1、.第三章 固體試樣的分解§3.1 概 述 §3.2 濕法分解試樣的一般原理 §3.3 常用的分解方法 §3.4 其他分解技術 §3.5 分析方法的選擇§3.1 概述試樣的分解：經過一定的化學物理手段，把其中的待測組分全部轉變成適合于測定的形態。分解試樣的目的：將固體試樣處理成溶液，或將組成復雜的試樣處理成簡單、便于分離和測定的形式，為各組分的分析操作創造最佳條件。 形態：1. 離子待測組分以可溶鹽的形式進入溶液；2. 固體-待測組分以沉淀的形式沉降下來；3. 氣體-待測組分以氣體形式揮發： 用吸收劑吸收，測定吸收劑增加的質量；揮發逸去

2、，測定試樣減少的質量。上述第一種形式可使待測組分全部納入溶液，與干擾組分初步分離，是試樣分解的主要形式和目的。 一、分解試樣的基本原則和要求1.試樣應完全分解，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細屑或粉末；2.防止待測組分的損失 分解過程中，不能引入待測組分及干擾物質，也不能使待測組分有所損失；3.不能引入與待測組分相同的物質 。 4.防止引入干擾的物質。 5.選擇的試樣分解方法應與組分測定方法相適應 6. 根據溶（熔）劑的性質，選擇合適的器皿（如坩堝、容器等） 二、分解方法的分類和特點p19 濕法分解法和干法分解法1. 濕法分解溶解法：將試樣與溶劑相互作用，樣品中待測組分轉變為可供分析測定的離子

3、或分子存在于溶液中，是一種直接分解法。 溶劑: 水、有機溶劑、酸或堿、鹽的水溶液、絡合劑的水溶液 。水溶法：能溶于水的試樣，一般為可溶性鹽類。堿溶法： NaOH，分解兩性的金屬或氧化物（As2O3，Al鉛合金） ，聚四氟乙烯器皿酸溶法：是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡合物的作用，使試樣溶解。 鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3） 、）硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、高氯酸（HClO4）、氫氟酸（HF）、混合酸 優點：酸易提純，分解時不致引入除H+ 以外的陽離子；除磷酸外，過量的酸可以加熱除去；分解溫度低，對容器腐蝕小；操作簡便，便于成批生產。缺點：分解能力有限，有些試樣分解不完全；易造成

4、組分揮發損失。2. 干法分解法 是將樣品與固體溶劑混勻后在高溫下作用，使之轉變成易被水或酸溶解的新的化合物。再以水或酸溶液浸取，使樣品中待測組分轉變成為可供分析測定的離子或分子進入溶液中。 固體熔劑: 堿、酸、鹽及它們的混合物 ，如 NaOH、 Na2CO3、Na2O2 、K2S2O7、 KHSO4、銨鹽等 熔融（全熔）分解法：高于熔劑熔點的溫度下 ，熔劑與樣品之間的反應是在液相和固-液相之間進行，反應完全后形成均一的熔融體 。燒結（半熔） 分解法：在低于熔劑熔點的溫度下燒結分解，熔劑與樣品之間的反應發生在固相之間。 優點：分解能力強，許多難分解的試樣均可分解完全（只要熔劑和方法選擇得當）。缺

5、點： 分解溫度高，對器皿腐蝕較嚴重；所帶入的坩堝材料和熔劑對后續分析測定有影響；熔融過程可能引起待測組分損失（揮發損失或熔液沿容器壁往外“爬”）；操作不如濕法方便。 由于易引入雜質，對試樣中微量組分的測定，建議最好用濕法分解三、試樣分解方法和溶（熔）劑的選擇1.所選用的試劑，應能使試樣全部分解轉入溶液。2.根據試樣的組成和特性選擇溶（熔）劑。3.所選用的試劑應考慮其是否影響測定。4.選擇分解試樣的方法應與測定方法相適應。5.根據分解方法，選用合適的器皿。例如 測定鋁合金中Fe Mn Ni鋁與 Fe Mn Ni在分解試樣時就分離, 可以省去分離步驟此時Fe、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后過濾，

6、再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量Al的干擾。 又如鉻鐵礦中鉻的測定，若用Na2O2作為熔劑進行熔融，然后用水浸取熔塊時，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成氫氧化物沉淀，過濾，再將濾液酸化，制備分析試液。這樣可避免鐵、錳等元素的干擾。四、分解容器1.玻璃器皿含B 的硬質玻璃器皿。抗一般酸、堿，但受HF、熱H3PO4 、苛性堿腐蝕，吸附Cr 。2.陶瓷器皿含Al、Si、K、Na石英等，耐高溫，可在1100高溫下使用，抗酸堿腐蝕同玻璃器皿 。 3. 石英器皿含SiO299.8%及少量Al2O3、Fe2O3、Na2O等雜質。 特點：性能與玻璃相似，但更耐高溫，使用溫度可達

7、11001300，能承受冷熱驟變。缺點：易碎。用水或酸泡能溶出0.51mg SiO2 。 4. 剛玉器皿 主要成分為Al2O3 ，低溫下耐酸堿，但易被酸或硫酸鹽熔融，易碎 5.塑料器皿聚乙烯或聚四氟乙烯材料，耐酸堿，但易被有機溶劑浸蝕，60開始軟化和變形，具有多孔性，若將Br2、NH3、H2S和HNO3等溶液盛在此類塑料瓶中，會縮小體積，改變濃度。聚四氟乙烯化學性能穩定，耐酸堿，耐所有無機和有機溶劑，易清洗，耐磨，多孔性小于聚乙烯，極限溫度-265+315，在315開始分解，產生的四氟乙烯對人體有害。用它制成的器皿可在250使用，缺點是導熱性差。清洗新聚四氟乙烯器皿：HNO3+HCl=3+1溶

8、液浸泡兩天，單獨用濃HNO3浸泡三天以上。6.金屬器皿 坩堝常見金屬坩堝的基本性質使用Pt器皿的注意事項1. Pt易溶于HCl+HNO3（或HNO3+氯化物）的溶液；2. Pt器皿不能用Cl2水和Br2水處理試樣； 3. 若用堿性熔劑，溫度<700，Na2CO3可達900；NaOH熔融不能在空氣流中進行，常通入惰性氣體以防止對Pt 的腐蝕； 4. 不能分解含硫化物試樣； 5. 含有金屬Hg、Pb、Sn、Au、Cu、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi和Fe的試樣，不能在Pt器皿中灼燒，以免生成Pt合金破壞坩堝；含有非金屬元素S、Se、Te、P、As、Sb、B、C，尤其是C、S、P也會損失P

9、t； 6. 有機化合物碳化，在還原焰中加熱可使Pt坩堝變脆。五、分解試樣帶來的誤差1.噴濺損失當溶解伴隨著氣體逸出或在沸騰下溶解時，液體表面的小氣泡破裂會發生霧化，一小部分溶液呈霧狀而損失在帶有表面皿的燒杯中進行溶解 煮沸和蒸發過程中，暴沸會引起很大的誤差通過攪拌或加入玻璃珠、瓷片可防止暴沸。熔融分解或蒸發溶液時， 鹽類蠕升并溢出坩堝在油浴或沙浴中先均勻地加熱坩堝，或換用其他材料的坩堝 溶液蒸發至濕鹽狀后，極易跳濺置于水浴上蒸發較為適宜 2.揮發損失 加熱溶液時，易揮發的酸和酸酐：鹵化氫、H2S、HCN、HSCN、SO2、CO2等會損失外，還有許多化合物也會揮發損失；As、Sb、Sn、P、B、

10、Si、Ge、Se、Te等的一些鹵化物可以揮發，Os、釕的氧化物可以揮發，C、P、As、Sb等一些氫化物也可以揮發，再有氯化物存在下的氧化條件下，Cr還可以CrO2Cl2形式揮發逸去。3.吸附損失長期保存很稀的溶液常常可觀察到濃度降低的現象玻璃表面：物理吸附；離子交換反應；滲入現象塑料表面：吸附、離子交換、還原、向固體擴散以及同剩余雙鍵的化學反應等 4. 與容器反應造成的損失 在碳化和熔融分解過程中，一些組分可以與坩堝發生反應，如果反應產物是微溶的，一些微粒就會附著在坩堝壁上而造成損失。處理氧化物或硅酸鹽殘渣時，最好使用鉑坩堝 硅酸鹽、磷酸鹽和氧化物很容易與瓷舟或瓷坩堝表面的釉化合，因此最好使用

11、石英坩堝 §3.2 濕法分解試樣的一般原理一、酸分解法的理論基礎一般，巖礦試樣之所以能被分解溶于水、酸或堿中，主要取決于三個方面： 礦物晶格的穩定性； 礦物晶格與溶劑的相互作用能； 形成新的化合物在溶劑中的溶解性。1.礦物晶體的溶解性 礦物本身的溶解特性是試樣分解中首要因素，是決定試樣分解能否完全的基本原因。礦物晶體的溶解：晶格能，離子的溶劑化能 晶格能和溶劑化能均受到礦物組成與結構以及組成礦物的離子的電荷、半徑及其電子排布等因素的影響。（1）礦物晶體類型p21 分子晶體范得瓦力，較弱，較易溶于非極性溶劑 離子晶體離子鍵結合，在極性溶劑水中較易溶解 原子晶體共價鍵很強，很難溶 金屬晶

12、體金屬鍵也很強，一般難溶于水 ，單質狀態存在的自然銅、自然金電負性較大（1.9），酸中也難溶 。（2）離子電荷與半徑的影響p22 隨離子電荷的增加，晶格能增加較溶劑化能增加更為顯著，因此，一般說陽離子正電荷越大，則礦物越難溶，如石英、錫石、金紅石等。相反，則較易溶解。陰離子亦如此，如NO3-等離子的離子電荷大小順序為NO3CO32PO43SiO44，而它們礦物的溶解性順序則相反。（3）陽離子配位數的影響p22 相同電荷的離子，隨著配位數的增大，體積增大，其晶格能將增大，溶解性降低。所以，陽離子配位數愈大，礦物愈穩定，愈難溶解。除上之外，還有礦物的化學組成、礦物的構造、解理和聚集狀態等也對其溶解

13、性有影響。2. 溶劑的作用酸在試樣分解中的作用（1） H+的能量大 H+的體積小，沒有外層電子，具有很高的能量 （2）H+與礦樣中弱酸鹽生成難離解的弱酸，促使試樣分解MA+2H+H2+M2+依質量作用定律：而 所以 當H濃度較大時，由上述反應可知：所以 由上可見，礦物在酸中的溶解度，與酸的濃度成正比（H+濃度），與陰離子所形成的酸的電離常數成反比。 對于本身為弱酸鹽的礦物，形成的弱酸的電離常數愈小或礦物溶度積愈大，愈易溶于酸；反之，若礦物溶解時所形成的酸的電離常數愈大，或礦物溶度積愈小，則所需酸度愈大，即礦物愈難溶于酸。（3）酸根的成絡作用和氧化還原作用 如Cl、F、SO42、PO43等在一定

14、條件下均具有一定的配位作用，NO3、ClO4等具有氧化作用，用HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HNO3和HClO4，常常須考慮到H+和酸根離子的共同作用。 3. 溫度 T ，擴散系數增大，擴散層厚度，分解速度 T，物質晶格離子間相互作用力減弱，溶解速度 T，物質中活化分子數目，反應速度 利用高沸點無機酸，如H2SO4、H3PO4、HClO4，可提高分解速度。酸溶分解溫度可提高至100300。4. 分解時間 根據實際情況，延長分解時間，可使反應進行更加充分，更加完全。如用Na2CO3和Na2O2分解硅酸鹽試樣，在400的溫度下，加熱2小時，同樣能使試樣分解完全。 三、提高酸溶分解能力之方法

15、1.采用混合酸 HCl + HNO3；H2SO4+ H3PO4； HClO4+ H3PO4； HClO4+ H2SO4； HF + H2SO4；HF + HClO4 提高沸點，加速溶解，如H2SO4 + K2SO4；H2SO4+ H3PO4； HF + H2SO4； HF + HClO4 氧化某種組分或有機質，如分解土壤測Hg：HNO3+KMnO4；HCl+ KMnO4(相當于王水)還原作用或絡合作用，如分解鐵礦：HCl+SnCl2；分解硅酸鹽：HClO4(HNO3)+HF2.先焙燒后分解 稱樣 焙燒 酸分解 焙燒目的：破壞物質晶格及有機物，趕出非測定揮發物，使難溶于酸的變成易溶物質。3.加入

16、氧化劑或還原劑，增強溶劑的氧化能力（還原能力）HCl + KMnO4，相當于水，溶解含金試樣；HCl + SnCl2，增強還原性，促使鐵礦礦樣分解完全。§3.3 常用的分解方法常用的分解方法有酸溶解法、熔融法和半熔法。一、濕法分解 濕法分解以無機酸作為溶劑應用最多。無機酸包括HCl、HNO3、H2SO4、HF、HBr、HI、HClO4、H3PO4等。也有用水作為溶劑的分解方法。 1.水溶法 堿金屬鹽、大多數的堿土金屬鹽、銨鹽、無機酸鹽（Ba、Pb的硫酸鹽，Ca的磷酸鹽除外）、無機鹵化物（除Ag、Pb、Hg）等式樣都可以用水溶解。若溶解后制備的稀溶液出現混濁等現象時，可加入適量相應的酸

17、，即可使溶液澄清。2.鹽酸分解法 HCl ，12M，恒沸溶液6M，b·p 110，利用HCl的酸性（H+效應）、酸根（Cl）的強配位性和還原性對試樣進行分解。在水溶液中，HCl中的Cl可以和許多金屬離子形成配合物。其中。以Au（）、Ti（）、Hg（）等金屬離子的配合物特別穩定。在酸度較高時，Fe（）、Ga（）、In（）、Sn（）等金屬離子也能與Cl反應生成配合物。分解碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽、硫化物、硅酸鹽如沸石、方鈉石、鈉沸石、方沸石等 3. 硝酸分解法 HNO3 16M，氧化性酸， 溶解力強， HNO3具有很強的酸性和氧化性。除了Pt、Au以及某些稀有金屬外，濃H

18、NO3幾乎可以分解所有的金屬試樣，生成的硝酸鹽絕大多數都溶于水。但Al ，Cr，Fe易成氧化膜。 HNO3是硫化物和含硫礦石樣品良好的溶劑，通過氧化作用將試樣中的硫氧化成元素硫，或進一步反應生成硫酸鹽，控制HNO3的濃度和反應溫度，使其發生復分解反應，生成H2S氣體逸出。在單用HNO3分解硫化礦時，由于單質硫的析出也有礙于進一步分解和測定，因此常用HNO3和HCl（或H2SO4，或KClO3、Br2、H2O2或酒石酸、硼酸等）混合使用 注意：分解硫化物，先用HCl處理，使多數硫生成H2S氣體逸出，再加入HNO3； HNO3不能分解硫化汞。 王水：HNO3+ HCl = 1 + 3 ，分解如硫化

19、汞、貴金屬（Au、Pt、Pd） 溶解硫化汞 逆王水：HNO3 + HCl = 3 + 1，分解天然硫酸鹽；分解含少量多金屬礦物的鐵礦、錳礦（Au、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Ti等）。HNO3有機酸（檸檬酸、酒石酸或草酸鹽等）的混合酸，可分解金屬合金HNO3檸檬酸：Pb-Sb合金； HNO3 -檸檬酸-酒石酸: 分解Pb-Sn合金；HNO3-草酸鈉: 溶解半導體材料Pb-Te、Ge-Te等。4. 硫酸分解法 H2SO4 ，18M，b·p 340 ，氧化性，脫水性，當NO3-，Cl-，F-有干擾時可加硫酸加熱蒸發冒煙除去 （1）氧化性溶解熱濃H2SO4具有很強的氧化性和脫水性，

20、可以分解金屬及合金，如Sb、Sn、Pb和氧化砷的合金以及冶金工業產品。 利用H2SO4沸點高的特性，可將其蒸至冒白煙驅除溶液中HCl、HNO3和HF （2）非氧化性溶解 稀H2SO4不具備氧化性。在化學分析中常用稀H2SO4來溶解氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫化物及砷化物礦石。當試樣中Ca（堿土金屬）為主要成分時，不能用H2SO4作為溶劑（CaSO4微溶于水）。 5.磷酸分解法H3PO4 ，14.6M，是一種中等強度的酸，有較強絡合能力，常用來溶解合金鋼和難溶礦物，如鉻礦、氧化鐵礦和爐渣。 注意：單獨使用H3PO4溶樣，避免長時間加熱，溫度不能太高，以免生成多聚磷酸難溶物，同時，對玻璃器皿腐蝕較

21、為嚴重;只用于單項分析常與其他酸或試劑混合使用，如：H3PO4- H2SO4，提高分解溫度； H3PO4-HF，分解硅酸鹽礦物； H3PO4-H2O2 分解錳礦石； H3PO4- HNO3-HCl，氧化分解還原性礦物等。注意：單獨使用H3PO4溶樣時，避免長時間加熱，溫度不能太高，以免生成多聚磷酸難溶物，同時，對玻璃器皿腐蝕較為嚴重；只用于單項分析（許多金屬離子與磷酸生成難溶物，給分析帶來不便）；一般H3PO4常與其他酸或試劑混合使用：H3PO4- H2SO4，提高分解溫度；H3PO4-H2O2分解錳礦石； H3PO4-HF分解硅酸鹽礦物；H3PO4- HNO3-HCl氧化分解還原性礦物等。6

22、.氫氟酸分解法HF，27M，分解能力主要是F-離子的絡合作用，分解各種天然和工業生產的硅酸鹽 ，生成SiF4，在鉑或聚四氟乙烯容器中，溫度低于250。 一般與HNO3、H2SO4、HClO4、H3PO4等混合使用，可以分解硅酸鹽、磷礦石、銀礦石、石英、富鋁礦石、鈮礦石和含鈮、鍺鎢的合金鋼等試樣。HF- H2SO4利用H2SO4的高沸點，除去過量HF（蒸至冒SO3白煙，試樣中硅生成SiF4逸去，HF也揮發逸去），其他金屬離子生成相應的硫酸鹽可防止重金屬氟化物逸出（如Ti、As、B、Nb、Ta等）和SiF4水解： 酸性溶液中，除RE、Th及部分堿土金屬氟化物外，一般都是可溶的。可使RE與其他元素分

23、離。 HF-HClO4 除去過量的HF；防止重金屬氟化物逸出;絕大多數高氯酸鹽溶于水（除部分堿金屬外）；溶解蒸干后的殘渣可用于測定Fe、Al、Mn、Ca、Mg、Ti、堿金屬等。 HF具有毒性和有強的腐蝕性，有防護工具和在通風良好的環境下操作。采用鉑器皿或聚四氟乙烯材質的容器（聚四氟乙烯在高溫（超過250）條件下將分解產生有毒的氟異丁烯氣體，必須控制其使用溫度。7. 高氯酸分解法 HClO4 ，11.6M，濃熱的HClO4（ b·p203， ）顯示很強的氧化能力，可將Cr- Cr2O72- ， V- VO3- ， S- SO42-，與有機物接觸易爆炸，應先加HNO3破壞有機物再加入高氯

24、酸。 市售的HClO4有兩種濃度（較低濃度30%31.61%；濃的為70%72%），在沸點時的HClO4含量為71.6%。100%的HClO4是一個危險的氧化劑，放置時，最初慢慢分解，隨后發生激烈的爆炸。熱的濃HClO4幾乎能與所有的金屬反應，所生成的高氯酸鹽，除了少數不溶于水外（如K、NH4+、Cs、Rb），大多數都溶于水。用HClO4分解鋼或其他合金試樣，不僅分解快速，而且在分解過程中將金屬氧化為最高的氧化態。 HClO4常和其他酸HNO3、H2SO4、HF混合使用，對有機物的分解（消化）十分有效，是常用的有機物分解法（用于土壤試樣的消解）。 8. 堿溶分解NaOH，溶解以酸性為主的兩性氧

25、化物如As2O3，Al鉛合金，20%30%在白金器皿或聚四乙烯容器中。二、干法分解方法干法分解法有熔融分解和燒結分解。兩種方法所使用的熔劑大體相同，只是加熱溫度和所得產物性狀不同。按其熔劑的性質，可分為酸性熔劑和堿性熔劑。 酸性熔劑: KHF2、Na2S2O7(K2S2O7)、KHSO4 （NaHSO4）、NH4NO3、(NH4)2SO4等，分解堿性氧化物； 堿性熔劑: Na2CO3（K2CO3）、NaOH（KOH）、Na2O2、Na2B4O7、LiBO2等，分解大多酸性礦物。（一）熔融分解法利用酸性或堿性熔劑與試樣在高溫下進行分解反應,使被測組分轉變為可溶于水或酸的化合物。1.用Na2CO3

26、（或K2CO3）熔融Na2CO3：M.P 850，K2CO3：M.P 890， Na2CO3 + K2CO3 = 1+1，M.P 700分解硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氟化物等礦物分解溫度9001000，分解時間3040min分解容器：鉑坩堝; 46倍試樣量的熔劑 ,對高Al試樣，則要加610倍熔劑 NaAlSi3O8(長石)+3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +3CO2BaSO4（重晶石）+ Na2CO3 =Na2SO4+BaCO3熔融后可采用不同的方法用酸或水浸泡，碳酸鹽熔融。一般在鉑坩堝中進行或瓷坩堝鋪多層濾紙代替。可加入KClO3，KClO3有氧化性，

27、可將S、As、Cr氧化為SO42-，AsO43-，CrO4-。72 系統分析中，常用Na2CO3而不是K2CO3，因為： K2CO3的吸水性比Na2CO3強，使用前要脫水。K鹽易被沉淀吸附，洗滌沉淀時較難把它洗干凈。 用滴定法測定SiO2時，一般用K2CO3（Pt坩堝）熔樣，因為： 用K2CO3熔融的熔塊比用Na2CO3的熔塊容易脫落，并且易被分解，這對縮短分析時間有利。 在K2SiF6滴定法中，Na+離子對測定有干擾，而K+擾較少。 2.用NaOH（或KOH）熔融 NaOH，M.P318；KOH，M.P380。強堿性熔劑,可用來分解硅酸鹽，含SiO2礦樣，含氧化鋁，TiO2，SnO，鉻鐵礦等

28、試樣。分解作用與Na2CO3類似。分解溫度600700；分解時間：恒溫1015min；坩堝：Ag、Ni、Fe、Au和剛玉等坩堝；所加熔劑通常為試樣的810倍。K鹽比Na鹽溶解度小，所以在氟硅酸鉀沉淀分離-酸堿滴定法測硅時，常用KOH作為熔劑。另外，鋁土礦、鈮（鉭）酸鹽礦物宜用KOH。分解長石：分解鉻鐵礦: NaOH（KOH）是強烈的低熔點熔劑，易吸水，熔融前要把NaOH（KOH）放在Ag（或Ni）坩堝中，加熱使其脫水，直至平穩狀態再加試樣，以免引起噴濺。有時加樣后也可加數滴無水乙醇，加熱時水分隨乙醇揮發或燃燒除去。3. 用Na2O2熔融是強堿性強氧化性熔劑，熔融溫度600700，可分解難溶于酸

29、的Fe、Cr、Ni、Mo、W合金、Pt合金，熔塊冷卻以水浸取。Ni、Ag、Fe、剛玉或瓷坩堝 。為防止侵蝕坩堝可在稍低溫度下燒結 。恒溫1015min 能使所有元素氧化至高價態，并促使試樣分解，是分解錫石、鉻鐵礦、鋯英石等難熔礦物的常用熔劑。是稀有元素如U、Th、RE、W、Mo、V等的常用熔劑。對于含有機物、硫化物或砷化物的試樣，應先灼燒再行熔融，以防反應激烈而引起飛濺，甚至突然燃燒 。 由于Na2O2難以提純，一般很少用于微痕量分析中。但對于含Si、Al、Ca、Cu、Sn等雜質，采用Na2O2- Na2CO3(或NaOH)混合溶劑（Na2CO3坩堝），可保持Na2O2長處，又可避免Na2O2

30、對坩堝的侵蝕及Na2O2不純而造成的影響。Na2O2熔融對坩堝侵蝕較為嚴重，不得使用鉑坩堝，而須用Ni、Ag、Fe、剛玉或瓷坩堝。開始時先小火加熱，然后慢慢提高溫度，以免濺出。當溫度在600700，熔融物不冒氣泡后，再恒溫1015min即可。4. 用硼砂（Na2B4O7）和LiBO2熔融 Na2B4O7為堿性熔劑 ，但不起氧化作用，通常先把Na2B4O7脫水，與Na2CO3以1：1研磨混勻使用。主要用于難分解的礦物，如剛玉、冰晶石、鋯石和爐渣等。其熔融在Pt坩堝中進行，于9501000下熔融3040min即可。LiBO2熔融是近年來發展的方法。可分解多種礦物、玻璃和陶瓷材料，熔融速度快。用Li

31、BO2 熔樣可以分解硅酸鹽試樣可以測定包括Si、K、Na在內的所有組分（Li、B除外），是原子吸收法進行硅酸鹽全分析的常用有效的分解方法。5.酸熔法（1）K2S2O7或KHSO4熔融 鈉、鉀的硫酸氫鹽于分解溫度下形成焦硫酸鹽： K2S2O7在高于450時分解出的硫酐（SO3）對試樣有強的分解作用。 用K2S2O7或KHSO4熔融分解Al2O3、Fe2O3、TiO2、CrO2、Cr2O3等各種難分解的氧化物。400左右, K2S2O7熔融在瓷坩堝或石英坩堝中。K2S2O7分解出來的SO3可與金屬氧化物生成可溶性鹽。為了防止SO3來不及氧化作用就揮發掉，要求開始時應小火加熱，最后加熱至600700

32、熔融半小時左右。其熔融過程為： （2）銨鹽分解基于銨鹽在加熱過程中可以分解出相應的無水酸，無水酸在較高溫度下能與試樣反應生成相應的水溶性鹽。幾種強酸的銨鹽的分解反應如下： 使用單一銨鹽或它們的混合物可以分解硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物及鈮（鉭）礦等。銨鹽易吸濕潮解或結塊，使用前應烘干，否則加熱時易濺跳。銨鹽分解時試樣的粒度宜細，器皿之底面積和熔融溫度均應控制適度。 熔劑試樣 坩堝材料 碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑K

33、HSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，Fe、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等 石墨，鉑 （二）燒結分解法-半熔分解法 是指熔融物呈燒結狀態的一種熔樣方法，又稱燒結法。在低于熔點的溫度下，讓試樣與固體試劑發生反應，通常要求較長時間和過量的熔劑 ，在瓷坩堝中進行。常用的半混合熔劑有:Na2CO3-MgO（2+3）, Na2CO3-MgO（2+1），Na2CO3-ZnO（1+2）CaO-KMnO4、Zn粉-NH4F、Na2CO3-S（硫磺）等。 1. Na2CO3-ZnO （ Na2CO3-MgO ）燒結測煤或礦石中

34、硫 又稱 艾氏卡（艾斯卡）試劑煤試樣與艾氏卡試劑（Na2CO3-MgO）混合燃燒:煤中的無機硫和有機硫燃燒分解產生的SO2和SO3被艾氏卡試劑中Na2CO3或MgO吸收而固定下來，生成可溶性硫酸鹽： 煤中的硫酸鹽和Na2CO3發生復分解反應，轉化為Na2SO4:將生成的硫酸鹽（Na2SO4、MgSO4）溶解，以BaCl2為沉淀劑，用硫酸鋇沉淀質量法測定。艾氏卡試劑中MgO、ZnO的作用在于其熔點高（2800），當煤樣與艾氏卡試劑混合在 800850進行灼燒時不至于熔融，使熔塊保持疏 松，使試樣氧化得更快、更完全，反應產生的氣體容易逸出。防止硫酸鈉在不太高的溫度下熔化，使煤樣與空氣充分接觸，以利

35、于熔劑對生成硫化物的吸收。2.用CaCO3（ Na2CO3 ）-NH4Cl燒結法 亦稱史密特法。用于硅酸鹽中 K+、Na+的測定等。以長石（KAlSi3O3）為例，試樣與熔劑一起加熱，硅酸鹽中的堿金屬變成氯化物，硅酸根則結合成硅酸鈣： 2KAlSi3O3 + 6CaCO3 + 2NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 +2KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O熔塊用水浸取時，Al2O3 和CaSiO3 留于殘渣中，而堿金屬和部分鈣則轉化為水溶性氯化物。 硅酸鹽分析中采用的半熔法一般是在鉑坩堝中，加入試料質量的0.61倍的無水碳酸鈉，于950溫度下灼燒510min。石灰石、白堊土

36、、水泥生料的系統分析，常用此方法分解試樣。 三、有機物的分解通常使用干式灰化法和濕式消化法1.干式灰化法: 將試樣置于馬弗爐中加高溫( 400700 ) ，以大氣中的氧作為氧化劑使之分解，留下的無機殘渣加入少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取后制備成分析試液。適于分解有機物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。氧瓶燃燒法是干式灰化法常用的方法，試樣包在定量濾紙內,用鉑絲固定,放入充滿氧氣的密封燒瓶內燃燒.試樣中的鹵素形成 鹵素離子 硫 形成硫酸根 進入吸收液中分別測定磷 形成磷酸根金屬元素形成金屬氧化物優點:試樣分解完全, 操作簡便快速, 適用于少量試樣的分析2.濕式消化法用硝酸和硫酸

37、的混合物與試樣一起置于克氏燒瓶內，在一定溫度下進行煮解，硝酸能破壞大部分有機物和被蒸發，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時，在燒瓶內進行回流，溶液變為透明。用體積比為：HNO3：HClO4：H2SO4 =3：1：1的混合物進行消化，能收到更好的效果 。優點: 簡便, 快速注意 對于容易形成揮發性化合物的被測物質,一般采用蒸餾法分解; 因加入試劑而引入雜質 ，盡可能使用高純度的試劑 。§3.4 其他分解技術1. 溶劑浸提法 利用樣品各組分在某一溶劑中溶解度的不同，將各組分溶解分離的方法。（1）浸泡提取法（液-固萃取法） （2）溶劑萃取法（液-液萃取法） 2. 蒸餾法 是利用液體樣品中各組

38、分沸點溫度的不同，將樣品中有關成分分離或凈化的方法。樣品中的易揮發組分在蒸餾時變為氣體揮發出來，收集餾液分析。（1）常壓蒸餾 （2）減壓蒸餾 （3）水蒸氣蒸餾 （4）分餾 3. 增壓和超聲技術增壓分解法: 是指在密閉的容器 （PTFE，鋼制的外套，聚四氟乙烯塑料或鉑作襯里的設備 ）中通過加酸對試樣進行的分解處理 。通過升溫升壓，提高了酸的沸點，從而提高了酸的分解能力，有效防止易揮發元素損失污染小。影響因素：溫度; 時間；酸的種類，試樣的粒度等 ，對試樣粒度大小要求不嚴格（1mm左右）缺點：溫度小于250 ；樣重小；難分解試樣可能不完全；密封超聲技術: 利用超聲波的空化作用和產生的局部高溫高壓，

39、強化顆粒表面的化學反應，極大限度地破壞擴散層，從而提高溶解速度數倍乃至數十倍 優點： 不改變反應流程，也無需更換試劑，只是縮短分解時間。 4. 微波溶解技術（Microwave Assisted Solvent Extraction, MASE） 微波：指電磁波譜中位于遠紅外線和無線電波之間的電磁輻（0.75-3.75mm ）。傳統的加熱技術都是所謂外加熱，即“由表及里”。而微波是一種“內加熱”，即待測試樣與試劑酸的混合物通過吸收微波能產生即時的深層加熱,是一種從固體樣品中萃取目標組分的新技術 。微波加熱原理 獨特優點：待分解試樣里外同時加熱，瞬時即達高溫，熱能損失小，能源利用率高，避免了環境高溫，改善了工作環境（加熱從介質本身開始，設備基本上不輻射熱）。微波穿透能力強，加熱均勻，對某些難溶試樣的分解尤為有效：鋯英石若采用增壓分解，在200下加熱2d，而微波消解只需20min或2h。傳統加熱需長時間預熱才能達到所需溫度，微波加熱在微波管啟動1015min，試樣即開始溶解。空白值低（試劑少，密閉容器），且避免了痕量元素及試樣的沾污。采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時也可減少溶劑用量和易揮發組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失。易實現自動化，