1、第四章第四章 無毒無害的綠色催化劑無毒無害的綠色催化劑 催化反應在工業上具有重要的意義。例如：催化反應在工業上具有重要的意義。例如：接觸法制硫酸、合成法制氨、氫化法制硬化油接觸法制硫酸、合成法制氨、氫化法制硬化油等，都是催化反應。在工業生產中，催化劑就等，都是催化反應。在工業生產中，催化劑就像點石成金的魔術棒，能夠極大地改變人類的像點石成金的魔術棒，能夠極大地改變人類的工作與生活。工作與生活。催化劑的作用主要是：催化劑的作用主要是： 1. 1.加快反應速度。例如合成氨反應在加快反應速度。例如合成氨反應在773773K K下，下，有鐵催化劑與無鐵催化劑相比較，反應速率提有鐵催化劑與無鐵催化劑相比

2、較，反應速率提高高2 210107 7倍！倍！ 2. 2.降低溫度、壓力。降低溫度、壓力。 3. 3.提高選擇性。提高選擇性。第一節第一節 催化劑催化劑神奇的反應導向工具神奇的反應導向工具 能改變反應速率，而本身的組成、能改變反應速率，而本身的組成、質量和化學性質在反應前后均不發生質量和化學性質在反應前后均不發生變化的物質叫做催化劑。變化的物質叫做催化劑。 加快反應的為正催化劑，減慢反應加快反應的為正催化劑，減慢反應的為負催化劑。的為負催化劑。2一一. . 什么是催化劑什么是催化劑說明三點：說明三點： 1 1催化劑只能實現熱力學上可以發催化劑只能實現熱力學上可以發生的反應。生的反應。 2 2催

3、化劑只能縮短或延長到達平衡催化劑只能縮短或延長到達平衡的時間，而不能改變轉化率。的時間，而不能改變轉化率。3 3催化劑具有選擇性。催化劑具有選擇性。 如如C2H5OHCu200250CH3CHO + H2Al2O3250300C2H4 + H2O 3二、二、 催化劑與人催化劑與人的日常生活的日常生活釀酒、制醋釀酒、制醋 曲曲4石油石油煤煤天然氣天然氣催化劑催化劑為中心為中心的加工的加工工程工程機動車燃料機動車燃料化肥、農藥化肥、農藥食品及食品添加劑食品及食品添加劑日用化學品日用化學品紡織品、包裝材料紡織品、包裝材料建筑、工程材料建筑、工程材料藥品、保健品藥品、保健品5三、催化技術與環境污染問題

4、的解決三、催化技術與環境污染問題的解決6催化技術催化技術降低物耗、能耗新工藝環境友好工藝過程環境友好產品開發環境治理技術開發溫室效應開發新技術、采用潔凈能源，減少CO2排放酸雨、酸霧采用深度化學或生物脫硫技術，減少SO2等有害氣體排放臭氧空洞開發氟氯烴替代產品水污染減少有害物質的使用和排放生活環境惡化開發自然降解產品，減少三廢排放 例例1. 汽車尾氣的催化轉化汽車尾氣的催化轉化 凈化汽車尾氣的催化劑和載體 汽車尾氣中含有一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物等汽車尾氣中含有一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物等有害氣體。催化轉化技術是由有害氣體。催化轉化技術是由催化轉化器催化轉化器和和催化劑催化劑組成，組成

5、，催化轉化器是由金屬殼箱體、蜂窩陶瓷和減震隔熱墊構成。催化轉化器是由金屬殼箱體、蜂窩陶瓷和減震隔熱墊構成。催化劑是由多種金屬及氧化物組成，它被均勻的涂覆在蜂催化劑是由多種金屬及氧化物組成，它被均勻的涂覆在蜂窩陶瓷上。催化劑又分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑窩陶瓷上。催化劑又分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和稀土與少貴金屬催化劑。貴金和稀土與少貴金屬催化劑。貴金屬催化劑凈化效率高，但成本也屬催化劑凈化效率高，但成本也高。非貴金屬催化劑成本低但凈高。非貴金屬催化劑成本低但凈化效率也差。而應用稀土代替部化效率也差。而應用稀土代替部份貴重金屬制成的催化劑成本低份貴重金屬制成的催化劑成本低而且能獲得滿意

6、的凈化效果。而且能獲得滿意的凈化效果。 氮氧化物轉化為氮氣和氧氣，碳氫化物轉化為水和二氧化碳。 我國用稀土部分或全部代替貴金屬做催化劑的凈化器研究水平居世界前沿2. 消除酸雨和化學酸霧的發生消除酸雨和化學酸霧的發生SO2、NOx脫硫、脫氮催化劑硫化物、硫化物、N2、H2O 美國的能源公司將生物工程用于石油產美國的能源公司將生物工程用于石油產品的脫硫工藝，通過把專門的微生物放進品的脫硫工藝，通過把專門的微生物放進各種油品進行各種油品進行“生物脫硫生物脫硫”，效果奇佳。，效果奇佳。這種新工藝比傳統工藝節省投資這種新工藝比傳統工藝節省投資50%50%，節，節省操作費用省操作費用20%20%。 第二節

7、第二節 污染腐蝕嚴重的均相催化劑污染腐蝕嚴重的均相催化劑 一、水俁病一、水俁病汞催化劑污染帶給人汞催化劑污染帶給人 們的沉重教訓們的沉重教訓 1953年，日本年，日本九州島熊本縣的一個叫水九州島熊本縣的一個叫水俁鎮的地方，突然發生家貓暴躁不安集體俁鎮的地方，突然發生家貓暴躁不安集體投海的投海的怪事，同時海面上時有死魚浮起，怪事，同時海面上時有死魚浮起，空中飛鳥無故墜地。正當人們對此大惑不空中飛鳥無故墜地。正當人們對此大惑不解之際，許多人解之際，許多人出現口齒不清、面部發呆、出現口齒不清、面部發呆、手腳發抖、神經失常等癥狀，這些病人經手腳發抖、神經失常等癥狀，這些病人經久治不愈，就會全身彎曲，悲

8、慘死去。久治不愈，就會全身彎曲，悲慘死去。11水俁病發生地區 水俁水俁鎮有鎮有4 4萬萬居民，幾年中先居民，幾年中先后有后有1 1萬人不同萬人不同程度的患有此種程度的患有此種病狀，其后附近病狀，其后附近其他地方也發現其他地方也發現此類癥狀。此類癥狀。人們人們稱之為水俁病，稱之為水俁病，醫生對此束手無醫生對此束手無策，累計死亡策，累計死亡200多人。多人。 原來，當地有一個化工廠以乙炔為原料生產原來，當地有一個化工廠以乙炔為原料生產乙醛，催化劑為氧化汞和硫酸。含有汞鹽的廢乙醛，催化劑為氧化汞和硫酸。含有汞鹽的廢水排入海中后通過食物鏈被魚富集并轉化為甲水排入海中后通過食物鏈被魚富集并轉化為甲基汞，

9、人食用了這種魚，就會引起中毒。基汞，人食用了這種魚，就會引起中毒。據測據測定水俁灣里的海產品含有汞的量已超過可食用定水俁灣里的海產品含有汞的量已超過可食用量的量的5050倍，居民長期食用此種含汞的海產品，倍，居民長期食用此種含汞的海產品，自然就成為甲基汞的受害者。一旦甲基汞進入自然就成為甲基汞的受害者。一旦甲基汞進入人體就會迅速溶解在人的脂肪里，并且大部分人體就會迅速溶解在人的脂肪里，并且大部分聚集在人的腦部，粘著在神經細胞上，使細胞聚集在人的腦部，粘著在神經細胞上，使細胞中的核糖酸減少，引起細胞分裂死亡。而以魚中的核糖酸減少，引起細胞分裂死亡。而以魚為主食的家貓和海鳥更先人為主食的家貓和海鳥

10、更先人一步，首當其難。一步，首當其難。 1972年，伊拉克也發生過大規模甲基汞中年，伊拉克也發生過大規模甲基汞中毒事件。當時從英國進口一批麥種，是用甲基毒事件。當時從英國進口一批麥種，是用甲基汞（殺菌劑）處理過的，并被染成紅色以作警汞（殺菌劑）處理過的，并被染成紅色以作警示，包裝袋上也貼有警告標簽。但這一切并未示，包裝袋上也貼有警告標簽。但這一切并未引起人們的注意，在青黃不接時農民就將種子引起人們的注意，在青黃不接時農民就將種子表面顏色洗去，磨成面粉做面包，從而引起中表面顏色洗去，磨成面粉做面包，從而引起中毒。事件發生后，當局命令將有毒面粉全部投毒。事件發生后，當局命令將有毒面粉全部投入海中，

11、結果引發水俁病，累計死亡人數達入海中，結果引發水俁病，累計死亡人數達5000人。人。 2020世紀世紀60-7060-70年代，我國松花江流域也發生年代，我國松花江流域也發生過化工廠廢水排放引起的甲基汞中毒事件。因過化工廠廢水排放引起的甲基汞中毒事件。因受沿岸化工廠和煉金廠含汞廢水污染的影響，受沿岸化工廠和煉金廠含汞廢水污染的影響，使當地大多數漁民身受其害。使當地大多數漁民身受其害。19861986年扶余市漁年扶余市漁民宋某死后尸檢發現，其大腦、小腦、脊髓、民宋某死后尸檢發現，其大腦、小腦、脊髓、肝臟、脾、腎、肺等肝臟、脾、腎、肺等1717個器官中含有汞和甲基個器官中含有汞和甲基汞。對全體漁民

12、發汞含量做普查，最高值達汞。對全體漁民發汞含量做普查，最高值達118.75118.75g/gg/g。 水俁病的遺傳性也很強，孕婦吃了被甲基汞水俁病的遺傳性也很強，孕婦吃了被甲基汞污染的水產品后，可能引起嬰兒患先天性水俁污染的水產品后，可能引起嬰兒患先天性水俁病，其病狀酷似小兒麻痹癥。病，其病狀酷似小兒麻痹癥。二、污染腐蝕嚴重的無機液體酸二、污染腐蝕嚴重的無機液體酸 目前在烷基化、酯化、水合、酰化、烴目前在烷基化、酯化、水合、酰化、烴類異構化反應中一般使用氫氟酸、硫酸、類異構化反應中一般使用氫氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑。這些液體催化三氯化鋁等液體酸催化劑。這些液體催化劑共同缺點是，在工藝

13、上難以實現連續生劑共同缺點是，在工藝上難以實現連續生產，催化劑不易與原料和產物相分離。對產，催化劑不易與原料和產物相分離。對設備的腐蝕嚴重、對人身危害和產生廢渣、設備的腐蝕嚴重、對人身危害和產生廢渣、污染環境。污染環境。1. 硫酸硫酸 強腐蝕性、脫水性、氧化性。強腐蝕性、脫水性、氧化性。 廢液處理領人頭痛（氨水中和制硫廢液處理領人頭痛（氨水中和制硫酸銨蒸發濃縮過程能耗高；石灰中和生成酸銨蒸發濃縮過程能耗高；石灰中和生成石膏是一種浪費。石膏是一種浪費。清華大學生劉海洋用硫酸灼傷的棕熊和黑熊2. 氫氟酸氫氟酸 劇毒，強腐蝕性和脫水性。劇毒，強腐蝕性和脫水性。 局部的腐蝕作用表現為劇烈的疼痛、紅腫、

14、局部的腐蝕作用表現為劇烈的疼痛、紅腫、水泡、壞死、化膿、指甲脫落或永久變形。作水泡、壞死、化膿、指甲脫落或永久變形。作用于眼睛，可引起角膜、結膜發炎、潰瘍乃至用于眼睛，可引起角膜、結膜發炎、潰瘍乃至失明。失明。 吸入體內腐蝕骨胳、造血神經系統、牙吸入體內腐蝕骨胳、造血神經系統、牙齒、皮膚、粘膜等，全身癥狀主要為低血鈣、齒、皮膚、粘膜等，全身癥狀主要為低血鈣、低血鎂、高血鉀引起的心慌、抽搐、昏迷等癥低血鎂、高血鉀引起的心慌、抽搐、昏迷等癥狀；吞服還有消化道腐蝕的癥狀，如口腔潰瘍、狀；吞服還有消化道腐蝕的癥狀，如口腔潰瘍、吐血、吞咽困難、腹痛等。并可能出現胃腸穿吐血、吞咽困難、腹痛等。并可能出現胃

15、腸穿孔及腹膜炎等并發癥孔及腹膜炎等并發癥 。3. 三氯化鋁三氯化鋁 強腐蝕性。常與氯化氫合用，腐蝕強腐蝕性。常與氯化氫合用，腐蝕性進一步加重。性進一步加重。 必須在無水條件下操作，遇水會釋必須在無水條件下操作，遇水會釋放放3mol氯化氫。氯化氫。 分離難，不易循環使用，廢物多。分離難，不易循環使用，廢物多。 分子篩催化劑分子篩催化劑分子篩是一類結晶型的硅鋁酸鹽，因其具分子篩是一類結晶型的硅鋁酸鹽，因其具有均一的微孔結構，能在分子水平上篩分物質有均一的微孔結構，能在分子水平上篩分物質而得名。如而得名。如4 4A A分子篩微孔的表觀直徑大約是分子篩微孔的表觀直徑大約是4.54.5埃，能吸附和交換直

16、徑達埃，能吸附和交換直徑達4.74.7埃的分子。分埃的分子。分子篩具有較強的離子交換性能，經氫離子或稀子篩具有較強的離子交換性能，經氫離子或稀土金屬離子交換可制得酸性較強的固體酸，廣土金屬離子交換可制得酸性較強的固體酸，廣泛用作催化劑或催化劑載體。泛用作催化劑或催化劑載體。 第三節第三節 引人注目的固體酸催化劑引人注目的固體酸催化劑20 以美國為例，采以美國為例，采用分子篩作石油裂用分子篩作石油裂解催化劑后，每年解催化劑后，每年可節約原油可節約原油4億桶。億桶。 分子篩無毒無污染、可再生，是一類分子篩無毒無污染、可再生，是一類理想的環境友好催化材料，在石油化工和理想的環境友好催化材料，在石油化

17、工和精細化工中發揮著越來越重要的作用。精細化工中發揮著越來越重要的作用。21 例例1. 分子篩代替三氯化鋁催化劑合分子篩代替三氯化鋁催化劑合成異丙苯成異丙苯AlCl3催化劑工藝22分子篩催化劑工藝分子篩催化劑工藝比較項目AlCl3工藝分子篩工藝異丙苯產量/（萬噸/年）污水量（噸/h）稀鹽酸（kg/h）廢氣（kg/h）廢渣（kg/h）6.79.6902111268.50044.6（廢催化劑）23燕山石化公司異丙苯裝置改造前后比較例例2. 固體酸代替氫氟酸合成十二烷基苯固體酸代替氫氟酸合成十二烷基苯HF催化工藝催化工藝24 美國環球油品（美國環球油品（UOP）公司開發出固公司開發出固體酸催化劑生產

18、十二烷基苯的新工藝：體酸催化劑生產十二烷基苯的新工藝： 該催化劑無毒、無腐蝕、無污染，能反復再該催化劑無毒、無腐蝕、無污染，能反復再生，且生產出的產品具有更強的乳化和生物降生，且生產出的產品具有更強的乳化和生物降解能力。該工藝的開發成功是具有生產過程綠解能力。該工藝的開發成功是具有生產過程綠色化和產品綠色化雙重意義的成就。色化和產品綠色化雙重意義的成就。25第四節第四節 仿生催化技術的新成就仿生催化技術的新成就 20032003年年7 7月，由湖南大學化學化工學院博士生導月，由湖南大學化學化工學院博士生導師郭燦城自主研發并首創的師郭燦城自主研發并首創的“金屬卟啉仿生催化金屬卟啉仿生催化空氣氧化

19、環己烷制備環己酮空氣氧化環己烷制備環己酮”項目通過年產項目通過年產800800噸噸環己酮工業化試驗。環己酮工業化試驗。仿生催化是模擬生命過程的酶催化反應的新型仿生催化是模擬生命過程的酶催化反應的新型交叉學科。交叉學科。 即將生命體內的化學反應通過一定工即將生命體內的化學反應通過一定工藝轉移到實驗室或工業生產，并形成可以應用于藝轉移到實驗室或工業生產，并形成可以應用于工業化的生產工藝。仿生催化反應有著條件溫和、工業化的生產工藝。仿生催化反應有著條件溫和、環境友好、催化效率高、反應可調控、產物選擇環境友好、催化效率高、反應可調控、產物選擇性強等諸多優點，仿生催化技術的應用是對傳統性強等諸多優點，仿生催化技術的應用是對傳統化學氧化工業的一次革命。從上個世紀化學氧化工業的一次革命。從上個世紀8080年代起，年代起，發達國家就開始投入大量人力物力從事這方面的發達國家就開始投入大量人力物力從事這方面的研究，但碳氫化合物的選擇性氧化此前仍是全球研究，但碳氫化合物的選擇性氧化此前仍是全球尚未解決的一個難題。尚未解決的一個難題。 “ “金屬卟啉仿生催化空氣氧化環己烷制備環金屬卟啉仿生催化