1、 （Terpenoids and Volatile Oils） 一、萜類化合物的含義一、萜類化合物的含義 從化學結構看，萜類是異戊二烯聚合體及其衍生從化學結構看，萜類是異戊二烯聚合體及其衍生物，其骨架一般以物，其骨架一般以5個碳為基本單位。但大量研究證個碳為基本單位。但大量研究證明，甲戊二羥酸明，甲戊二羥酸 (mevalonic酸酸, MVA) 才是萜類化合才是萜類化合物生源途徑中的前體物。因此，凡是由甲戊二羥酸物生源途徑中的前體物。因此，凡是由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合衍生、且分子式符合C5H8n 通式的衍生物稱為通式的衍生物稱為萜類化合物。萜類化合物。 H OO HOO H甲戊二羥酸異戊

2、二烯表6-1 萜類化合物的分類及分布分分 類類碳原子數碳原子數通式通式(C5H8)n存存 在在半半 萜萜5n=1植物葉植物葉單單 萜萜10n=2揮發油揮發油倍倍 半半 萜萜15n=3揮發油揮發油二二 萜萜20n=4樹脂、苦味質、植物醇樹脂、苦味質、植物醇 二倍半萜二倍半萜25n=5海綿、植物病菌，昆蟲代海綿、植物病菌，昆蟲代謝物謝物三三 萜萜30n=6皂苷、樹脂、植物皂苷、樹脂、植物 乳汁乳汁四四 萜萜40n=8植物胡蘿卜素植物胡蘿卜素多多 聚聚 萜萜7.5x103至至 3x105n8橡膠、硬橡膠橡膠、硬橡膠 二、萜類化合物的分類二、萜類化合物的分類萜類化合物多數是含氧衍生物，所以常以醇、醛、

3、酮、萜類化合物多數是含氧衍生物，所以常以醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等形式存在。羧酸、酯及苷等形式存在。萜類化合物在自然界分布很廣泛，據不完全統計萜類化萜類化合物在自然界分布很廣泛，據不完全統計萜類化合物超過了合物超過了2200022000多種。多種。存在最多的是種子植物，尤其是被子植物。某些菌類和存在最多的是種子植物，尤其是被子植物。某些菌類和苔蘚類植物可合成一些萜類，如斜臥青霉菌苔蘚類植物可合成一些萜類，如斜臥青霉菌( (青霉屬青霉屬decumbens)decumbens)合成橙花叔醇。合成橙花叔醇。近年來從海洋生物中發現了大量的萜類化合物。近年來從海洋生物中發現了大量的萜類化合物。 一、單萜

4、一、單萜 單萜類化合物是由單萜類化合物是由2個異戊二烯單位構成，個異戊二烯單位構成，含含10個碳原子的化合物，是植物揮發油的主要個碳原子的化合物，是植物揮發油的主要組成成分。組成成分。 一般是按其結構中的碳環的有無和數目分類，一般是按其結構中的碳環的有無和數目分類，如鏈狀單萜、單環單萜、雙環單萜、三環單萜如鏈狀單萜、單環單萜、雙環單萜、三環單萜等，其中以單環和雙環型兩種結構類型所包含等，其中以單環和雙環型兩種結構類型所包含的單萜化合物最多。構成的碳環多為六元環的單萜化合物最多。構成的碳環多為六元環, 也也有五元環、四元環、三元環和七元環。有五元環、四元環、三元環和七元環。CH2OH香葉醇香葉醇

5、香葉醇“又稱牦牛兒醇又稱牦牛兒醇”，是，是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等的主要成分，具有似香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香氣，沸點玫瑰的香氣，沸點229-230oC229-230oC。與無水氯化鈣可形成結晶性分與無水氯化鈣可形成結晶性分子復合物，利用此性質可從揮子復合物，利用此性質可從揮發油中分離。發油中分離。(一一) 鏈狀單萜鏈狀單萜CH2OH橙花醇 橙花醇橙花醇(nerol)(nerol)存在于橙花存在于橙花油、檸檬草油和其它多種植油、檸檬草油和其它多種植物的揮發油中，具有玫瑰香物的揮發油中，具有玫瑰香氣氣, , 沸點沸點255-260oC255-260oC

6、。可與。可與二苯胺基甲酰氯形成結晶性二苯胺基甲酰氯形成結晶性物質，此性質可與香葉醇分物質，此性質可與香葉醇分離。離。CH2OH香茅醇香茅醇存在于香茅油、玫香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種植物的揮發油瑰油等多種植物的揮發油中，以左旋體的經濟價值中，以左旋體的經濟價值較高。較高。上述三種萜醇常共存于同上述三種萜醇常共存于同一揮發油中，都是玫瑰香一揮發油中，都是玫瑰香系香料。系香料。香茅醛是香茅醇的氧香茅醛是香茅醇的氧化產物，大量存在于化產物，大量存在于香茅油、桉葉油、檸香茅油、桉葉油、檸檬油中，也是重要的檬油中，也是重要的檸檬香氣香料。檸檬香氣香料。CHO香茅醛 薄荷醇是薄荷揮發油中的主薄荷醇是薄

7、荷揮發油中的主要組成成分。其左旋體要組成成分。其左旋體(l-(l-menthol)menthol)習稱習稱“薄荷腦薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結晶。為白色塊狀或針狀結晶。對皮膚和粘膜有清涼和弱對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮痛和的麻醉作用，用于鎮痛和止癢，亦有防腐和殺菌作止癢，亦有防腐和殺菌作用。用。（二環狀單萜（二環狀單萜（1單環單萜單環單萜O H 龍腦俗稱龍腦俗稱“冰片冰片”，又稱樟醇，為白，又稱樟醇，為白色片狀結晶，具有似胡椒又似薄荷的色片狀結晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。香氣，有升華性。 冰片有發汗、興奮、鎮痙和防止蟲蛀冰片有發汗、興奮、鎮痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，可

8、做藥，也是香料蝕、抗缺氧功能，可做藥，也是香料工業的原料。工業的原料。d-龍腦l-龍腦OHOH（2雙環單萜雙環單萜 樟 腦O樟腦樟腦(camphor)(camphor)習稱辣薄習稱辣薄荷酮，為白色結晶性固體，荷酮，為白色結晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。的芳香氣味。樟腦有局部刺激作用和防樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經痛、腐作用，可用于神經痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。炎癥和跌打損傷的擦劑。（一環烯醚萜定義：（一環烯醚萜定義：環烯醚萜類是由二個異戊二烯構成的含有環烯醚萜類是由二個異戊二烯構成的含有 10 個碳個碳原子的一類單萜化合物，是蟻臭二醛原子的一類單

9、萜化合物，是蟻臭二醛(iridoidials)的縮醛衍生物。的縮醛衍生物。CHOCHOCOHHO蟻臭二醛OOHHH環烯醚萜OOHHH1110987654321 （二環烯醚萜分類：（二環烯醚萜分類：該類化合物含有取代環戊烷環烯醚萜該類化合物含有取代環戊烷環烯醚萜(iridoid)和環戊烷開裂的裂環環烯醚萜和環戊烷開裂的裂環環烯醚萜(secoiridoid)兩種基本兩種基本碳架。碳架。開 環氧 化OCOOHOH環 烯 醚 萜 酸脫 羧裂 環 環 烯 醚 萜OOHOO裂 環 環 烯 醚 萜OOH氧 化環 合OOH4-去 甲 基 環 烯 醚 萜OOH環 烯 醚 萜 醇567101110765 環烯醚萜

10、及其苷類廣泛分布于唇形科、環烯醚萜及其苷類廣泛分布于唇形科、茜草科、龍膽科等植物茜草科、龍膽科等植物 。目前已從植物。目前已從植物中分離并鑒定結構的環烯醚萜類化合物中分離并鑒定結構的環烯醚萜類化合物超過超過800多種，其中大多數為苷類成分，多種，其中大多數為苷類成分，非苷環烯醚萜僅占非苷環烯醚萜僅占60余種，裂環環烯醚余種，裂環環烯醚萜類萜類30余種。余種。 l1.環烯醚萜苷和裂環環烯醚萜苷大多數為白色環烯醚萜苷和裂環環烯醚萜苷大多數為白色結晶體或粉末，多具有旋光性結晶體或粉末，多具有旋光性, 味苦。味苦。l2.環烯醚萜苷類易溶于水和甲醇環烯醚萜苷類易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、可溶于乙醇、丙

11、酮和正丁醇，難溶于氯仿、乙醚和苯等親脂丙酮和正丁醇，難溶于氯仿、乙醚和苯等親脂性有機溶劑。性有機溶劑。l3.環烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛環烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結構，其化學性質活潑，容易進一步聚合，結構，其化學性質活潑，容易進一步聚合， 難難以得到結晶苷元。以得到結晶苷元。l4.生藥中環烯醚萜苷及苷元的鑒別反應，常用特生藥中環烯醚萜苷及苷元的鑒別反應，常用特殊的顯色反應。苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨殊的顯色反應。苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，基酸等都能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產生深紅色至藍色，最后生成藍色沉淀。因此，即產

12、生深紅色至藍色，最后生成藍色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色。與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色。l5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，顯藍色。顯藍色。912345678OOGlcHOHHCOOCH3HOH2CO OOH H O O H H2 2C CH HH HO OG l cOOC6H11 O5OOR當藥苷當藥苦苷R= HR= OH (一一) 概述概述 倍半萜類倍半萜類(sesquiterpenoids)是由是由3 個異戊二烯單位個異戊二烯單位構成、含構成、含15個碳原子的化合物類群。個碳原子的化合物類群。 倍半萜主要分布在植物界和

13、微生物界，多以揮發油倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發油的形式存在，是揮發油高沸程部分的主要組成分。的形式存在，是揮發油高沸程部分的主要組成分。在植物中多以醇、酮、內酯或苷的形式存在。在植物中多以醇、酮、內酯或苷的形式存在。近年來，在海洋生物中的海藻和腔腸、海綿、軟體近年來，在海洋生物中的海藻和腔腸、海綿、軟體動物中發現越來越多的倍半萜，在昆蟲器管和分動物中發現越來越多的倍半萜，在昆蟲器管和分泌物中也有發現。泌物中也有發現。倍半萜的含氧衍生物多具有較強的香氣和生物活倍半萜的含氧衍生物多具有較強的香氣和生物活性，是醫藥、食品、化妝品工業的重要原料。性，是醫藥、食品、化妝品工業的重要原料。

14、倍半萜無論是化合物的數目，還是結構骨架的類倍半萜無論是化合物的數目，還是結構骨架的類型都是萜類化合物中最多的一類。迄今結構骨型都是萜類化合物中最多的一類。迄今結構骨架超過架超過200余種，化合物有數千種之多，近年余種，化合物有數千種之多，近年來在海洋生物中就發現有來在海洋生物中就發現有300種之多。種之多。H3CCH3HOCH3CH3CH2OHCH3CH3-金合歡烯金合歡醇-金合歡烯橙花醇金合歡烯又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及金合歡烯又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊的揮發油中。金合歡烯有洋甘菊的揮發油中。金合歡烯有、兩種構型，兩種構型，其中其中體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發油中

15、。體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發油中。金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。橙花醇又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是橙花油中的橙花醇又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。主要成分之一。 青蒿素青蒿素(qinghaosu, arteannuin, artemisinin)是過氧化物倍半萜，是過氧化物倍半萜，是從中藥青蒿是從中藥青蒿(也稱黃花蒿也稱黃花蒿) 中分中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水中及油中均難溶解。在水中及油中均難溶解。 OOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素 抗鼠瘧原蟲抗鼠瘧原蟲 來源草藥鷹爪來

16、源草藥鷹爪OOH3COHH3CCH3OHCH3鷹爪甲素鷹爪甲素(yingzhaosu)(yingzhaosu)是從民間治療瘧疾草藥是從民間治療瘧疾草藥鷹爪根中分離出。對鼠鷹爪根中分離出。對鼠瘧原蟲的生長有強的抑瘧原蟲的生長有強的抑制作用。制作用。 （一概述（一概述 二萜類二萜類(diterpenoids)是由是由4個異戊二個異戊二烯單位構成、含烯單位構成、含20個碳原子的化合物類個碳原子的化合物類群。它們是由焦磷酸香葉基香葉酯群。它們是由焦磷酸香葉基香葉酯 (geranylgeranyl pyrophosphate, GGPP)衍生而成，幾乎都呈環狀結構。衍生而成，幾乎都呈環狀結構。 分布：植

17、物界廣泛），植物乳汁、樹脂分布：植物界廣泛），植物乳汁、樹脂中。菌類代謝產物，中。菌類代謝產物， 海洋生物。海洋生物。 化合物舉例：紫杉醇、穿心蓮內酯、丹參化合物舉例：紫杉醇、穿心蓮內酯、丹參醌、銀杏內酯、雷公藤內酯、甜菊苷等。醌、銀杏內酯、雷公藤內酯、甜菊苷等。 鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇 (phytol)與葉綠素分子中的卟啉與葉綠素分子中的卟啉 結合成酯的形式存在結合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。的原料。植物醇CH2OH 維生素維

18、生素A (維生素維生素A) 是一種重要的脂溶性是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動物肝臟中，特別是魚維生素，主要存在于動物肝臟中，特別是魚肝中含量較豐富。肝中含量較豐富。CH2OH維生素A單環二萜單環二萜雙環二萜：雙環二萜： 作用：作用：治療心腦治療心腦血管疾病血管疾病 OR1HOOOHR2R3HOOOO銀杏內酯A OH H H銀杏內酯B OH OH H銀杏內酯C OH OH OH銀杏內酯M H OH OH銀杏內酯J OH H OH 三環二萜：三環二萜： 紫杉醇紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從太平洋又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉紅豆杉Taxus brevifolia的樹皮中分離得到

19、，的樹皮中分離得到，1972年底美國年底美國FDA批準上市，臨床用于治療卵巢癌、批準上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。乳腺癌和肺癌療效較好。 OOOHOOCH3COOHOCOCH3HOCOCHOHCHNHCOCO紫杉醇6124981113161715201819 一、萜類化合物的物理性質一、萜類化合物的物理性質 (一一) 性狀性狀 1. 形狀：分子量較小的萜類化合物如形狀：分子量較小的萜類化合物如單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發，其沸油狀液體，在常溫下可以揮發，其沸點隨分子量和雙鍵數量的增加而提高；點隨分子量和雙鍵數量的增

20、加而提高；分子量較大的萜類如二萜和二倍半萜分子量較大的萜類如二萜和二倍半萜多為結晶性固體。多為結晶性固體。 2. 味：萜類化合物多具有苦味，所以萜類味：萜類化合物多具有苦味，所以萜類化合物又稱苦味素。個別有甜味，如二萜化合物又稱苦味素。個別有甜味，如二萜多糖苷多糖苷-甜菊苷的甜味是蔗糖的甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。倍。 3. 旋光和折光性：旋光和折光性： 大多數萜類具有不對稱大多數萜類具有不對稱碳原子，因而具有旋光性，且多有異構體碳原子，因而具有旋光性，且多有異構體存在。低分子萜類具有較高的折光率。存在。低分子萜類具有較高的折光率。 (二二) 溶解度溶解度 苷元：可溶于醇及親脂性有機溶劑，難

21、苷元：可溶于醇及親脂性有機溶劑，難溶于水。溶于水。 苷類：可溶于熱水、甲醇、乙醇苷類：可溶于熱水、甲醇、乙醇 具有內酯結構的萜類化合物能溶于堿水，具有內酯結構的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又自水中析出，此性質用于具酸化后，又自水中析出，此性質用于具內酯結構的萜類的分離與純化。內酯結構的萜類的分離與純化。 (一一) 加成反應加成反應 含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合物，可與某些試劑發生加成反應，其產物，可與某些試劑發生加成反應，其產物往往是結晶性的。這不但可供識別萜物往往是結晶性的。這不但可供識別萜類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽類化合物分子中不飽和鍵的存在和

22、不飽和的程度，還可借助加成產物完好的晶和的程度，還可借助加成產物完好的晶型，用于萜類的分離與純化。因此這些型，用于萜類的分離與純化。因此這些反應是分離提取和鑒定萜類化合物的基反應是分離提取和鑒定萜類化合物的基礎。礎。 1. 雙鍵加成反應雙鍵加成反應 (1) 與鹵化氫加成反應：與鹵化氫加成反應： 檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應，反檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應，反應完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結應完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結晶固體。晶固體。檸檬烯二氫氯化物ClCl冰醋酸 + 2HCl檸檬烯 (2) 與溴加成反應：與溴加成反應： 萜類成分的雙鍵與溴在冰醋酸或乙醚與萜類

23、成分的雙鍵與溴在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中進行加成反應，在冰冷乙醇的混合溶液中進行加成反應，在冰冷卻下卻下 析出結晶性加成物。析出結晶性加成物。 BrBr+ Br2 Cl NOCCCCClNO氯化亞硝基衍生物 藍色綠色NHCCNNO 亞硝基胺類 結晶狀、物理常數 (1) 與亞硫酸氫鈉加成：含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉加成：含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發生加成反應，生成結晶形加成物，與亞硫酸氫鈉發生加成反應，生成結晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解。此性質可用于分離。加酸或加堿又可使其分解。此性質可用于分離。 含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應時間過長或溫含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應時

24、間過長或溫度過高，可使雙鍵發生加成，并形成不可逆的雙鍵度過高，可使雙鍵發生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。加成物。 CH O檸 檬 醛 /香 茅 油CS O3 N a+OHH檸 檬 醛 加 成 物 （ 結 晶 狀 ）H+或 O HN aH SO3 (2) 與硝基苯肼加成：與硝基苯肼加成： 含羰基的萜類化合含羰基的萜類化合物可與對硝基苯肼或物可與對硝基苯肼或2, 4-二硝基苯肼在磷酸二硝基苯肼在磷酸中發生加成反應，生成對硝基苯肼或中發生加成反應，生成對硝基苯肼或2, 4-二二硝基苯肼的加成物。硝基苯肼的加成物。C N N HN O2N O2+N O2N O2H2N N HC O （二氧化反應：不

25、飽和鍵是發生氧化反應的（二氧化反應：不飽和鍵是發生氧化反應的主要位點，常見的氧化試劑包括臭氧、三氧化主要位點，常見的氧化試劑包括臭氧、三氧化鉻、四乙酸鉛、高錳酸鉀等。測定雙鍵位置等。鉻、四乙酸鉛、高錳酸鉀等。測定雙鍵位置等。（三脫氫反應：脫氫反應可以使萜類化合物（三脫氫反應：脫氫反應可以使萜類化合物中的環結構轉變成芳香環。易于鑒定。中的環結構轉變成芳香環。易于鑒定。（四重排反應：萜類化合物中含有豐富的雙（四重排反應：萜類化合物中含有豐富的雙鍵，可以發生協同重排或者酸堿催化的重排反鍵，可以發生協同重排或者酸堿催化的重排反應。應。l1. 1. 苷類化合物的提?。很疹惢衔锏奶崛。?用甲醇或乙醇為溶

26、劑用甲醇或乙醇為溶劑進行提取，經減壓濃縮后轉溶于水中，濾除水進行提取，經減壓濃縮后轉溶于水中，濾除水不溶性雜質，繼用乙醚或石油醚萃取，除去殘不溶性雜質，繼用乙醚或石油醚萃取，除去殘留的樹脂類等脂溶性雜質，水液再用正丁醇萃留的樹脂類等脂溶性雜質，水液再用正丁醇萃取，減壓回收正丁醇后即得粗總苷。取，減壓回收正丁醇后即得粗總苷。l2. 2. 非苷類化合物的提?。河眉状蓟蛞掖挤擒疹惢衔锏奶崛。河眉状蓟蛞掖紴槿軇┻M行提取，減壓回收醇液至無醇為溶劑進行提取，減壓回收醇液至無醇味，殘留液再用乙酸乙酯萃取，回收溶味，殘留液再用乙酸乙酯萃取，回收溶劑得總萜類提取物；或用不同極性的有劑得總萜類提取物；或用不同極

27、性的有機溶劑按極性遞增的方法依次分別萃取，機溶劑按極性遞增的方法依次分別萃取，得不同極性的萜類提取物。得不同極性的萜類提取物。l利用內酯化合物在熱堿液中，開環成鹽利用內酯化合物在熱堿液中，開環成鹽而溶于水中，酸化后又閉環而溶于水中，酸化后又閉環, , 析出原內析出原內酯化合物的特性來提取倍半萜類內酯化酯化合物的特性來提取倍半萜類內酯化合物。但是當用酸、堿處理時，可能引合物。但是當用酸、堿處理時，可能引起構型的改變起構型的改變, , 應加以注意。應加以注意。 l1. 1. 活性碳吸附法：活性碳吸附法： 苷類的水提取液用活性碳苷類的水提取液用活性碳吸附，經水洗除去水溶性雜質后，再選用適當吸附，經水

28、洗除去水溶性雜質后，再選用適當的有機溶劑如稀醇，醇依次洗脫，回收溶劑，的有機溶劑如稀醇，醇依次洗脫，回收溶劑，可能得到純品?？赡艿玫郊兤?。l2. 2. 大孔樹脂吸附法：大孔樹脂吸附法： 將含苷的水溶液通過大將含苷的水溶液通過大孔樹脂吸附，同樣用水、稀醇、醇依次洗脫，孔樹脂吸附，同樣用水、稀醇、醇依次洗脫，然后再分別處理，也可得純的苷類化合物。然后再分別處理，也可得純的苷類化合物。l(一一) 結晶法分離結晶法分離 l(二二) 柱色譜分離柱色譜分離l常用的吸附劑有硅膠、氧化鋁中性氧化鋁）。常用的吸附劑有硅膠、氧化鋁中性氧化鋁）。l亦可采用硝酸銀柱層析進行分離。亦可采用硝酸銀柱層析進行分離。l(三三

29、) 利用結構中特殊功能團進行分離利用結構中特殊功能團進行分離 l如倍半萜內酯可在堿性條件下開環，加酸后又如倍半萜內酯可在堿性條件下開環，加酸后又環合，借此可與非內酯類化合分離；環合，借此可與非內酯類化合分離；l萜類生物堿也可用酸堿法分離。不飽和雙鍵、萜類生物堿也可用酸堿法分離。不飽和雙鍵、羰基等可用加成的方法制備衍生物加以分離。羰基等可用加成的方法制備衍生物加以分離。l一、一、 紫外光譜紫外光譜l共軛雙烯在共軛雙烯在max 215270nm(2500 30000)有最大吸收；有最大吸收；l含有含有，不飽和羰基功能團的萜類則不飽和羰基功能團的萜類則在在max 220250nm(100001750

30、0)有最有最大吸收；大吸收；l鏈狀萜類的共軛雙鍵體系在鏈狀萜類的共軛雙鍵體系在max 217228nm(1500025000)處有最大處有最大吸收；吸收；l共軛雙鍵體系在環內時，則最大吸共軛雙鍵體系在環內時，則最大吸收波長出現在收波長出現在max 256265nm(250010000)處；處；l當共軛雙鍵有一個在環內時，則最當共軛雙鍵有一個在環內時，則最大吸收波長出現在大吸收波長出現在max 230240nm(13000 20000)處。處。l偕二甲基在偕二甲基在max 1370 cm-1吸收峰處裂分，吸收峰處裂分，出現二條吸收帶；而貝殼杉烷型二萜的環出現二條吸收帶；而貝殼杉烷型二萜的環外亞甲

31、基則通常在外亞甲基則通常在max 900 cm-1左右有最左右有最大吸收峰。大吸收峰。l在在max 17001800 cm-1間出現的強峰為羰間出現的強峰為羰基的特征吸收峰，可考慮有內酯化合物存基的特征吸收峰，可考慮有內酯化合物存在在 ；l六元環、五元環及四元環內酯羰基的吸收六元環、五元環及四元環內酯羰基的吸收波長分別在波長分別在max 1735、1770和和1840 cm-1。 l 1. 萜類化合物的分子離子峰除以基峰形式出現萜類化合物的分子離子峰除以基峰形式出現外外, 一般較弱一般較弱; l 2. 在環狀萜類化合物中常進行在環狀萜類化合物中常進行RDA裂解裂解; l 3. 在裂解過程中常伴

32、隨著分子重排裂解在裂解過程中常伴隨著分子重排裂解, 尤以尤以麥氏重排多見麥氏重排多見;l 4. 裂解方式受功能基的影響較大裂解方式受功能基的影響較大, 得到的裂解得到的裂解峰大都主要是失去功能基的離子碎片峰大都主要是失去功能基的離子碎片, 例如有例如有羥基或羥甲基存在時，多有失水或失羥甲基、羥基或羥甲基存在時，多有失水或失羥甲基、甲醛等離子碎片。甲醛等離子碎片。 l思考題：思考題：l1、什么是萜類化合物？、什么是萜類化合物？l2、萜類化合物主要有哪些結構類型及代、萜類化合物主要有哪些結構類型及代表化合物？表化合物？l3、萜類化合物的加成反應主要有哪些？、萜類化合物的加成反應主要有哪些？其反應的

33、目的意義是什么？其反應的目的意義是什么？l4、萜類化合物的提取和分離方法主要有、萜類化合物的提取和分離方法主要有哪幾種？哪幾種？l一、概述一、概述l 揮發油揮發油(volatile oils)又稱精油又稱精油(essential oils)，是一類具有芳香氣味的油狀液體，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發，可隨水蒸氣的總稱。在常溫下能揮發，可隨水蒸氣蒸餾。蒸餾。 l揮發油類成分在植物界分布很廣，主要存揮發油類成分在植物界分布很廣，主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。在我國在種子植物，尤其是芳香植物中。在我國野生與栽培的芳香植物有野生與栽培的芳香植物有56科，科，136屬，約屬，

34、約300種。種。l菊科，蕓香科，傘形科，唇形科，姜科和菊科，蕓香科，傘形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多；其次是木蘭科，桃金樟科等中分布最多；其次是木蘭科，桃金娘科，馬兜鈴科，馬鞭草科，禾本科，敗娘科，馬兜鈴科，馬鞭草科，禾本科，敗醬科；此外，如胡椒科、杜鵑花科、三白醬科；此外，如胡椒科、杜鵑花科、三白草科、松科、柏科、木犀科、薔薇科、瑞草科、松科、柏科、木犀科、薔薇科、瑞香科、檀香科、藜科、天南星科、莎草科、香科、檀香科、藜科、天南星科、莎草科、毛茛科及蘿摩科的某些植物中，也含有豐毛茛科及蘿摩科的某些植物中，也含有豐富的揮發油類成分。富的揮發油類成分。 l富含揮發油的植物：松科、柏科、胡椒

35、科、馬富含揮發油的植物：松科、柏科、胡椒科、馬兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇形科、敗醬科、菊科和姜科等。形科、敗醬科、菊科和姜科等。l 揮發油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌揮發油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌細胞或樹脂道中，大多數成油滴狀存在，也有細胞或樹脂道中，大多數成油滴狀存在，也有些與樹脂、粘液質共同存在。還有少數以苷的些與樹脂、粘液質共同存在。還有少數以苷的形式存在，如冬綠苷。冬綠苷水解后產生葡萄形式存在，如冬綠苷。冬綠苷水解后產生葡萄糖、木糖及水楊酸甲酯，后者為冬綠油的主要糖、木糖及水楊酸甲酯，后者為冬綠油的主要成分。成分。

36、揮發油在植物體中的存在部位常各不相同，有揮發油在植物體中的存在部位常各不相同，有的全株植物中都含有，有的則在花、果、葉、的全株植物中都含有，有的則在花、果、葉、根或根莖部分的某器官中含量較多，隨植物根或根莖部分的某器官中含量較多，隨植物品種不同而差異較大。有的同一植物的藥用部品種不同而差異較大。有的同一植物的藥用部位不同，其所含揮發油的組成成分也有差異，位不同，其所含揮發油的組成成分也有差異，如樟科桂屬植物的樹皮揮發油多含桂皮醛，葉如樟科桂屬植物的樹皮揮發油多含桂皮醛，葉中則主要含丁香酚，而根和木部含樟腦多。有中則主要含丁香酚，而根和木部含樟腦多。有的植物由于采集時間不同，同一藥用部分所含的植

37、物由于采集時間不同，同一藥用部分所含的揮發油成分也不完全一樣，如胡荽子當果實的揮發油成分也不完全一樣，如胡荽子當果實未熟時，其揮發油主含桂皮醛和異桂皮醛，成未熟時，其揮發油主含桂皮醛和異桂皮醛，成熟時則主含芳樟醇、楊梅葉烯。熟時則主含芳樟醇、楊梅葉烯。 揮發油多具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健揮發油多具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱、鎮痛、抗菌消炎作用。例如香檸胃、解熱、鎮痛、抗菌消炎作用。例如香檸檬油對淋球菌、葡萄球菌、大腸桿菌和白喉檬油對淋球菌、葡萄球菌、大腸桿菌和白喉菌有抑制作用；柴胡揮發油制備的注射液，菌有抑制作用；柴胡揮發油制備的注射液，有較好的退熱效果；丁香油有局部麻醉、止有較

38、好的退熱效果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荊芥油有驅蟲作用；薄荷油有清痛作用；土荊芥油有驅蟲作用；薄荷油有清涼、驅風、消炎、局麻作用；茉莉花油具有涼、驅風、消炎、局麻作用；茉莉花油具有興奮作用，等等。臨床上早已應用的有樟腦、興奮作用，等等。臨床上早已應用的有樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚、百里香草酚等。冰片、薄荷腦、丁香酚、百里香草酚等。1萜類化合物萜類化合物 揮發油中的萜類成分，主要是單萜、倍揮發油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，而且含氧衍生半萜和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強或具有芳香氣味物多半是生物活性較強或具有芳香氣味的主要組成成分。的主要組成成分。2

39、芳香族化合物芳香族化合物 在揮發油中，芳香族化合物僅次于萜類，存在也在揮發油中，芳香族化合物僅次于萜類，存在也相當廣泛。揮發油中的芳香族化合物，有的是萜相當廣泛。揮發油中的芳香族化合物，有的是萜源衍生物，如百里香草酚源衍生物，如百里香草酚(thymol)、孜然芹烯、孜然芹烯(p-cymene)、-姜黃烯姜黃烯( -curcumene)等。有一些是等。有一些是苯丙烷類衍生物，其結構多具有苯丙烷類衍生物，其結構多具有C6-C3骨架、多有骨架、多有一個丙烷基的苯酚化合物或其酯類。例如桂皮醛一個丙烷基的苯酚化合物或其酯類。例如桂皮醛(cinnamaldehyde)存在于桂皮油中，茴香醚存在于桂皮油中，

40、茴香醚(anethole)為八角茴香油及茴香油中的主成分，丁為八角茴香油及茴香油中的主成分，丁香酚香酚(eugenol)為丁香油中的主成分，為丁香油中的主成分，-細辛醚及細辛醚及-細辛醚細辛醚(-asarone，-asarone)為菖蒲及石菖蒲揮為菖蒲及石菖蒲揮發油中的主成分。發油中的主成分。OHHOOHCOOHCH CH CHOCH2CH CH2OHOCH3CH CH CH3OCH3OCH3OCH3H3COCH3HHCCOCH3OCH3H3COHCH3HCC莽草酸桂皮醛丁香酚茴香醚-細辛醚-細辛醚 脂肪族化合物脂肪族化合物一些小分子脂肪族化合物在揮發油中常有存在。一些小分子脂肪族化合物在揮發

41、油中常有存在。例如甲基正壬酮例如甲基正壬酮(methyl nonylketone)在魚腥草、在魚腥草、黃柏果實及蕓香揮發油中存在，正庚烷黃柏果實及蕓香揮發油中存在，正庚烷(n-keptane)存在于松節油中，正癸烷存在于松節油中，正癸烷(n-decane)存存在于桂花的頭香成分中。在于桂花的頭香成分中。 在一些揮發油中還常含有小分子醇、醛及酸類在一些揮發油中還常含有小分子醇、醛及酸類化合物。如正壬醇化合物。如正壬醇(n-nonyl alcohol)存在于陳皮存在于陳皮揮發油中，異戊醛揮發油中，異戊醛(isovaleraldehyde)存在于桔存在于桔子、檸檬、薄荷、桉葉、香茅等揮發油中，癸子、

42、檸檬、薄荷、桉葉、香茅等揮發油中，癸酰乙醛酰乙醛(decanoylacetaldehyde)，異戊酸，異戊酸(isovaleric acid)存在于啤酒花、纈草、桉葉、存在于啤酒花、纈草、桉葉、香茅、迷迭香等揮發油中。香茅、迷迭香等揮發油中。 CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)7CH2OHO(CH2)8CH3CCH3CH3(CH2)8C CH2CHOO甲基正壬酮正癸烷正庚烷正壬醇 癸酰乙醛 其它類化合物其它類化合物 除上述三類化合物外，還有一些揮發油樣物質，除上述三類化合物外，還有一些揮發油樣物質，如芥子油如芥子油(mustard oil)、揮發杏仁油、揮發杏仁油

43、(volatile bitter almond oil)、原白頭翁素、原白頭翁素(protoanemonin)、大蒜油大蒜油(garlic oil)等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為稱之為“揮發油揮發油”。黑芥子油是芥子苷經芥子。黑芥子油是芥子苷經芥子酶水解后產生的異硫氰酸烯丙酯，揮發杏仁油酶水解后產生的異硫氰酸烯丙酯，揮發杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后產生的苯甲醛，原是苦杏仁中苦杏仁苷水解后產生的苯甲醛，原白頭翁素是毛茛苷水解后產生的物質，大蒜油白頭翁素是毛茛苷水解后產生的物質，大蒜油則是大蒜中大蒜氨酸經酶水解后產生的物質，則是大蒜中大蒜氨酸經酶水解后產生的物質，如大

44、蒜辣素如大蒜辣素(allicin)等。等。CH2CH CH2SCNOOCHOCH2CH CH2SSSCH2CHCH2OCH2CH CH2SSCH2CHCH2異硫氰酸烯丙酯大蒜辣素大蒜新素原白頭翁素苯甲醛 此外，如川芎、麻黃等揮發油中的川芎此外，如川芎、麻黃等揮發油中的川芎嗪嗪(tetramethylpyrazine)以及菸堿以及菸堿(nicotine)、毒藜堿、毒藜堿(anabasine)等生物堿，等生物堿，也是可以隨水蒸氣蒸餾的液體。但這些也是可以隨水蒸氣蒸餾的液體。但這些化合物往往不作揮發油類成分對待?；衔锿蛔鲹]發油類成分對待。 NNCH3NN HNNCH3CH3H3CH3C菸堿毒藜

45、堿川芎嗪l(一一) 性狀性狀 l 1顏色：多為無色或微帶淡黃色，少數具有其顏色：多為無色或微帶淡黃色，少數具有其它顏色。如洋甘菊油因含有薁類化合物而顯藍色，它顏色。如洋甘菊油因含有薁類化合物而顯藍色，苦艾油顯藍綠色，麝香草油顯紅色。苦艾油顯藍綠色，麝香草油顯紅色。l 2氣味：大多數具有香氣或其它特異氣味，有氣味：大多數具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。l 3形狀：揮發油在常溫下為透明液體，有的在形狀：揮發油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能結晶析出。這種析出物習冷卻時其主要成分可能結晶析出。這種析出物習稱為稱為“腦腦”，如薄荷腦、

46、樟腦等。，如薄荷腦、樟腦等。l 4揮發性：揮發油在常溫下可自行揮發而不留揮發性：揮發油在常溫下可自行揮發而不留任何痕跡，這是揮發油與脂肪油的本質區別。任何痕跡，這是揮發油與脂肪油的本質區別。 揮發油不溶于水，而易溶于各種有機溶揮發油不溶于水，而易溶于各種有機溶劑中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油劑中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解，脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能溶解一定數量。而在低濃度乙醇中只能溶解一定數量。l揮發油的沸點一般在揮發油的沸點一般在70300oC之間，具之間，具有隨水蒸汽而蒸餾的特性；揮發油多數有隨水蒸汽而蒸餾的特性；揮發油多數

47、比水輕，也有比水重的比水輕，也有比水重的 (如丁香油、桂皮如丁香油、桂皮油油)，比重在，比重在0.851.065之間；之間；l揮發油幾乎均有光學活性，比旋度在揮發油幾乎均有光學活性，比旋度在+97o177o范圍內；且具有強的折光性，范圍內；且具有強的折光性，折光率在折光率在1.431.61之間。之間。 揮發油與空氣及光線接觸，常會逐漸氧揮發油與空氣及光線接觸，常會逐漸氧化變質，使之比重增加，顏色變深，失化變質，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質，也去原有香味，并能形成樹脂樣物質，也不能再隨水蒸汽而蒸餾了。因此，揮發不能再隨水蒸汽而蒸餾了。因此，揮發油制備方法的選擇是很重要

48、的，其產品油制備方法的選擇是很重要的，其產品應貯于棕色瓶內，裝滿、密塞并在陰涼應貯于棕色瓶內，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。處低溫保存。 l (一一) 水蒸氣餾法水蒸氣餾法l 揮發油與水不相混合，當受熱后，二者蒸氣壓的揮發油與水不相混合，當受熱后，二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時，溶液即開始沸騰，繼續加熱總和與大氣壓相等時，溶液即開始沸騰，繼續加熱則揮發油可隨水蒸氣蒸餾出來。因此，天然藥物中則揮發油可隨水蒸氣蒸餾出來。因此，天然藥物中揮發油成分可采用水蒸氣蒸餾法來提取。揮發油成分可采用水蒸氣蒸餾法來提取。l 此方法具有設備簡單，操作容易，成本低、產量此方法具有設備簡單，操作容易，成本低、產量大、

49、揮發油的回收率較高等優點。但原料易受強熱大、揮發油的回收率較高等優點。但原料易受強熱而焦化，或使成分發生變化，所得揮發油的芳香氣而焦化，或使成分發生變化，所得揮發油的芳香氣味也可能變味，往往降低作為香料的價值。味也可能變味，往往降低作為香料的價值。l 對不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發油對不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發油原料，可以直接利用有機溶劑進行浸取。原料，可以直接利用有機溶劑進行浸取。常用的方法有：常用的方法有：l 1.油脂吸收法油脂吸收法l 2.溶劑萃取法溶劑萃取法l 3.超臨界流體萃取法超臨界流體萃取法l此法所得揮發油可保持原有的新鮮香味，此法所得揮發油可保持原有的新鮮香味，但可能溶出原料

50、中的不揮發性物質。例但可能溶出原料中的不揮發性物質。例如檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使如檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油呈綠色。檸檬油呈綠色。(一一) 冷凍處理冷凍處理 將揮發油置于將揮發油置于0以下使析出結晶，如無結晶析以下使析出結晶，如無結晶析出可將溫度降至出可將溫度降至-20，繼續放置。取出結晶再，繼續放置。取出結晶再經重結晶可得純品。例如薄荷油冷至經重結晶可得純品。例如薄荷油冷至-10，12小時析出第一批粗腦，油再在小時析出第一批粗腦，油再在-20冷凍冷凍24小時小時可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在0冷凍冷凍即可得較純薄荷腦。即可得較純薄荷腦

51、。 l 通常在減壓下進行。通常在減壓下進行。l3570/10mmHg被蒸餾出來的為單萜烯被蒸餾出來的為單萜烯類化合物，類化合物，l70100/10mmHg被蒸餾出來的是單萜被蒸餾出來的是單萜的含氧化合物，的含氧化合物，l更高的溫度被蒸餾出來的是倍半萜烯及更高的溫度被蒸餾出來的是倍半萜烯及其含氧化合物。其含氧化合物。l 1利用酸、堿性不同進行離利用酸、堿性不同進行離l (1) 堿性成分的分離：堿性成分的分離： 將揮發油溶于乙醚，加將揮發油溶于乙醚，加10%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。l (

52、2) 酚、酸性成分的分離：酚、酸性成分的分離： 將揮發油溶于等量乙將揮發油溶于等量乙醚中，先以醚中，先以5%的碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出的碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出堿水液堿水液 ，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。繼用得酸性成分。繼用2%氫氧化鈉溶液萃取，分取堿水氫氧化鈉溶液萃取，分取堿水層、酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。層、酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。工業上從丁香羅勒油中提取丁香酚就是應用此法。工業上從丁香羅勒油中提取丁香酚就是應用此法。 (1) 醇化合物的分離：醇化合物的分離：萜醇酸性鄰苯二甲酸萜醇酯鄰苯

53、二甲酸酐萜醇+ROHNaOH皂化吡啶+ROHCOONaCOONaOCOOHCOROCOCOl分除酚、酸成分的揮發油母液，經水洗至中性，分除酚、酸成分的揮發油母液，經水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和液振搖，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和液振搖，分出水層或加成物結晶，加酸或堿液處理，使加分出水層或加成物結晶，加酸或堿液處理，使加成物水解，以乙醚萃取，可得醛或酮類化合物。成物水解，以乙醚萃取，可得醛或酮類化合物。也可將揮發油與吉拉德試劑也可將揮發油與吉拉德試劑T或或P回流回流1小時，使小時，使生成水溶性的縮合物，用乙醚除去不具羰基的組生成水溶性的縮合物，用乙醚除去不具羰基的組分

54、，再以酸處理，又可獲得羰基化合物。有些酮分，再以酸處理，又可獲得羰基化合物。有些酮類化合物和硫化氫生成結晶狀的衍生物，此物質類化合物和硫化氫生成結晶狀的衍生物，此物質經堿處理又可得到酮化合物。經堿處理又可得到酮化合物。 揮發油中的酯類成分，多使用精餾或層析分離；揮發油中的酯類成分，多使用精餾或層析分離； 醚萜成分可利用醚類與濃酸形成烊鹽易于結晶醚萜成分可利用醚類與濃酸形成烊鹽易于結晶的性質從揮發油中分離出來。如桉葉油中的桉的性質從揮發油中分離出來。如桉葉油中的桉油精油精(eucalyptol)屬于醚成分，它與濃磷酸可形屬于醚成分，它與濃磷酸可形成白色的磷酸鹽結晶。成白色的磷酸鹽結晶。 或利用或

55、利用Br2、HCl、HBr、NOCl2等試劑與雙鍵等試劑與雙鍵加成生成結晶，可借以分離和純化。加成生成結晶，可借以分離和純化?；瘜W法系統分離揮發油 揮發油乙醚溶液12% HCl萃取酸水層乙醚層堿化后乙醚萃取乙醚層回收堿性成分水洗后5% NaHCO3萃取堿水層酸化后乙醚萃取乙醚層回收 強酸性成分(萜酸，揮發性酸)乙醚層2 % NaOH萃取乙醚層堿水層酸化后乙醚萃取乙醚層回收 弱酸性成分(酚，烯醇或某些酯)3040%NaHSO3，或加 Girard 試劑乙醚層 沉淀或水層(NaHSO3加成物或 Girard腙) 回收除去羰基化合 物的中性油 加鄰苯二甲酸酐酯化 后用5% NaHCO3萃取堿水層 加 NaOH皂化后 用乙醚萃取水 液(棄去)乙醚層回收萜醇油層分餾或柱層析 加 NaOH或加酸分解 產物后用乙醚萃取水層乙醚層回收醛酮等羰基化合物67l硅膠和氧化鋁吸附柱層析應用最廣泛。硅膠和氧化鋁吸附柱層析應用最廣