1、2021-12-27綠色化學14 綠色有機合成綠色有機合成授課人：授課人：張珍明張珍明 李樹安李樹安 許興友許興友 李金志李金志授課單位：授課單位：淮海工學院淮海工學院化學工程學院化學工程學院本章內容本章內容 4.1 4.1 綠色有機合成的概述綠色有機合成的概述 4.2 4.2 綠色化學反應綠色化學反應 4.3 4.3 綠色原料綠色原料 4.4 4.4 綠色溶劑綠色溶劑 4.5 4.5 改變反應方式和反應條件改變反應方式和反應條件 4.6 4.6 綠色化學產品綠色化學產品2021-12-27綠色化學34.1 綠色有機合成的概述：綠色有機合成的概述： TrostTrost認為，合成效率（認為，合

2、成效率（Synthetic Synthetic EfficiencyEfficiency）成了今天合成方法學研究中關）成了今天合成方法學研究中關注的焦點。注的焦點。 合成效率包括兩個方面：合成效率包括兩個方面：一個一個是選擇性是選擇性( (化學、區域、非對映體和對映體選擇性化學、區域、非對映體和對映體選擇性););另另一個一個就是原子經濟性（就是原子經濟性（atomeconomyatomeconomy) )。 2021-12-27綠色化學44.1.14.1.1 選擇最佳反應途徑提高原子利用率選擇最佳反應途徑提高原子利用率 合成效率主要體現在：合成效率主要體現在：在化學合成特在化學合成特別是有機

3、合成中別是有機合成中, , 減少廢物的關鍵是提減少廢物的關鍵是提高選擇性問題高選擇性問題, , 即選擇最佳反應途徑即選擇最佳反應途徑, , 使反應物原子盡可能多地轉化為產物原使反應物原子盡可能多地轉化為產物原子子, , 最大限度地減少副產物最大限度地減少副產物, , 才會真正才會真正減少廢物的生成。減少廢物的生成。2021-12-27綠色化學54.1.2 設計對人類健康和環境設計對人類健康和環境 更安全的化合物更安全的化合物 綠色化學的綠色化學的“更安全更安全”這個概念不僅這個概念不僅是對人類健康的影響是對人類健康的影響, , 還包括化合物整個還包括化合物整個生命周期中對生態環境生命周期中對生

4、態環境, , 動物動物, , 水生生物水生生物和植物的影響和植物的影響; ; 除了直接影響外除了直接影響外, , 還要考還要考慮間接影響慮間接影響轉化產物或代謝物的毒性轉化產物或代謝物的毒性, ,并要求對化合物的暴露并要求對化合物的暴露, , 接觸途徑接觸途徑, , 攝入攝入, , 吸收吸收, , 分布機制及進入生物體內毒性作用分布機制及進入生物體內毒性作用機理進行更深入的研究和理解。機理進行更深入的研究和理解。 2021-12-27綠色化學64.1.2 設計對人類健康和環境設計對人類健康和環境更安全的化合物更安全的化合物 如如Dow Dow AgrosciencesAgrosciences

5、LLcLLc (Dow chemical (Dow chemical co co 子公司子公司) , ) , 設計的一種高選擇性的設計的一種高選擇性的, , 對環境對環境友好的殺蟲劑友好的殺蟲劑spinosdaspinosda , , 已被證明在控制已被證明在控制多種咀嚼昆蟲的害蟲如毛蟲、綠葉蟲、蚯蚓、多種咀嚼昆蟲的害蟲如毛蟲、綠葉蟲、蚯蚓、蒼蠅、甲蟲等對棉花、樹木、水果、蔬菜、草蒼蠅、甲蟲等對棉花、樹木、水果、蔬菜、草皮和觀賞植物的危害中有效。它作用快皮和觀賞植物的危害中有效。它作用快, , 選擇選擇性高性高, , 只對靶害蟲起作用而不影響益蟲和馬蜂只對靶害蟲起作用而不影響益蟲和馬蜂, ,

6、且其作用模式與已知的害蟲控制產品不同。害且其作用模式與已知的害蟲控制產品不同。害蟲對蟲對spinosdaspinosda 表現出神經綜合癥表現出神經綜合癥: : 缺乏協調性、缺乏協調性、疲憊、顫抖和肌肉抽搐疲憊、顫抖和肌肉抽搐, , 導致癱瘓和死亡。導致癱瘓和死亡。 2021-12-27綠色化學7 spinosdaspinosda 對哺乳動物和鳥類具有相對低對哺乳動物和鳥類具有相對低的毒性的毒性, , 尤其未表現出對哺乳動物的任何神經尤其未表現出對哺乳動物的任何神經毒性。這就使得對那些接觸該產品的人的危害毒性。這就使得對那些接觸該產品的人的危害及風險大大減少。盡管它對魚類有一定的毒性及風險大大

7、減少。盡管它對魚類有一定的毒性, , 但比許多目前使用的合成殺蟲劑對魚類的毒性但比許多目前使用的合成殺蟲劑對魚類的毒性要小得多。要小得多。spinosdaspinosda 在環境中不積累在環境中不積累, , 不揮不揮發。它粘合在葉子表面在光照下很快分解。它發。它粘合在葉子表面在光照下很快分解。它牢牢地吸附在土壤上牢牢地吸附在土壤上, ,不會滲漏到地下水中。不會滲漏到地下水中。4.1.2 設計對人類健康和環境更安全的化合物設計對人類健康和環境更安全的化合物2021-12-27綠色化學84.1.2 設計對人類健康和環境更安全的化合物設計對人類健康和環境更安全的化合物 由于由于spinosdaspi

8、nosda 具有對環境和哺乳動物很具有對環境和哺乳動物很低的毒性低的毒性, , 現已被現已被( (美國美國) ) 環保局作為減小危環保局作為減小危害農藥來推廣。同時害農藥來推廣。同時spinosdaspinosda的設計者榮獲的設計者榮獲19991999年年“設計更安全化學品獎設計更安全化學品獎”。2021-12-27綠色化學94.1.3 使用無毒無害的原料使用無毒無害的原料 用對人類健康和環境危害小的物質為起始用對人類健康和環境危害小的物質為起始原料，去設計實現某一化學過程原料，去設計實現某一化學過程, 則此過程會則此過程會更為安全。如異氰酸酯是一類重要的化工產品更為安全。如異氰酸酯是一類重

9、要的化工產品, 年產量幾百萬噸年產量幾百萬噸, 過去一直用光氣法進行生產。過去一直用光氣法進行生產。眾所周知眾所周知, 光氣是工業中使用的急性毒性最高光氣是工業中使用的急性毒性最高的物質之一。孟山都公司的的物質之一。孟山都公司的M cGhec 等人研究等人研究了用了用CO2和有機胺直接生產異氰酸酯的新方法和有機胺直接生產異氰酸酯的新方法, 去掉了光氣去掉了光氣; 杜邦公司也報道了采用一氧化碳杜邦公司也報道了采用一氧化碳將胺直接羰基化而合成異氰酸酯將胺直接羰基化而合成異氰酸酯, 并已工業化。并已工業化。 2021-12-27綠色化學104.1.3 使用無毒無害的原料使用無毒無害的原料 又如生產尼

10、隆的原料又如生產尼隆的原料己二酸己二酸, , 一直是一直是用有致癌作用的苯為起始原料制備的用有致癌作用的苯為起始原料制備的, , 在制備在制備過程中還產生氮氧化物過程中還產生氮氧化物, , 能消耗臭氧導致溫室能消耗臭氧導致溫室效應。效應。FrostFrost等人發展了一個生物合成技術等人發展了一個生物合成技術, , 采用遺傳工程獲得的微生物為催化劑采用遺傳工程獲得的微生物為催化劑, , 以葡萄以葡萄糖為起始原料成功地合成了己二酸糖為起始原料成功地合成了己二酸, , 這個新技這個新技術革除了大量有毒的苯術革除了大量有毒的苯, , 且技術上且技術上, , 經濟上都經濟上都完全可行完全可行, , 是

11、綠色化學的一個范例。是綠色化學的一個范例。 2021-12-27綠色化學114.1.3 使用無毒無害的原料使用無毒無害的原料 當然在現有的化工生產中當然在現有的化工生產中, , 仍在大量仍在大量使用一些危險的有毒的基本原料如使用一些危險的有毒的基本原料如: : 氫氰氫氰酸酸, , 氫氟酸氫氟酸, , 鹽酸鹽酸, , 氯氣氯氣, , 甲醛甲醛, , 環氧乙環氧乙烷烷, , 硫酸硫酸 。今后應該通過綠色化學的。今后應該通過綠色化學的研究以減少或避免使用這些物質。研究以減少或避免使用這些物質。2021-12-27綠色化學124.1.4 選用無毒無害的催化劑選用無毒無害的催化劑 在化學合成中使用催化劑

12、在化學合成中使用催化劑, , 可以改變化學可以改變化學反應途徑反應途徑, , 降低反應的活化能降低反應的活化能, , 從而提高產率從而提高產率, , 降低能耗降低能耗, ,實際上實際上, , 催化劑在考慮和利用原子催化劑在考慮和利用原子利用率高利用率高, , 對環境友好的合成方法時具有重要對環境友好的合成方法時具有重要的作用。如經典的傅的作用。如經典的傅克?；磻杏寐芬卓缩；磻杏寐芬姿顾崴顾? , 如三氯化鋁作催化劑如三氯化鋁作催化劑, , 對設備腐蝕嚴重對設備腐蝕嚴重, , 危害人體健康危害人體健康, , 產生廢渣產生廢渣, , 污染環境?，F在污染環境?，F在Kraus Kraus

13、等人以醌和醛為原料等人以醌和醛為原料, , 在可見光的作用在可見光的作用下下, , 進行?；M行?；? , 合成了一系列化合物合成了一系列化合物, , 反應反應中去掉了三氯化鋁中去掉了三氯化鋁, , 消除了污染。消除了污染。2021-12-27綠色化學13 再如木槳和造紙工業中漂白木槳再如木槳和造紙工業中漂白木槳, , 傳傳統上是用氯分子或二氧化氯作漂白劑。但統上是用氯分子或二氧化氯作漂白劑。但使用氯化物漂白會導致有毒的含氯酸化合使用氯化物漂白會導致有毒的含氯酸化合物?，F在物。現在Carnegie MellonCarnegie Mellon大學的大學的Collins Collins 教授教

14、授, , 發展了一系列發展了一系列FeFe三價鐵絡合物三價鐵絡合物, , 稱稱為為TAMLTAML活化劑活化劑, ,用在木漿和造紙工業中用在木漿和造紙工業中, , 可可以增強過氧化氫的氧化能力以增強過氧化氫的氧化能力, , 使過氧化氫使過氧化氫在低溫下在低溫下(50) (50) 活化活化, , 漂白木漿并去除木漂白木漿并去除木質素殘留物。這樣質素殘留物。這樣, , 木漿和造紙工業便徹木漿和造紙工業便徹底消除了氯的加工方法底消除了氯的加工方法, , 既節約能源還消既節約能源還消除了氯有機物的產生。為此除了氯有機物的產生。為此, Collins , Collins 教教授獲授獲19991999年的

15、年的“學術獎學術獎”。 4.14 選用無毒無害的催化劑選用無毒無害的催化劑2021-12-27綠色化學154.1.5 使用無毒無害的溶劑使用無毒無害的溶劑 當前廣泛使用的有機溶劑一般都是揮發性當前廣泛使用的有機溶劑一般都是揮發性的有機物的有機物, , 目前目前, , 研究無毒無害溶劑的工作正研究無毒無害溶劑的工作正在開展在開展, ,其中一個熱點是研究水或超臨界液體其中一個熱點是研究水或超臨界液體(Supercritical Fluid,SCF(Supercritical Fluid,SCF) )為反應介質取代易為反應介質取代易揮發的有毒有機溶劑。揮發的有毒有機溶劑。SCFSCF是指處于超臨界溫

16、度是指處于超臨界溫度及超臨界壓力下的流體及超臨界壓力下的流體, , 是一種介于氣態與液是一種介于氣態與液態之間的流體狀態態之間的流體狀態, , 如超臨界二氧化碳流體如超臨界二氧化碳流體(SC(SC-COCO2 2及及SCSC-COCO2 2/H/H2 2O).O).4.15 使用無毒無害的溶劑使用無毒無害的溶劑 二氧化碳在溫度高于臨界溫度二氧化碳在溫度高于臨界溫度TcTc=31.26=31.26，壓力高于臨界壓力，壓力高于臨界壓力Pc=7.4MPaPc=7.4MPa的狀態下，性質會發生變化，的狀態下，性質會發生變化，其密度近于液體，粘度近于氣體，擴散系其密度近于液體，粘度近于氣體，擴散系數為液

17、體的數為液體的100100倍，因而具有驚人的溶解倍，因而具有驚人的溶解能力能力. .用它可溶解多種物質，然后提取其用它可溶解多種物質，然后提取其中的有效成分，具有廣泛的應用前景中的有效成分，具有廣泛的應用前景. . 超臨界二氧化碳是目前研究最廣泛的流超臨界二氧化碳是目前研究最廣泛的流體之一，因為它具有以下幾個特點：體之一，因為它具有以下幾個特點： l CO CO2 2臨界溫度為臨界溫度為31.2631.26，臨界壓力為，臨界壓力為 7.4MPa 7.4MPa，臨界條件容易達到，臨界條件容易達到. .l CO CO2 2化學性質不活潑，無色無味無毒，安化學性質不活潑，無色無味無毒，安 全性好全性

18、好. .l 價格便宜，純度高，容易獲得價格便宜，純度高，容易獲得. . 4.15 使用無毒無害的溶劑使用無毒無害的溶劑2021-12-27綠色化學184.1.6 開發和生產綠色產品開發和生產綠色產品 所謂所謂綠色產品綠色產品, , 是指產品在使用過是指產品在使用過程中和使用后不會危害生態環境和人體健程中和使用后不會危害生態環境和人體健康康, , 產品具有合理的使用功能及使用壽命產品具有合理的使用功能及使用壽命, , 產品易于回收、利用和再生產品易于回收、利用和再生, , 報廢后易于報廢后易于處理處理, , 在環境條件下容易降解。在環境條件下容易降解。 化學反應因選擇性不高造成資源大量化學反應因

19、選擇性不高造成資源大量浪費，而且副產物的生成又造成對環境的浪費，而且副產物的生成又造成對環境的污染。污染。 因此化學家們一直在探索提高反應選擇因此化學家們一直在探索提高反應選擇性，以達到盡可能高的原子經濟性反應。性，以達到盡可能高的原子經濟性反應。4.2 綠色化學反應綠色化學反應 4.2.1 4.2.1 生物催化生物催化 生物材料在利用資源和發展綠色技術方面生物材料在利用資源和發展綠色技術方面均十分重要。均十分重要。 生物催化選擇性高、副反應少、反應條件生物催化選擇性高、副反應少、反應條件溫和、設備簡單，因此是綠色生產技術。溫和、設備簡單，因此是綠色生產技術。 生物技術的研究始于生物技術的研究

20、始于5050、6060年代，但直到年代，但直到9090年代，基因重組工程和生物篩選技術的改進年代，基因重組工程和生物篩選技術的改進和新的穩定生產技術的開發成功，生物催化劑和新的穩定生產技術的開發成功，生物催化劑才開始應用于多種工業生產過程才開始應用于多種工業生產過程。 表表3-1. 生物生物催化技術的催化技術的應用領域應用領域 手性中間體手性中間體 工業應用工業應用 Oleochemicals 工業應用工業應用 醫藥醫藥 醫用蛋白醫用蛋白 工業應用工業應用 手性藥物手性藥物 工業應用工業應用 農用化學品農用化學品 Carbonhydrates Polymers 工業應用工業應用 生物殺蟲劑生物

21、殺蟲劑 工業應用工業應用 日用化學品日用化學品 乳酸乳酸 接近成熟接近成熟 賴氨酸賴氨酸 工業應用工業應用 檸檬酸檸檬酸 工業應用工業應用 環境保護環境保護 廢物處理技術廢物處理技術 開發中開發中 生物治理生物治理 開發中開發中 生物技術在化學化工中的應用正在全面生物技術在化學化工中的應用正在全面興起。興起。 在精細化學品和藥物的合成，手性化合在精細化學品和藥物的合成，手性化合物等高附加值化學品的合成中已得到成功的物等高附加值化學品的合成中已得到成功的工業應用，并占據了一定的市場分額。工業應用，并占據了一定的市場分額。 據統計，據統計，19961996年，生物催化劑已占世界年，生物催化劑已占世

22、界催化劑催化劑9090億美元市場的億美元市場的11%11%。 美國美國Biosystem公司（公司（EBC）已成功開已成功開發了一種生物脫硫的新工藝（發了一種生物脫硫的新工藝（BDS），），第第一套柴油生物脫硫工業示范裝置正在一套柴油生物脫硫工業示范裝置正在Petro Star公司的公司的Alaska煉油廠建設之中，煉油廠建設之中，2001年第三季度投產。年第三季度投產。 Cargill Dow 聚合物公司正耗資聚合物公司正耗資3億美億美元建設一套生產規模為元建設一套生產規模為140kt/a的從玉米生的從玉米生產聚乳酸的裝置，用于生產纖維和塑料等。產聚乳酸的裝置，用于生產纖維和塑料等。 我國在

23、某些領域也取得了重大進展。我國在某些領域也取得了重大進展。 如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建設一如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建設一 套千噸級規模裝置的基礎上，一套規模套千噸級規模裝置的基礎上，一套規模20kt/a的生產裝置正在投產。的生產裝置正在投產。 以厭氧活性污泥為原料的以厭氧活性污泥為原料的“有機廢水發酵有機廢水發酵法制氫技術法制氫技術”研究目前已通過中試驗證，實研究目前已通過中試驗證，實現中試規模連續非固定菌長期操作生物制氫現中試規模連續非固定菌長期操作生物制氫。 以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采用生物發酵法制造甘油，已建成示范工廠。用生物發酵法制

24、造甘油，已建成示范工廠。4.2.2 4.2.2 反應綠色化反應綠色化4.2.2.1 4.2.2.1 甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸生產有乙醛氧化法、丁烷和輕質油乙酸生產有乙醛氧化法、丁烷和輕質油氧化法以及甲醇羰基化法。氧化法以及甲醇羰基化法。乙醛氧化法制備乙酸的反應式如下：乙醛氧化法制備乙酸的反應式如下： 這條生產乙酸的技術路線開發最早，至這條生產乙酸的技術路線開發最早，至1919世世紀紀6060年代，年代，Hoechst-Hoechst-WackerWacker法直接氧化乙烯法直接氧化乙烯制乙醛技術開發成功后更有了飛速的發展。制乙醛技術開發成功后更有了飛速的發展。 當時乙烯法

25、制乙醛的路線以其生產規模大，當時乙烯法制乙醛的路線以其生產規模大，成本低而與其他路線競爭占有很大優勢，使成本低而與其他路線競爭占有很大優勢，使乙烯制乙醛在乙烯制乙醛在7070年代初達到了年代初達到了16101610ktkt/a/a的規的規模，所生產的乙醛大部分用于制造乙酸。模，所生產的乙醛大部分用于制造乙酸。 A.乙醛氧化法制備乙酸乙醛氧化法制備乙酸 但其后石油和乙烯價格的大幅度上升，但其后石油和乙烯價格的大幅度上升，使原料成本增加使原料成本增加, 同時乙醛制乙酸的單程轉化同時乙醛制乙酸的單程轉化率約率約90%，收率以乙醛計為，收率以乙醛計為94-95%，反應中，反應中有少量副產物雙乙酸乙叉酯

26、、丁烯酸、丁二有少量副產物雙乙酸乙叉酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分離麻煩，同時設備投資較高，酸等生成，分離麻煩，同時設備投資較高，因此導致此路線后來逐漸失去競爭能力。因此導致此路線后來逐漸失去競爭能力。A.乙醛氧化法制備乙酸乙醛氧化法制備乙酸B.B.丁烷液相氧化制乙酸丁烷液相氧化制乙酸該方法曾是該方法曾是50-6050-60年代年代生產乙酸的主要路線生產乙酸的主要路線C4H10+ 5/2O22CH3COOH + H2O 真正的反應過程是相當復雜的，生成真正的反應過程是相當復雜的，生成的氧化產物多，主要副產物有甲醇、甲的氧化產物多，主要副產物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它們占有相當大的酸、乙醇、丙

27、酸等，它們占有相當大的比例，分離過程比較麻煩。比例，分離過程比較麻煩。 因此，無論從原料的有效利用和環境因此，無論從原料的有效利用和環境影響來看，丁烷液相氧化法不再具有任影響來看，丁烷液相氧化法不再具有任何優勢，因此已逐漸被淘汰。何優勢，因此已逐漸被淘汰。B.B.丁烷液相氧化制乙酸丁烷液相氧化制乙酸C.C.甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸 甲醇羰基化法合成乙酸是一個典型的原子甲醇羰基化法合成乙酸是一個典型的原子經濟反應，它的原子經濟性達到經濟反應，它的原子經濟性達到100%。 該方法是該方法是20世紀世紀60年代后期由美國年代后期由美國Monsomto公司開發成功的公司開發成功的 ，它

28、占了乙酸新，它占了乙酸新增生產能力的增生產能力的90%以上以上 。20世紀中期，世紀中期，Reppe等人開創了應用第等人開創了應用第VIII族族過渡金屬羰基化合物過渡金屬羰基化合物作催化劑的先例。作催化劑的先例。在此基礎上在此基礎上BASF公司開發出采用公司開發出采用羰基鈷羰基鈷-碘催化劑碘催化劑的高壓羰基化工藝，反應溫度的高壓羰基化工藝，反應溫度250oC，反應壓力反應壓力53MPa，產物按甲醇計收產物按甲醇計收率為率為90%。此方法的此方法的缺點缺點是反應條件苛刻、能耗高、是反應條件苛刻、能耗高、催化反應速度低、原料利用不充分、生成催化反應速度低、原料利用不充分、生成副產物較多，因此推廣應

29、用有限，僅有幾副產物較多，因此推廣應用有限，僅有幾套裝置運行，最大規模為套裝置運行，最大規模為64kt/a。 1968年美國年美國Monsanto公司的公司的Paulick和和Roth發現了新的可溶性羰基銠發現了新的可溶性羰基銠-碘化物催化碘化物催化劑體系，它們對甲醇羰基化合成乙酸有更高劑體系，它們對甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和選擇性（催化速度的催化活性和選擇性（催化速度1.1103 molAcOH/molRhh , 羰基化選擇性大于羰基化選擇性大于99%），而且反應條件變得十分緩和，反應溫度），而且反應條件變得十分緩和，反應溫度降至降至175-200 oC，反應壓力降至反應壓力降至6

30、MPa以下，以下，產物以甲醇計收率為產物以甲醇計收率為99%。 根據這一研究成果，根據這一研究成果，Monsanto公公司成功地開發了甲醇低壓羰基化合成司成功地開發了甲醇低壓羰基化合成乙酸技術，從工業生產上實現了原子乙酸技術，從工業生產上實現了原子經濟反應，成為近代羰基合成技術發經濟反應，成為近代羰基合成技術發展道路上的里程碑。展道路上的里程碑。 我國中科院化學所蔣大智等對甲醇羰基我國中科院化學所蔣大智等對甲醇羰基化合成乙酸的催化劑和催化反應體系進行改化合成乙酸的催化劑和催化反應體系進行改進，他們采用高分子負載型銠催化劑，使催進，他們采用高分子負載型銠催化劑，使催化反應速度明顯提高，達到了化反

31、應速度明顯提高，達到了1.2-6.6103 molAcOH/molRhh, 時空產率高達時空產率高達15mol/L，羰基化產物選擇性保持在羰基化產物選擇性保持在99%以上，形成具以上，形成具有自己特色的催化反應體系。有自己特色的催化反應體系。 甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不僅做到了原料充分利用，消除了氧化法僅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的環境污染問題，而且開辟了合成乙酸的環境污染問題，而且開辟了可以不依賴石油和天然氣為原料的合成可以不依賴石油和天然氣為原料的合成路線。它的原料可從自然界豐富的碳和路線。它的原料可從自然界豐富的碳和水資源制取的一氧化碳和氫

32、來解決，因水資源制取的一氧化碳和氫來解決，因為甲醇是由一氧化碳和氫氣合成的為甲醇是由一氧化碳和氫氣合成的, ,因此因此也可看成利用自然界可再生資源的典型也可看成利用自然界可再生資源的典型的綠色化學原料路線。的綠色化學原料路線。2021-12-27綠色化學38傳統方法：傳統方法：包括兩步：包括兩步：4.2.2.2 4.2.2.2 亞氨二乙酸二鈉合成的新路線亞氨二乙酸二鈉合成的新路線（sodium iminodi-acetate）2021-12-27綠色化學39用一種新的起始原料：二乙醇胺用一種新的起始原料：二乙醇胺(diethanolamine) HOCH2CH2NHCH2CH2OH新的綠色方法

33、：新的綠色方法：銅基催化劑銅基催化劑傳統工藝每生產傳統工藝每生產7kg7kg產物將產生產物將產生1kg1kg廢物廢物( (其中含有氰化物和甲醛等有毒物質其中含有氰化物和甲醛等有毒物質) )改進工藝H NO HO H2 N a O HH NC O O N aC O O N aC u 催 化 劑NH3 + 2CH2O + 2HCNNHHOOH2NaOHHNCOONaCOONa4.2.2.3 4.2.2.3 不引入保護基合成對苯二胺不引入保護基合成對苯二胺傳統路線：傳統路線：反應物的量之和反應物的量之和: 1062目標分子的量目標分子的量: 108廢物的量廢物的量： 954原子利用率原子利用率： 1

34、0%總反應：總反應：10%按照化學Route 4NO2NHONO2+ 1/2 O2 / OH- - H2ONO2NH2NH2NH2+ NH3 / MeOH catalytical hydrogenation catalyzed by Rany Nickel - H2OCONH2CONH2-綠色合成路線：綠色合成路線：反應物的量之和反應物的量之和: 162目標分子的量目標分子的量: 108廢物的量廢物的量： 54原子利用率：原子利用率： 67%總反應：總反應： 五、碳五、碳- -碳偶聯反應碳偶聯反應 上海有機所陸熙炎小組發現二價鈀上海有機所陸熙炎小組發現二價鈀催化劑可催化炔烴偶聯反應。催化劑可催

35、化炔烴偶聯反應。 當炔烴和當炔烴和-，-不飽和烯烴在二不飽和烯烴在二價鈀催化劑、鹵素離子和乙酸存在下，能價鈀催化劑、鹵素離子和乙酸存在下，能生成類似于生成類似于MichaelMichael加成產物。加成產物。R1R2R3OR1R3OR2+Pd(OAc)2-LiXHOAcMichael 加成反應加成反應 一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為子進行共軛加成，稱為Micheal加成：加成： 這一反應是原子經濟性的。它還能以這一反應是原子經濟性的。它還能以分子內的形式進行。分子內的形式進行。 而且分子內的氧原子也能作為親核試劑完而且分子內的氧原子

36、也能作為親核試劑完成反應成反應芳烴直接和烯烴發生加成反應實現碳芳烴直接和烯烴發生加成反應實現碳- -碳偶聯碳偶聯 按照化學 Murai Murai等用等用Michael Michael 加成反應，加成反應，絡合物催絡合物催化芳基酮苯環上的碳化芳基酮苯環上的碳- -氫鍵活化，實現了芳基氫鍵活化，實現了芳基酮和烯烴發生加成反應酮和烯烴發生加成反應六、選擇氧化六、選擇氧化 用催化方法生產的各類有機化學品中，用催化方法生產的各類有機化學品中，選擇催化氧化生產的產品占相當大的比例選擇催化氧化生產的產品占相當大的比例；但是，與其他類型的催化反應相比，烴；但是，與其他類型的催化反應相比，烴類催化氧化的選擇性

37、低，例如丁烷氧化合類催化氧化的選擇性低，例如丁烷氧化合成乙酸的選擇性僅成乙酸的選擇性僅70%70%左右。左右。 關鍵是提高選擇性來達到少產甚至不產關鍵是提高選擇性來達到少產甚至不產副產品與廢物，同時也充分利用了原料，副產品與廢物，同時也充分利用了原料，因而有利于降低生產成本。因而有利于降低生產成本。 利用鈦硅分子篩催化過氧化氫氧化烴類是利用鈦硅分子篩催化過氧化氫氧化烴類是提高氧化選擇性的新方向。提高氧化選擇性的新方向。 意大利埃尼集團首先發現鈦硅分子篩能意大利埃尼集團首先發現鈦硅分子篩能作為氧化催化劑，第一次把分子篩的應用從作為氧化催化劑，第一次把分子篩的應用從過去的酸催化擴展到氧化催化，并且

38、已成功過去的酸催化擴展到氧化催化，并且已成功地用于丙烯環氧化合成環氧丙烷和環己酮氨地用于丙烯環氧化合成環氧丙烷和環己酮氨氧化制環己酮肟氧化制環己酮肟。( (一一) )丙烯環氧化制備環氧丙烷丙烯環氧化制備環氧丙烷（二）環己酮氨氧化制環己酮肟（二）環己酮氨氧化制環己酮肟 環己酮肟是制備己內酰胺的中間環己酮肟是制備己內酰胺的中間體，后者是一種重要的化纖單體。體，后者是一種重要的化纖單體。 傳統的環己酮肟制備方法如下：傳統的環己酮肟制備方法如下：（1 1）羥胺的合成：）羥胺的合成： 采用傳統的拉西法是：將氨經空氣采用傳統的拉西法是：將氨經空氣催化氧化生成催化氧化生成N2O3，用碳酸銨溶液吸收用碳酸銨溶

39、液吸收N2O3 ，生成亞硝酸銨，然后用二氧化硫，生成亞硝酸銨，然后用二氧化硫還原，生成羥胺二磺酸鹽，再水解得羥還原，生成羥胺二磺酸鹽，再水解得羥胺硫酸鹽：胺硫酸鹽：（2 2）環己酮肟的合成：）環己酮肟的合成：將羥胺硫酸鹽與環將羥胺硫酸鹽與環己酮反應，同時加入氨水中和游離出來的己酮反應，同時加入氨水中和游離出來的硫酸，生成環己酮肟和硫酸銨硫酸，生成環己酮肟和硫酸銨 制備羥胺無機鹽還有多種方法，但制備羥胺無機鹽還有多種方法，但所有這些方法的選擇性都較差，而且所有這些方法的選擇性都較差，而且生成大量副產物。生成大量副產物。 以上述的拉西法為例，以上述的拉西法為例，每生產每生產1 1t t己內酰胺就要

40、產生己內酰胺就要產生2.82.8t t硫酸銨硫酸銨。這。這樣大量的硫酸銨鹽生成是工廠難以處樣大量的硫酸銨鹽生成是工廠難以處理的問題，同時生產過程長、能耗也理的問題，同時生產過程長、能耗也高高 。環己酮肟生產新方法環己酮肟生產新方法 意大利埃尼集團采用意大利埃尼集團采用30%30%過氧化氫水溶液過氧化氫水溶液, ,在叔丁醇等溶液中，以鈦硅分子篩（在叔丁醇等溶液中，以鈦硅分子篩（TS-1TS-1）為催化劑，進行環己酮氨氧化反應為催化劑，進行環己酮氨氧化反應 。 環己酮轉化率環己酮轉化率99.9%99.9%，環己酮肟選擇性，環己酮肟選擇性98.2%98.2%，過氧化氫利用率為，過氧化氫利用率為9 9

41、4.2%4.2%，新的生，新的生產過程不生成硫酸銨。產過程不生成硫酸銨。 按照化學4.3 4.3 綠色原料綠色原料 一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚二、生物質轉化為化學品二、生物質轉化為化學品 三、三、COCO2 2作發泡劑作發泡劑 四、四、 非光氣法合成異氰酸酯非光氣法合成異氰酸酯 五、碳酸二甲酯作甲基化試劑五、碳酸二甲酯作甲基化試劑 六、芐氯羰化合成苯乙酸六、芐氯羰化合成苯乙酸 一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚 現在化學工業上己二酸和鄰苯二酚是現在化學工業上己二酸和鄰苯二酚是以苯為原料制造的以苯為原料制造的 OHON2OO2H

42、NO3+H2OOHOOHNi或PdCatCu,NH4VO3adipic acid+OHOHOHH+O2OHOHH2O2+Cat.Benzene 利用苯作為起始原料合成己二酸和鄰苯利用苯作為起始原料合成己二酸和鄰苯二酚、對苯二酚都會引發環境和健康問題。二酚、對苯二酚都會引發環境和健康問題。 苯是一種易揮發的有機物苯是一種易揮發的有機物( (VOC)VOC)，在室溫在室溫下容易汽化，長期少量吸入大氣中的苯可導下容易汽化，長期少量吸入大氣中的苯可導致白血病和癌癥。致白血病和癌癥。 此外，苯是由石油生產的產品，消耗的此外，苯是由石油生產的產品，消耗的是不可再生的資源。是不可再生的資源。 在合成己二酸的

43、過程中，最后一步在合成己二酸的過程中，最后一步是利用硝酸氧化環己酮和環己醇，這一是利用硝酸氧化環己酮和環己醇，這一反應的副產物反應的副產物N2O的濃度以每年的濃度以每年10%的的水平增長。水平增長。 N2O在對流層無沉降，因此可上升進在對流層無沉降，因此可上升進入平流層，起到破壞臭氧層的作用。入平流層，起到破壞臭氧層的作用。 這一過程為：這一過程為： N2O與氧原子反應生成與氧原子反應生成NO ， NO自由基作為催化劑消耗臭氧。自由基作為催化劑消耗臭氧。 NO從從O3分子中奪取一個氧原子，形成分子中奪取一個氧原子，形成O2 和和NO2 然后然后NO2自由基與一個氧原子反應又生自由基與一個氧原子

44、反應又生 成成NO ，同時形成一個分子氧。同時形成一個分子氧。 因為因為NO在第三步可再生，第二、三步發生無在第三步可再生，第二、三步發生無數次后，一個數次后，一個N2O分子便可消耗大量的分子便可消耗大量的O3。 N2O + O 2 NO （1） NO + O3 NO2 + O2 （2） NO2 + O NO + O2 （3） 總反應總反應（2）和（）和（3）： O3 + O 2O2 （4） 臭氧的消耗導致更多的太陽高能射線（臭氧的消耗導致更多的太陽高能射線（UV-B）到達到達地球表面，使人患皮膚癌和白內障的幾率增加。地球表面，使人患皮膚癌和白內障的幾率增加。N2O同時又是一種溫室效應氣體，影

45、響大氣環境，同時又是一種溫室效應氣體，影響大氣環境，導致氣候異常。導致氣候異常。 密執安州立大學的密執安州立大學的J.W.Frost和和K. M.Draths使葡萄糖轉化為順，順使葡萄糖轉化為順，順-己二烯己二烯二酸，然后經氧化形成己二酸二酸，然后經氧化形成己二酸 Draths和和Frost已經研制出另一種基因修已經研制出另一種基因修飾的大腸桿菌，可抑制飾的大腸桿菌，可抑制DHS（一種抗氧一種抗氧化劑化劑BHT的潛在替代物）和鄰苯二酚的的潛在替代物）和鄰苯二酚的進一步反應，故可將這些化合物作為產進一步反應，故可將這些化合物作為產品分離出來。品分離出來。 因此，從葡萄糖出發通過生物合成因此，從葡

46、萄糖出發通過生物合成DHS和鄰苯二酚的合成路線與傳統合成方法和鄰苯二酚的合成路線與傳統合成方法相比，不僅可利用再生資源，而且可以相比，不僅可利用再生資源，而且可以避免有毒的苯及其加工過程中生成的避免有毒的苯及其加工過程中生成的N2O等造成的環境影響和對人體健康的等造成的環境影響和對人體健康的危害。危害。二、生物質轉化為化學品二、生物質轉化為化學品Texas A&M University 的的研制人員開研制人員開發了一種可發了一種可將生物質轉將生物質轉化為動物飼化為動物飼料，化學工料，化學工業品和燃料業品和燃料的技術的技術 三、三、COCO2 2作發泡劑作發泡劑 過去用于生產聚苯乙烯泡沫塑料的發

47、泡過去用于生產聚苯乙烯泡沫塑料的發泡劑有劑有CFC-12等。等。CFC-12（CCl2F2）之所以之所以用做發泡劑，是因為它價格便宜，性質不用做發泡劑，是因為它價格便宜，性質不活潑且不燃燒，操作安全，并且它在較大活潑且不燃燒，操作安全，并且它在較大的溫度范圍內可保持氣態。但是，的溫度范圍內可保持氣態。但是，CFC-12的使用會導致環境問題的使用會導致環境問題 DOW化學公司已開發出一種以化學公司已開發出一種以100%CO2作發泡作發泡劑，生產擠壓型聚苯乙烯泡沫塑料的工藝劑，生產擠壓型聚苯乙烯泡沫塑料的工藝 在在DOW公司以前已有人將公司以前已有人將CO2用作發泡劑，但只用作發泡劑，但只是將是將

48、CO2混合于混合于HCFCs、CFCs或脂肪烴中，在這或脂肪烴中，在這些混合物里，些混合物里，CO2的含量只有的含量只有25%。盡管這種方法。盡管這種方法可以使臭氧消耗及形成煙霧的問題有所改善，但可以使臭氧消耗及形成煙霧的問題有所改善，但并不能從根本上解決問題并不能從根本上解決問題 DOW化學公司以化學公司以100%CO2作發泡劑來生產泡沫作發泡劑來生產泡沫型聚苯乙烯，就從根本上消除了使用型聚苯乙烯，就從根本上消除了使用HCFCs、CFCs和脂肪烴帶來的影響。和脂肪烴帶來的影響。 以以CO2代替代替HCFCs、CFCs和脂肪和脂肪烴作發泡劑，有如下優點：烴作發泡劑，有如下優點： 1） CO2不

49、會消耗臭氧；不會消耗臭氧； 2） CO2不會形成煙霧；不會形成煙霧； 3） CO2不能燃燒，操作更安全；不能燃燒，操作更安全； 4） CO2更廉價。更廉價。 但是，但是，CO2會造成會造成“溫室效應溫室效應” 以以CO2作發泡劑除了環境效益之外，作發泡劑除了環境效益之外，DOW公司（美國第二大化工公司）還發公司（美國第二大化工公司）還發現，以現，以CO2作發泡劑生產的泡沫型聚苯乙作發泡劑生產的泡沫型聚苯乙烯韌性更強，這意味著以烯韌性更強，這意味著以CO2作發泡劑比作發泡劑比以以HCFCs、CFCs作發泡劑生產的泡沫袋作發泡劑生產的泡沫袋使用壽命更長。使用壽命更長。 因此，因此，DOW公司開發的

50、這一發泡工藝，公司開發的這一發泡工藝，在環境保護與經濟效益兩方面都是有利可在環境保護與經濟效益兩方面都是有利可圖的。圖的。 四、非光氣法合成異氰酸酯四、非光氣法合成異氰酸酯 Monsanto公司的公司的Rilly等研究了用二氧化等研究了用二氧化碳和胺直接生成異氰酸酯和氨基甲酸酯并碳和胺直接生成異氰酸酯和氨基甲酸酯并成功開發出合成聚氨基甲酸酯的新方法。成功開發出合成聚氨基甲酸酯的新方法。在有機堿存在下生成氨基甲酸酯陰離子，在有機堿存在下生成氨基甲酸酯陰離子，再在脫水劑例如醋酸酐或鄰磺酸基苯甲酸再在脫水劑例如醋酸酐或鄰磺酸基苯甲酸存在下脫水生成異氰酸酯：生成的醋酸加存在下脫水生成異氰酸酯：生成的醋

51、酸加熱脫水后又可回收醋酐循環使用。熱脫水后又可回收醋酐循環使用。日本旭化成公司和美國杜邦公司開發了用日本旭化成公司和美國杜邦公司開發了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成異氰酸酯的方法。酯，然后分解生成異氰酸酯的方法。其關鍵是研制成功了活性高、選擇性好的其關鍵是研制成功了活性高、選擇性好的氧化羰化催化劑，使反應過程生成副產物氧化羰化催化劑，使反應過程生成副產物減少，第二步熱分解反應副產物也很少，減少，第二步熱分解反應副產物也很少，異氰酸酯收率高，聚合很少發生。生成的異氰酸酯收率高，聚合很少發生。生成的甲醇可循環使用，方法已用于工業生產甲醇可

52、循環使用，方法已用于工業生產。 五、碳酸二甲酯作甲基化試劑五、碳酸二甲酯作甲基化試劑 常規甲基化反應采用氯代甲烷或硫酸二甲常規甲基化反應采用氯代甲烷或硫酸二甲 酯作甲基化試劑。酯作甲基化試劑。 硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，它們對環硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，它們對環境的不良影響是人們所不希望的。境的不良影響是人們所不希望的。 活潑的亞甲基化合物的甲基化反應常常又活潑的亞甲基化合物的甲基化反應常常又引起難于控制的多種烷基化反應發生。引起難于控制的多種烷基化反應發生。 碳酸二甲酯以前也用光氣合成，近年來碳酸二甲酯以前也用光氣合成，近年來才采用一氧化碳合成，即通過氧化羰化反應才采用一氧化碳合成，即通

53、過氧化羰化反應生成。生成。 Tundo開發了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲開發了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化試劑的工藝，例如苯胺甲基化反應酯作甲基化試劑的工藝，例如苯胺甲基化反應 按照化學芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化試劑，在芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化試劑，在180180220220o oC C有碳酸鉀存在下進行甲基化反有碳酸鉀存在下進行甲基化反應，以應，以99%99%的高選擇性生成的高選擇性生成2-2-芳基丙腈。芳基丙腈。 此反應可以在連續流動反應器或間歇式此反應可以在連續流動反應器或間歇式反應器中進行，反應過程中沒有無機鹽生反應器中進行，反應過程中沒有無機鹽生成。生成的甲醇可用于合成碳

54、酸二甲酯，成。生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯，CO2也可收集后用于上述的苯胺羰化合成也可收集后用于上述的苯胺羰化合成異氰酸酯，因此基本無廢物排放。異氰酸酯，因此基本無廢物排放。六、芐氯羰化合成苯乙酸六、芐氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸的制備苯乙酸的制備過去過去采用的是由芐氯和氫氰采用的是由芐氯和氫氰酸反應合成的路線：酸反應合成的路線： 芐氯和氫氰酸芐氯和氫氰酸合成苯乙酸合成苯乙酸由由于要使用大量劇毒的氫氰酸，因此于要使用大量劇毒的氫氰酸，因此生產過程極不安全。同時排放的廢生產過程極不安全。同時排放的廢物中難免不含有氰化物，因而對環物中難免不含有氰化物，因而對環境的影響亦嚴重。境的影響亦嚴重。 新方法

55、：新方法： 同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產苯乙酸：同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產苯乙酸： 此反應在水和有機物組成的兩相體系中進此反應在水和有機物組成的兩相體系中進行，加入相轉移催化劑四丁基溴化銨等，促進行，加入相轉移催化劑四丁基溴化銨等，促進反應加快。反應加快。 用一氧化碳代替氫氰酸不僅避免使用劇毒用一氧化碳代替氫氰酸不僅避免使用劇毒原料，而且原料成本也大大降低。原料，而且原料成本也大大降低。 這一反應不產生對環境有害的物質，反應這一反應不產生對環境有害的物質，反應后除生成氯化鈉外，基本上無其他副產物生成。后除生成氯化鈉外，基本上無其他副產物生成。催化劑的改進催化劑的改進 芐氯羰化合成苯乙

56、酸原采用溶于有機芐氯羰化合成苯乙酸原采用溶于有機相的鈀膦絡合物作催化劑。相的鈀膦絡合物作催化劑。 現在改進現在改進為采用水溶性的鈀膦絡合催為采用水溶性的鈀膦絡合催化劑化劑PdClPdCl2 2-TPPTS-TPPTS體系，使得催化劑與產物體系，使得催化劑與產物的分離更容易和方便。的分離更容易和方便。4.4 4.4 綠色溶劑綠色溶劑 一、超臨界流體一、超臨界流體 超臨界二氧化碳中的不對稱催化超臨界二氧化碳中的不對稱催化 超臨界聚合反應超臨界聚合反應 在超臨界二氧化碳中自由基溴代反應在超臨界二氧化碳中自由基溴代反應 （一）超臨界二氧化碳中的不對稱催化（一）超臨界二氧化碳中的不對稱催化 美國美國Lo

57、s AlamosLos Alamos國家實驗室發現不對稱催國家實驗室發現不對稱催化還原反應，特別是加氫和氫轉移反應可以在化還原反應，特別是加氫和氫轉移反應可以在超臨界二氧化碳介質中進行，顯示出與常規有超臨界二氧化碳介質中進行，顯示出與常規有機溶劑相當或更高的選擇性。機溶劑相當或更高的選擇性。 （二）超臨界聚合反應（二）超臨界聚合反應 二氧化碳表面活性劑技術，或稱二氧化碳皂二氧化碳表面活性劑技術，或稱二氧化碳皂( (Soapy COSoapy CO2 2) )，是使用液體是使用液體/ /超臨界二氧化碳來代超臨界二氧化碳來代替不太受歡迎的有機溶劑。替不太受歡迎的有機溶劑。 這種技術涉及適合于與二氧

58、化碳匹配的表面活性這種技術涉及適合于與二氧化碳匹配的表面活性劑體系的開發，以增強液體和超臨界二氧化碳對劑體系的開發，以增強液體和超臨界二氧化碳對烴類大分子的溶解能力，擴大其應用范圍。烴類大分子的溶解能力，擴大其應用范圍。 （三）在超臨界二氧化碳中的（三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應自由基溴代反應 甲苯的自由基溴代反應曾用溴和甲苯的自由基溴代反應曾用溴和N-溴代溴代琥珀酰亞胺琥珀酰亞胺CH2CO2NBr (NBS)進行過進行過，研究結果表明：當用溴作溴代試劑時，研究結果表明：當用溴作溴代試劑時得到的是芐基溴（得到的是芐基溴（ 70%）和）和4-溴甲苯混溴甲苯混合物；當用合物；當用NBS作溴

59、代試劑時，甲苯定作溴代試劑時，甲苯定量轉化為芐基溴量轉化為芐基溴。 二、水溶液中的反應二、水溶液中的反應 水水/ /有機兩相體系中烯烴氫甲?；磻袡C兩相體系中烯烴氫甲?；磻?水溶液中銦催化反應水溶液中銦催化反應 水溶液中自由基溴代反應水溶液中自由基溴代反應 三、固定化溶劑（三、固定化溶劑（Immobolized Solvent） （一）水（一）水/ /有機兩相體系中的有機兩相體系中的烯烴氫甲?；磻N氫甲?；磻?2020世紀世紀8080年代以前，這一生產過程是采用年代以前，這一生產過程是采用溶于有機溶劑的鈷或銠絡合物作催化劑，溶于有機溶劑的鈷或銠絡合物作催化劑，在均相催化反應體系中進行

60、的。在均相催化反應體系中進行的。R-CH-CH2+H2HRh(CO)(PPh3)3RCH2CH2CHO +R-CH-CHOCH3 為了避免使用有機溶劑，有利于產物的分為了避免使用有機溶劑，有利于產物的分離，減少有機溶劑的揮發和排放對環境的離，減少有機溶劑的揮發和排放對環境的污染，污染，1984年德國年德國Ruhrchemie AG公司開公司開發成功了在以水溶性銠發成功了在以水溶性銠-膦絡合物膦絡合物HRh(CO)(TPPTS) TPPTS P(m-C6H4SO3Na)3 ：間間-三苯基膦三苯基膦三磺酸鈉，為三磺酸鈉，為催化劑的兩相體系中，丙烯氫甲?；铣纱呋瘎┑膬上囿w系中，丙烯氫甲?；铣啥∪?/p>