1、化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法一、絡合滴定曲線一、絡合滴定曲線二、金屬離子指示劑二、金屬離子指示劑三、終點誤差三、終點誤差6. 4 絡合滴定的基本原理絡合滴定的基本原理化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法0YYY0MMMc VVac VV 設金屬離子初始濃度為設金屬離子初始濃度為cM0, 體積為體積為VM，用等濃度的，用等濃度的Y滴定，滴入體積為滴定，滴入體積為VY，則滴定分數為，則滴定分數為6. 4. 1 絡合滴定曲線絡合滴定曲線1. 絡合滴定曲線絡合滴定曲線與酸

2、堿滴定類似，用與酸堿滴定類似，用a來衡量絡合滴定完全的程度。來衡量絡合滴定完全的程度。留意：留意：cM0、cY0和和VM均均保持不變，而保持不變，而VY為變量為變量 絡合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規律。若以絡合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規律。若以EDTA為滴定劑，則可視為滴定劑，則可視M為酸，為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。但為堿，與一元酸堿滴定類似。但由于有副反應，故絡合滴定比酸堿滴定復雜。由于有副反應，故絡合滴定比酸堿滴定復雜。化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法2. 絡合滴定曲線的繪制絡合滴定曲線的繪制計算機法計算機

3、法設設cM、cY分別為滴定過程中分別為滴定過程中M和和Y的瞬時濃度，那么的瞬時濃度，那么YYMMc Vcac Vc總總000YYMMYMc Vc VccVV總總滴定分數可寫為滴定分數可寫為化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法MYMM MYY MYccacMYMY (3)MYKMMMMMYM (1)YMY+M (2)cacacc將將(1)和和(2)式代入式代入(3)式，得式，得物料平衡物料平衡2MYMYMMM(1)1M0KKcac-此即絡合滴定曲線方程此即絡合滴定曲線方程化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry

4、 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法2MYMYMMM(1)1M0KKcac 當已知當已知KMY，cM和和a(或或VM和和VY時時)值，便可求得值，便可求得M。以以pM對對a(或或VY)作圖，即得到滴定曲線。作圖，即得到滴定曲線。 如圖如圖6-8、6-9所示，所示，P186187。鏈接曲線圖。鏈接曲線圖 若有副反應，則將若有副反應，則將KMY改為改為KMY，M改為改為M，pM改為改為pM。滴定曲線方程變為。滴定曲線方程變為2MYMYMMM (1)1M 0KKcac化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法化學化工學院化學化工學院Analyti

5、cal Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法化學計量點時化學計量點時M濃度的計算，濃度的計算，a =1.000，則滴定曲線方程簡化為，則滴定曲線方程簡化為2spMYspspMMM0KcspMYMspMY114M2KcK 00spMMMspc VcV總其中其中為以化學計量點時溶液體積為以化學計量點時溶液體積計算的金屬離子濃度。計算的金屬離子濃度。2MYMYMMM(1)1M0KKcac化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法因一般絡合滴定要求因一般絡合滴定要求KMY107，若，若cM= 10-2 molL-1，那么，那么sp

6、spspMYMMYMMspMYMYMY1144M22KcKccKKK spspMYM1pMlgp2Kcsp5spMYMMYM410 ,41KcKc此即絡合滴定化學計量點時此即絡合滴定化學計量點時M濃度的計算公式濃度的計算公式spspMYspM1pMp2YlgpKc若有副反應，那么若有副反應，那么化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法例例11在在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，NH3為為0. 20 mol/L ，用用2.010-2 mol/L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Cu 2+。計算化學計量。計算化學計量點的點

7、的pCu, 如被滴定的是如被滴定的是2.010-2 mol/L的的Mg2+, 化學計量點化學計量點的的pMg又為多少？又為多少？解：化學計量點時解：化學計量點時sp211Cu3 sp1.0 10 mol L ,NH 0.10mol Lc3323Cu(NH )13233345435399.361.79.36Cu(OH)Y(H)CuYCuYY(H)CspCuCuu(NH )Y1NH NH NH NH NH 1.8 1010pH10,1010,lg0.45,lglglglg1pCu(plg)5.58 902.9KcKK 可忽略, 而則化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry

8、第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法如被滴定的是如被滴定的是Mg2+，由于，由于Mg2+不形成氨絡合物，形成氫不形成氨絡合物，形成氫氧絡合物的傾向亦很小，即氧絡合物的傾向亦很小，即lgM=0，因此：，因此：MgYY(H)sMpggYMgMYlglglg8.251pMg(plg).1325KKcK計算化學計量點的計算化學計量點的pMsp或或pMsp 很重要，它是選擇指示劑很重要，它是選擇指示劑和計算終點誤差的主要依據。和計算終點誤差的主要依據。化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法3. 影響絡合滴定突躍大小的主要因素影響絡合滴定突躍大小的主

9、要因素(1) 金屬離子濃度金屬離子濃度cM的影響的影響 cMpM，若若cM增加增加10倍，倍，pM增加多少？增加多少？濃度改變僅影響滴定曲線的下部濃度改變僅影響滴定曲線的下部化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法條件穩定常數改變僅影響曲線上部條件穩定常數改變僅影響曲線上部(2) 條件穩定常數條件穩定常數KMY的影響的影響MMYpMcK一定，影響條件穩定常數的因素有哪些？影響條件穩定常數的因素有哪些？10KMYpM倍，則1個單位個單位化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法MYM

10、YpM KK，Y(H)MYpHpMK，LM(L)MYpM cK，YKKMYMYMlglglglg 設設L為緩沖劑或輔助絡合劑，若為緩沖劑或輔助絡合劑，若L對對M有有絡合效應，那么絡合效應，那么MYK化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法 例如例如: pH=12.0，用，用0.01000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL 0.01000mol/L的的Ca2+，滴定過程中，滴定過程中Ca2+如何變化？如何變化？(1) 滴定前，即滴定分數滴定前，即滴定分數 a=0CaYCaYY(H)lglglg10.690.0110.68KK2+2.

11、001Ca10mol LpCa2.004. 絡合滴定曲線的繪制絡合滴定曲線的繪制代數法代數法查表 pH=12.0， Y(H)lg0.01化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法(2) 滴定開始至滴定開始至sp前前 如加入如加入19.98mLEDTA，即，即a=0.999時時2610.01000 0.02Ca5.0 10mol L20.0019.98pCa5.30(3) sp時時 即加入即加入20.00mLEDTA時，即滴定分數時，即滴定分數a=1.000CaY2+CaYCaY K2+Ca Y sp2+CaCaYCacKpCapY6.60

12、sp2+71Ca10.68CaY0.005Ca2.6 10mol L10cKspCaCaYc化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法(4) sp后后 如加入如加入EDTA 20.02mL時，即滴定分數時，即滴定分數a=1.001CaY2+CaYCaY K2+CaYCaYCaY K610.01000 0.02Y 5.0 10mol L20.0220.00 2+7.68-110.686CaYCaY0.0050Ca=10mol LY 105.0 10KpCa7.68-10.0100020.00CaY0.0050 mol L40.02那那么么化

13、學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法VEDTA/mL滴定分數滴定分數(%)溶液中組分溶液中組分Ca2+(mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(離解及剩余離解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(離解及剩余離解及剩余)、Y、CaY510-65.3020.00100Ca2+(離解離解)、CaY、Y2.610-76.6020.02100.1Ca2+(離解離解)、CaY、Y10-7.687.68YpCaVa以對 （或 ）作圖，即可繪制出絡合滴定曲線。突突躍躍化學化工學院化學化

14、工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法滴定曲線滴定曲線pH=12.0 pM=2.38突躍上限突躍上限(0.1%) 7.68突躍下限突躍下限(-0.1%) 5.30化學計量點化學計量點 6.60化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法滴定突躍范圍的計算滴定突躍范圍的計算相對誤差為相對誤差為-0.1時，按剩余時，按剩余M 濃度計算濃度計算相對誤差為相對誤差為+0.1時，按過量時，按過量Y 濃度計算濃度計算spMMYMYY 0.1% M =Y cK spMM0 1c . %pM突躍范圍，尤其突躍范圍，

15、尤其pMsp 是選擇指示劑的主要依據。是選擇指示劑的主要依據。sp前前sp后后化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-例如鉻黑例如鉻黑 T (EBT)與與Mg2+絡合絡合 金屬離子指示劑是指在絡合滴定中能與金屬離子生成一金屬離子指示劑是指在絡合滴定中能與金屬離子生成一種與本身顏色不同的有色絡合物并指示金屬離子濃度變化的種與本身顏色不同的有色絡合物并指示金屬離子濃度變化的顯色劑。顯色劑。化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6

16、章章 絡合滴定法絡合滴定法滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 指示劑顏色指示劑顏色絡合物顏色絡合物顏色滴定開始至終點前滴定開始至終點前Y + M MY 終點時終點時Y + MIn MY + In 此時溶液主要為此時溶液主要為MIn的顏色的顏色此時溶液主要為此時溶液主要為MIn的顏色的顏色化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法 M + In MIn 顏色甲顏色甲 顏色乙顏色乙金屬指示劑必備條件金屬指示劑必備條件 MIn與與In的顏色應顯著的顏色應顯著不同。不同。 顯色反應靈敏、迅速，顯色反應靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。

17、有良好的變色可逆性。 MIn的穩定性適當。的穩定性適當。 指示劑應穩定，便于儲指示劑應穩定，便于儲存和使用。存和使用。顏色乙顏色乙顏色甲顏色甲化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法MInM + InMInMInlgpMlgIn KMInepMInlgpMpM =lgKK即當達到指示劑理論變色點時，當達到指示劑理論變色點時，MIn=In，故，故2. 金屬離子指示劑的選擇金屬離子指示劑的選擇若僅考慮指示劑的酸效應，得若僅考慮指示劑的酸效應，得MInMInMIn K 要求指示劑在要求指示劑在pM突躍區間內發生顏色變化，且指示劑變突躍區間內發

18、生顏色變化，且指示劑變色的色的pMep應盡量與化學計量點應盡量與化學計量點pMsp一致，以減小終點誤差。一致，以減小終點誤差。pMep 的計算的計算KKMInMInIn(H)lglglg()化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法若若M、In均有副反應發生，那么均有副反應發生，那么epMInpM =lgK 由于金屬指示劑由于金屬指示劑In一般為有機酸，存在著酸效應；金屬一般為有機酸，存在著酸效應；金屬離子離子M也往往有副反應。因此，也往往有副反應。因此，KMIn 將隨條件而變化，將隨條件而變化，無固定值，即金屬指示劑不可能象酸堿指示劑那

19、樣有一個確無固定值，即金屬指示劑不可能象酸堿指示劑那樣有一個確定的變色點。在選擇指示劑時，應使定的變色點。在選擇指示劑時，應使pMep與與pMsp盡量盡量一致，至少應在突躍范圍內。一致，至少應在突躍范圍內。 絡合滴定中常用的指示劑如鉻黑絡合滴定中常用的指示劑如鉻黑T、二甲酚橙等列于、二甲酚橙等列于P190表表6-3。鏈接。鏈接KKMInMInMIn(H)lglglglg()化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法常用金屬離子指示劑常用金屬離子指示劑指示劑指示劑pH范圍范圍顏色變化顏色變化直接滴定離子直接滴定離子InMIn鉻黑鉻黑T (E

20、BT)810藍藍紅紅Mg2+, Zn2+,Pb2+等等二甲酚橙二甲酚橙 (XO)KNY ，造成顏色不可逆。可采用掩蔽，造成顏色不可逆。可采用掩蔽 劑消劑消除。除。 例如，以例如，以EBT作指示劑，作指示劑，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+時，若時，若有有Al3+和和Fe 3+存在，會發生指示劑封閉現象，可用三乙醇胺存在，會發生指示劑封閉現象，可用三乙醇胺與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除。與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除。化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法 指示劑的僵化指示劑的僵化ossification of indi

21、cator ） 是指在化學計量點附近是指在化學計量點附近MIn變色非常緩慢的現象。變色非常緩慢的現象。 原因是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡合物原因是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡合物MIn，置換反應速率緩慢，使終點拖長。可采用加入有機溶劑或加熱置換反應速率緩慢，使終點拖長。可采用加入有機溶劑或加熱來消除。來消除。例如用例如用PAN作指示劑時，加入乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑作指示劑時，加入乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。顏色變化明顯。 指示劑的變質指示劑的變質 金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣等影金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣等影響而分解，

22、在水溶液中不穩定。改變溶劑或配成固體混合物可響而分解，在水溶液中不穩定。改變溶劑或配成固體混合物可增加穩定性。增加穩定性。化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法epsppYpYpYepsppM pMpM10pMepspM M 10pYepspY Y pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec6. 4. 3 終點誤差終點誤差epeptepMY M 100%Ec定義公式定義公式設設那么那么化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法spepMYMY KKspepspspepe

23、pMYMYM YM YepspepspspepspM Y pMpMpYpYM Y pMpYep 取負對數, 得即spepMYMY pYpMspsptepMY 10M 10100%Ec因因即即又又那那么么spMspspMYspepMM M Y ccKc又因終點在化學計量點附近，那么又因終點在化學計量點附近，那么（2）（3）（4）（1）化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法1010100EKcpMpMtspMYM%c VcV00spMMepspMsppMpMpM , 總注意：將式將式2）、（）、（3）、（）、（4代入式代入式1），整理后得

24、到），整理后得到林邦公式林邦公式spMYMpMKc終點誤差取決于，和spMYMtKcE大，大，小；tpME大，大化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法解：解：100 45Y(H)pH lg.已知，10 69KCaYlg.且10 690 4510 24KKCaYCaYY(H)lglglg.1110 2426 1222KcspspCaYCapCa(lgp)(.).例例12：在：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用為指示劑，用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Ca2+溶液

25、，計算終點誤差。溶液，計算終點誤差。如果滴定的是如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？溶液，終點誤差是多少？2EBT(H)122a2a1a2EBT(H)1HHHH140lg1.6KKKEBT的的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故，故 pH = 10.00時時化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法Ca-EBTlg5.4K已知epCa-EBTCa-EBTEBT(H)pCalglglg5.4 1.63.8KK2 32 32 0010 2410101001 51010tE .%. %2 3epsppCapCapCa3.8-6.1=.化學化工學院化學化工學院Analytical Chemistry 第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法2Mg如果滴定的是8 70 458 25KKMgYMgYY(H)lglglg.118 2525 122KcspspMgYMgpMg(lgp)( .).8 7KMgYlg.7 0KMg-EBTlg.已知7 0 1 65 4KKepMg-EBTMg-EBTEBT(H)pMglglglg.5 45 10 3epsppMgpMgpMg.0 30 32 008 2510101000 111010E.t.%.%化學化工學院化學