流出曲線的形狀和位置、組分的分離及評價柱效等方面是 成功的。（3）速率理論：速率理論解釋了影響塔板高度或使色譜峰展寬的各種因 素，包括渦流擴散、縱向擴散、傳質阻抗和流動相線速度。其表達式為： H=A+B/u+CuA為渦流擴散系數：A=21dpB為縱向擴散系數：B=2gDmC為傳質阻抗：包括固定相傳質阻抗Cs和流動相傳質阻抗Cm3 .基本計算（1）保留值：tR二 tR-tO, Vr=Vr-Vo F2.1 =tR 17tR2= V R1 /Vr?4 =ioo升 1T 整匚*lg4加廠坨（2）分配系數和保留因子：一, tR=to（l+KVs/Vm） =to( 1 + k), k=tR/to(3)峰寬度：Wi/2=a, W=4o=2(4)柱效： =/22 = 5.54(&/心針=/*)2才=(蝮上)2 =5.54(4= 16(4/.一 2（% 一%）（5）分離度：印i+犯二、重點和難點本章主要學習色譜過程和分離原理、各類色譜的分離機制。尤