1、CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUMFCC柴油的催化加氫深度精制課程名稱： 催化反應(yīng)工程 考生姓名： 張 言 斌 學(xué) 號： 2014210721 所在院系： 新能源研究院 專業(yè)年級： 2014 任課教師： 劉昌見 完成日期：2014年12月18日摘 要隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展以及環(huán)境問題的日趨嚴(yán)峻，各國環(huán)保法規(guī)對柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的限制越來越嚴(yán)格。催化加氫脫硫是實現(xiàn)柴油低硫化的重要途徑，動力學(xué)研究和工程開發(fā)受到了研究者的廣泛關(guān)注。本文介紹了FCC柴油加氫脫硫的動力學(xué)研究，并對影響催化反應(yīng)體系的各項因素進行了分析。同時，對FCC柴油催化加氫精制工藝的設(shè)備及工程開發(fā)進行了闡述。新型

2、加氫脫硫反應(yīng)器的最新發(fā)展作了綜述,展望了加氫脫硫動力學(xué)及反應(yīng)器的研究方向和面臨的挑戰(zhàn)。關(guān)鍵詞：FCC柴油；加氫脫硫；動力學(xué)研究；過程開發(fā)；放大摘 要With the development of the world economy as well as environmental issues becoming increasingly grim, national environmental regulations limiting the sulfur content in diesel fuel more stringent. Catalytic hydrodesulfurization

3、 is an important way to achieve low sulfur diesel fuel, the kinetics research and engineering development has been widespread concern researchers. This article describes the dynamics of the diesel hydrodesulfurization of FCC, and the factors affecting the catalytic reaction system were analyzed. Mea

4、nwhile, the FCC equipment and engineering development of catalytic hydrotreating process are described.The latest development of new hydrodesulfurization reactor were reviewed, discussed the prospect of kinetics and reactor hydrodesulfurization and challenges.Key words: FCC diesel；hydrodesulfurizati

5、on；kinetics；process development；enlarge目錄1、前言12、反應(yīng)動力學(xué)研究623、優(yōu)化目標(biāo)和要求44、反應(yīng)影響因素854.1 溫度效應(yīng)54.2 濃度效應(yīng)64.3 空速效應(yīng)65、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式76、反應(yīng)過程的工程開發(fā)87、結(jié)束語9參考文獻：10催化反應(yīng)工程結(jié)課論文 2014210721 張言斌FCC柴油的催化加氫深度精制1、前言隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，石油產(chǎn)品的需求結(jié)構(gòu)已逐漸轉(zhuǎn)向輕質(zhì)化。近年來，我國經(jīng)濟得到了持續(xù)快速發(fā)展和人民生活水平逐步提高，對各種油品的需求量也與日俱增，其中包括汽油、柴油和煤油等等。柴油是石油煉制的大宗產(chǎn)品之一，廣泛用作柴油車、鐵路內(nèi)燃機車、船

6、舶等運輸交通工具的燃料。2006年我國原油消費量達到322.52Mt，相比于2000年增長了45.1%，年均增長率達到7.5%。而成品油的消費量增長速度比原油更快，2006 年我國汽、柴油的消費量達到52.48Mt，115.46Mt，比2000年分別增長了42.6%和65.2%，年均增長率約為7.1%和10.9%，且柴油增長速度明顯地大于汽油1。其次，我國自產(chǎn)原油的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及進口原油的硫含量也逐年增加，優(yōu)質(zhì)原油資源越來越少。目前全球含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占原油總產(chǎn)量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油已占到世界原油總產(chǎn)量的55%，而硫含量2%以上的原油也占到了總產(chǎn)量的30%以

7、上；原油的平均硫含量已由2000 年的1.14%增加到2010年的1.19%，2015年將達到1.25%2。另外，全球煉油廠加工的原油平均相對密度正逐步變大，原油中重金屬鐵、釩、鎳的含量也有上升趨勢3，這些都導(dǎo)致了所生產(chǎn)的油品中硫、氮、氧等雜質(zhì)含量過高，產(chǎn)品質(zhì)量較差。再次，隨著環(huán)境的惡化，人們環(huán)保意識的不斷增強，環(huán)境立法對排放在大氣中的尾氣標(biāo)準(zhǔn)越來越苛刻，相對應(yīng)石油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也越來越高，即所允許的 S、N 元素含量越來越低。隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求的不斷提高，社會對石油產(chǎn)品的質(zhì)量要求也在不斷提高。柴油規(guī)格不斷發(fā)生變化，1996 年歐洲實施S500×10-6的規(guī)格, 2000年進一步降

8、低至S350×10-6，2005年已達到S50×10-6，世界燃油規(guī)范中類柴油的硫含量要求是S30×10-6。由此可以看出, 柴油中硫含量要求日益苛刻，將柴油硫含量降低至超低水平（S30×10-6）將是未來幾年各國主要目標(biāo)。中國目前主要實施的是國標(biāo)準(zhǔn)（S500×10-6），北京2008年要實施國標(biāo)準(zhǔn)S350×10-6）中國要實現(xiàn)達到國的柴油標(biāo)準(zhǔn)，還要面臨很大的挑戰(zhàn)。這就需要對柴油, 特別是劣質(zhì)的催化裂化柴油，進行深度加氫脫硫。4加氫精制是煉油廠提高油品質(zhì)量的重要手段，主要用于生產(chǎn)滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的石油產(chǎn)品或滿足下游裝置對原料質(zhì)量的要求

9、，加氫精制能使原料油中的含硫、氮、氧等非經(jīng)化合物氫解，使烯烴、芳經(jīng)加氫飽和并能脫除金屬和瀝青等雜質(zhì)，具有處理原料范圍廣、液體收率髙、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。目前加氫精制技術(shù)主要用于二次加工裝置汽油、柴油的精制，也用于某些原油直餾產(chǎn)品的精制或改質(zhì)5。圖1 FCC柴油加氫深度精制工藝流程圖2、反應(yīng)動力學(xué)研究6石油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩等類型的化合物存在。在直餾餾分油中，硫主要存在于脂肪族含硫化合物中，F(xiàn)CC柴油中的硫大量存在于芳香型化合物中，如苯并噻吩和多苯并噻吩。在這些化合物中硫醇、硫醚、二硫化合物比較容易反應(yīng),在比較緩和的條件下，就能將其中的硫脫除。噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩為難反應(yīng)的化合物。

10、在硫含量相近時，F(xiàn)CC柴油脫硫的難度比直餾柴油脫硫的難度大。許多研究表明，加氫脫硫反應(yīng)除與化合物類型有關(guān)外，還與其相對分子質(zhì)量的大小有關(guān)。一般而言，化合物的反應(yīng)活性隨相對分子質(zhì)量的所以增大而下降。但某些化合物由于受本身的基團空間位置的影響,反應(yīng)性能與一般規(guī)律有較大的偏離2。在模型化合物上進行的研究表明，各類硫化物的脫硫反應(yīng)速度與其濃度的關(guān)系符合一級反應(yīng)速度表示式。但在實際應(yīng)用中，這種一級動力學(xué)形式只適用于輕餾分油和窄餾程范圍的重餾分油的脫硫反應(yīng)。一般情況下，寬餾分油的加氫脫硫反應(yīng)級數(shù)都大于1。一般認(rèn)為，這不是由于其中存在高于反應(yīng)級數(shù)為1.0的反應(yīng)，而是由于在寬餾分油中，各種含硫化物在分子結(jié)構(gòu)和

11、大小上存在著較大差異，因而它們的反應(yīng)速度常數(shù)差別很大，這些存在的平行一級反應(yīng)集合成了在表觀上大于1.0級的表觀反應(yīng)級數(shù)。隨著原料油的變重， HDS（加氫脫硫）的反應(yīng)級數(shù)也增大。表1說明了直餾油表觀反應(yīng)級數(shù)的變化情況。根據(jù)FCC柴油加氫精制中型試驗數(shù)據(jù)的處理結(jié)果，大部分FCC柴油的HDS反應(yīng)級數(shù)在1.62.2之間。假設(shè)FCC柴油加氫脫硫的反應(yīng)級數(shù)為n，考慮到氫分壓對脫硫反應(yīng)的影響，脫硫反應(yīng)的速率表達式可寫為：rs=-dCdt=kCnPH2T (1)式中k表觀反應(yīng)速度常數(shù)；PH2氫分壓，MPa；C原料中硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；T對氫分壓的反應(yīng)級數(shù)。對式(1)積分得：1Cn-1-1C0n-1=kPH2Tt

12、(2)式中t反應(yīng)物停留時間，原則上可用原料油與催化劑的表觀接觸時間（空速的倒數(shù)）表示；C0原料油中硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。由于實際反應(yīng)器中物流的流動與等溫理想的活塞流模型有偏離，從而導(dǎo)致計算的空速不能準(zhǔn)確地反映物料的反應(yīng)時間，需要對空速項進行修正，故引入一指數(shù)項U對空速項進行修正：1Cn-1-1C0n-1=kPH2T(SV)U (3)式中SV液時空速, h-1。假設(shè)脫硫反應(yīng)速度常數(shù)受溫度影響符合阿倫尼烏斯公式，則1Cn-1-1C0n-1=k0PH2TSVUexp-ERT (4)式中k0頻率因子，對一特定的原料油其值為一常數(shù)；E反應(yīng)的表觀活化能，k J/mol；T反應(yīng)溫度，K。兩邊取對數(shù)，得ln1Cn-

13、1-1C0n-1=lnk0+TlnPH2+Uln(SV)-ERT (5)3、優(yōu)化目標(biāo)和要求結(jié)果的優(yōu)劣，一般而言，由三項指標(biāo)度量，即速率、選擇性和能耗。速率決定。反應(yīng)器的尺寸，選擇性則決定產(chǎn)品的原料單耗。對于簡單反應(yīng)，不存在選擇性問題。對于復(fù)雜反應(yīng)，則存在著選擇性間題。在現(xiàn)代化化學(xué)工業(yè)中，產(chǎn)品成本中原料部分所占的比重愈來愈大（一般在70上下），因此，選擇性（反映在單耗指標(biāo)）在經(jīng)濟上的重要性通常遠大于反應(yīng)器的設(shè)備費用，因而速率的問題往往退到次要位置。但是，由于選擇性決定于主副反比速率的相對關(guān)系，因此，歸根到底選擇性問題仍是一個速率問題。柴油加氫精制脫硫過程的主要反應(yīng)(1)硫醇: RSH + H2R

14、H+ H2S(2)硫醚: RSR + 2H2 2RH + H2S(3)二硫化物: (RS)2 + 3H2 2RH + 2H2S(4)噻吩系物加氫脫硫反應(yīng)后, 生成環(huán)烷烴和硫化氫。從上述反應(yīng)中可以看出:：加氫精制的脫硫過程是放熱反應(yīng)國產(chǎn)，在該過程的反應(yīng)中, 硫化物均經(jīng)反應(yīng)生成了硫化氫, 由非活性硫轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚粤颉Ｆ渲校磻?yīng)的溫度、壓力、空速、原料配比等都是影響反應(yīng)速率的主要因素。溫度升高、氫氣分壓增大，都可以增大反應(yīng)速率，但是溫度過高會使反應(yīng)向逆向進行，降低轉(zhuǎn)化率，同時會造成積碳的現(xiàn)象；壓力過高會造成反應(yīng)體系不穩(wěn)定，對設(shè)備強度的要求過高，會造成一定的危險性和經(jīng)濟上的不合理。此外，空速過快，會造成反

15、應(yīng)不夠充分，降低脫硫率。所以，加氫脫硫反應(yīng)體系的實驗優(yōu)化，一般而言是找到最佳的溫度、壓力、空速的參數(shù)組合。然而，除了以上三種因素，加氫技術(shù)的核心是催化劑7。選擇使用催化活性較高的加氫催化劑是提高加氫脫硫率最簡單和最經(jīng)濟的方法之一。如舊催化劑可將硫含量降低到350 ppm，在其他條件都不變的情況下，只需換用催化活性較高的催化劑就可以將硫含量降低到50 ppm以下。我國中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)成功的FH-UDS系列催化劑和FH-FS、FTX體相法加氫脫硫催化劑在多套工業(yè)裝置上進行了應(yīng)用，表現(xiàn)出了較高的加氫脫硫活性。采用催化活性較高的加氫催化劑可以在比較緩和的工藝條件

16、下生產(chǎn)出硫含量小于50 ppm的超低硫柴油產(chǎn)品。因此，使用活性較高的加氫催化劑是柴油超深度加氫脫硫最簡單和有效的方法之一。在反應(yīng)體系的優(yōu)化過程中，也要考慮反應(yīng)的溫度、壓力、空速等因素對催化劑的影響，多種因素共同作用，找到最佳反應(yīng)條件。4、反應(yīng)影響因素84.1 溫度效應(yīng)反應(yīng)溫度是反應(yīng)工藝條件中最重要的參數(shù)之一。在實際生產(chǎn)中，對于給定裝置，其系統(tǒng)壓力、處理量及循環(huán)壓縮機額定排量是一定的，可調(diào)節(jié)的只有反應(yīng)溫度。因此，研究反應(yīng)溫度對芳烴加氫脫硫反應(yīng)的影響，對實際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。在氫分壓為6.73MP a，其它條件相同時，反應(yīng)溫度由342升高到363時，總芳烴脫除率隨反應(yīng)溫度的升高而提高，產(chǎn)品總

17、芳烴含量從24.9%降至20.6%，總芳烴脫除率由53.4%提高到61.4%，雙環(huán)以上芳烴含量均低于5.0%；當(dāng)反應(yīng)溫度由373升高到393時，總芳烴脫除率卻隨反應(yīng)溫度的升高而降低。可見，在一定的氫分壓、空速及氫油比的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，出現(xiàn)一個芳烴脫除率最大值，即在某一特定壓力下有一最佳反應(yīng)溫度。這是因為，芳烴加氫反應(yīng)不僅受反應(yīng)動力學(xué)的控制，還受熱力學(xué)平衡的限制。芳烴加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度而言，提高溫度對芳烴加氫飽和反應(yīng)不利。4.2 濃度效應(yīng)在本催化反應(yīng)體系中，濃度效應(yīng)特指氫分壓對芳烴加氫脫硫反應(yīng)的影響。加氫裝置系統(tǒng)中的氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度及原料的汽化率

18、。當(dāng)其它反應(yīng)條件相同, 氫分壓從6.15MPa提高至7.70MPa時，產(chǎn)品總芳烴含量由32.2%降至24.6%，總芳烴脫除率由39.7%提高至53.9%。進一步提高氫分壓至10.0MPa和12.0MPa，芳烴脫除的幅度進一步加大，總芳烴含量由原料的53.4 %分別降至13.3%和8.3%，總芳烴脫除率分別達到75.1%和84.5%，雙環(huán)以上芳烴的含量也隨著壓力的提高而大幅度下降。試驗結(jié)果表明，氫分壓對芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響是顯著的。氫分壓的增加不僅提高了芳烴加氫飽和反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，而且也提高了反應(yīng)速度。芳烴加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)壓力的提高而顯著提高，這是由于芳烴加氫飽和反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)

19、，因此無論從動力學(xué)還是熱力學(xué)角度而言，提高氫分壓對芳烴加氫飽和反應(yīng)都是有利的。從熱力學(xué)角度而言, 高氫分壓對反應(yīng)有利并可以抑制生成積炭的縮合反應(yīng)，因此加氫系統(tǒng)需要維持較高的氫分壓，較高的氫分壓是通過大量氫氣循環(huán)來實現(xiàn)的。因此，加氫過程所用的氫油比大大超過化學(xué)反應(yīng)所需的數(shù)值。提高氫油比對反應(yīng)是有利的，但在總壓不變的情況下，提高氫油比使加氫原料的分壓降低，不利于反應(yīng)的進行，并且高氫油比需要增大循環(huán)壓縮機的流量，使操作費用增加，因此要根據(jù)具體情況選擇適宜的氫油比。通過實驗得知，在滿足氫耗的前提下，氫油比的變化對脫除芳烴的影響不大。4.3 空速效應(yīng)空速的大小意味著反應(yīng)物料在催化劑上停留時間的長短。空速

20、小意味著原料在催化劑上停留時間長，加氫反應(yīng)程度深；反之，加氫反應(yīng)程度淺。因此無論從反應(yīng)速度還是化學(xué)平衡而言，降低空速有利于提高芳烴加氫飽和反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。但是較低的空速意味著加氫裝置在相同處理量下需要的催化劑數(shù)量增多，反應(yīng)器體積加大，從而增加了裝置建設(shè)的投資。實驗表明，體積空速的變化對柴油加氫精制脫芳烴反應(yīng)的影響很大。隨著空速的降低，總芳烴脫除率及雙環(huán)以上芳烴脫除率都明顯提高。當(dāng)體積空速由1.0h-1降至0.5h-1時，產(chǎn)品總芳烴含量由31.9%降至20.1%，降低了近12個百分點。體積空速由0.5h-1降低到0.3h-1，產(chǎn)品總芳烴含量由20.1%降至12.8%,降低了約7個百分點。可見隨著空

21、速的降低，產(chǎn)品總芳烴脫除率大幅度提高，雙環(huán)以上芳烴含量和脫除率也有同樣的變化趨勢。5、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式傳遞過程導(dǎo)致實際反應(yīng)場所的溫度、濃度與流體主體的溫度、濃度存在差異，從而影響化學(xué)反應(yīng)的速率和選擇性；擴散阻力對化學(xué)反應(yīng)的影響程度可通過本征化學(xué)反應(yīng)速率和最大傳質(zhì)速率之比值進行判斷；對于復(fù)雜反應(yīng)，傳遞阻力不僅影響反應(yīng)速率，而且影響反應(yīng)的選擇性傳遞過程。在FCC柴油的催化加氫深度精制過程中，通過對反應(yīng)動力學(xué)的研究，可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)生的加氫脫硫反應(yīng)是一個體積減小，強放熱的反應(yīng)。采用固定床反應(yīng)器，在固定床中催化劑不易磨損而可長期使用（除非失活），停留時間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因而特別有利于達到

22、高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。對于平行副反應(yīng)，返混的利弊決定于主副反應(yīng)對濃度的敏感程度（反應(yīng)級數(shù)）。加氫脫硫反應(yīng)對濃度敏感，返混使反應(yīng)物濃度下降，其造成的結(jié)果是主反應(yīng)速率下降多而副反應(yīng)速率下降少，對選擇性是有害的。返混不僅通過影響濃度分布而影響選擇性，也將影響溫度分布，從而影響反應(yīng)的選擇性。對于在反應(yīng)器中進行絕熱的不可逆平行反應(yīng)，由于返混，平推流反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度可能低于全混流反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。副反應(yīng)的活化能高，則平推流反應(yīng)器有利。在FCC柴油加氫脫硫工藝中，采用固定床反應(yīng)器，可使床層內(nèi)流體的流動接近于平推流，與返混式的反應(yīng)器相比，反應(yīng)速率更快，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積來獲得較大的生產(chǎn)能力。

23、6、反應(yīng)過程的工程開發(fā)化工放大，即化學(xué)品的生產(chǎn)從實驗室規(guī)模放大到工業(yè)規(guī)模，是化學(xué)品采取規(guī)模化生產(chǎn)、實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化不可或缺的開發(fā)過程。隨著經(jīng)濟全球化，國際競爭加劇，許多化學(xué)品必須實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)才有利潤空間，因而化工放大顯得尤為重要。化學(xué)轉(zhuǎn)化伴隨著質(zhì)量、熱量和動量傳遞發(fā)生，隨著規(guī)模的改變，生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)、原料規(guī)格、生產(chǎn)工藝條件、生產(chǎn)方式、產(chǎn)品收率等都將發(fā)生改變，尤其是工藝條件與產(chǎn)品收率和實驗室合成結(jié)果差別較大，這歸因于“放大效應(yīng)”。常見的開發(fā)方法有逐級經(jīng)驗放大、數(shù)學(xué)模擬放大。在過程開發(fā)階段中，通常首先進行小型的工藝試驗以選擇反應(yīng)器的型式，決定優(yōu)選的工藝條件并確定可望達到的各項技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)。繼小試之后，通

24、常需要進行規(guī)模稍大些的模型試驗(模試)和規(guī)模再大一些的中間工廠試驗（中試），然后才能放大到工業(yè)規(guī)模的大型生產(chǎn)裝置。有時，在沒有把握的時候，需要經(jīng)過多級的中間試驗，每級只放大很低的倍數(shù)，這就是所謂的逐級經(jīng)驗放大9。數(shù)學(xué)模擬放大就是掌握對象的規(guī)律，對之作出數(shù)學(xué)描述，建立方程，然后通過方程的求解或數(shù)值計算進行大廠的設(shè)計計算。增加管式反應(yīng)器的生產(chǎn)能力有三種概念上不同的方法10：（1） 平行添加同樣的反應(yīng)器。（2） 將管子做長。（3） 增大管徑，保持恒壓降或用幾何相似規(guī)則進行放大。柴油加氫脫硫反應(yīng)實驗采用絕熱固定床反應(yīng)器，放大時采用小試的最佳進口溫度和反應(yīng)溫度，考慮增大管徑，用幾何相似放大或恒壓降放大。

25、幾何相似放大保持大小反應(yīng)器管子具有相同的長徑比。當(dāng)反應(yīng)物在管中層流流動時，得到反應(yīng)器壓降不變的結(jié)果，只要隨著放大，流動仍為層流。若大、小反應(yīng)器在相同出口壓力下操作，則進口壓力也相同。存在的問題是對于小直徑的中試反應(yīng)器平推流可能是合理的近似，但隨著過程的放大可能不再是合理的假定，除非中試反應(yīng)器中的徑向擴散可以忽略。湍流時，壓降按產(chǎn)量的二次方根增大。固定床恒壓放大時，只需增大直徑保持相同的氣速，當(dāng)以這種方式進行放大時，反應(yīng)器壁的傳熱能力急劇下降。對固定床絕熱反應(yīng)的放大，這是一種簡單和常用的方法。7、結(jié)束語面對日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題，以及隨著全球原油品質(zhì)的不斷變差，對油品進行深度精制迫在眉睫。而作為重要的原油煉制品，柴油的脫硫工作也是重中之重。對FCC柴油進行加氫深度精制工藝的探究和優(yōu)化，找到更優(yōu)的生產(chǎn)工藝方案，不僅可以有效解決環(huán)境問題，還可以降低生產(chǎn)成本，高效利用日益匱乏的原油資源。加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)的研究結(jié)果表明，在一定的氫分壓