1、電化學測量原理課程報告題目：中央取代卟啉的電化學行為:陽離子自由基對半波氧化電勢分裂的作用專業：分析化學班級：2016級2班日期：2016年11月23日湖南大學化學化工學院中央取代卟啉的電化學行為:陽離子自由基對半波氧化電勢分裂的作用摘要：在這項研究中，通過循環伏安法（CV）和密度泛函理論（DFT）檢測游離堿和鋅內消旋卟啉的電化學行為。結果表明，四苯基卟啉（H2TPP）及其鋅配合物（ZnTPP）的兩個氧化態（E=第二個E1 / 2-第一個E1 / 2）的半波氧化電位分裂高于卟啉及其鋅與內消旋取代的五元雜環的絡合物。對于內消旋卟啉和它們各自的鋅絡合物，E值遵循TPP> T（3'-噻

2、吩基）P> T（3'-呋喃基）P> T（2'-噻吩基）P的趨勢。通過采用DFT計算，發現E值的趨勢與陽離子基團的最高自旋密度（HSD）分布和HOMO-LUMO能隙以及中心卟啉和內消旋取代環之間的共軛的趨勢一致 。此外，它們表現出卟啉環與內消旋取代環之間更好的共振，如從卟啉和它們的鋅配合物與苯基環到五元雜環。計算結果和實驗結果之間的良好一致性表明陽離子自由基，特別是它們的自旋密度分布，確實在中波卟啉及其鋅絡合物的半波氧化勢分裂中起重要作用。1 研究目的：由于卟啉類化合物在催化，電子傳遞系統1和光電器件中2的廣泛應用，及其在電化學3與已經引起了很多關注。卟啉和金屬卟啉包

3、含廣泛的共軛環系統，其電子轉移行為取決于電子結構的離域程度，系統離域越高，由于電子轉移時結構的微小變化，電子的吸收或釋放越容易4。可逆電子轉移反應中的結構變化的程度可以通過第一和第二氧化態之間的半波氧化電勢差（E= E2 E1）來檢查5。循環伏安法（CV）是研究新系統的化學行為的流行方法5，并且密度函數理論（DFT）是計算化合物的電子狀態的有前途的方法6，本文采用CV和DFT計算的組合來研究卟啉及其金屬配合物與內消旋取代的苯基和五元環（圖2）的電化學行為，同時探索了陽離子自由基最高自旋密度效應對化學性質的影響。在這項工作中，計算卟啉陽離子自由基的HOMO和LUMO之間的能隙，以闡明陽離子自由基

4、中間體對半波氧化勢分裂的影響。對卟啉自由基的研究，特別是對這些中間體的電子密度的計算，可以快速預測其中性化合物的半波氧化勢能分裂以及與先前研究相比減少計算資源7-8。2 研究方法：2.1方法原理2.1.1 循環伏安法（CV）環伏安法(Cyclic Voltammetry)是一種常用的電化學研究方法。該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發生不同的還原和氧化反應，并記錄電流-電勢曲線。根據曲線形狀可以判斷電極反應的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯化學反應的性質等。常用來測量電極反應參數，判斷其控制步驟和反應機理，并觀察整個

5、電勢掃描范圍內可發生哪些反應，及其性質如何。對于一個新的電化學體系，首選的研究方法往往就是循環伏安法，可稱之為“電化學的譜圖”。本法除了使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學修飾電極等。2.2 實驗部分2.2.1合成：游離堿介孔卟啉通過使用吡咯和甲醛的五元雜環之間的反應合成，如先前報道的（方案1.a）9-11。通過使用它們各自的游離堿與乙酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O）在二氯甲烷和甲醇溶劑混合物（方案1.b）中的反應合成鋅內消旋卟啉8。如圖1所示。通過紫外-可見和1HNMR光譜表征所得卟啉。通過使用Hewlett-Packard Model 8453分光光

6、度計獲得UV-vis光譜。在Varian Unity Inova 300 WB上記錄1 H NMR光譜。圖1 合成步驟2.2.2電化學測量：使用四正丁基高氯酸銨（TBAP）和四正丁基六氟磷酸銨（TBA）PF6）作為電解質電化學分析。將它們從乙酸乙酯（EtOAc）中重結晶兩次，在使用前真空干燥。通過用預制氮氣吹掃將二氯甲烷（CH2Cl2）脫氣，并且在使用前干燥。通過使用CHI 760型電分析工作站收集電化學數據。 循環伏安法通過使用其中BAS玻璃碳電極（面積= 0.07cm2）為工作電極的三電極電池進行。使用鉑絲作為輔助電極。使用自制的Ag | AgCl（KClsat）電極作為參比電極。在室溫下

7、將內消旋取代的卟啉溶解在含有0.1 M TBAP或TBAPF6的CH2Cl2中。以0.1V/s的掃描速率記錄所有CV。為了校準，在所有實驗中使用二茂鐵并用作外部參照。2.3理論計算所有理論計算使用高斯包進行12。游離堿中間卟啉的結構利用密度泛函理論 （density functional theory ，DFT ）/B3LYP方法13 ，在6-31G(d,p)基組水平對其進行了幾何結構優化和紅外光譜計算 ，得到穩定結構及全部振動模式。 對于游離堿卟啉，也考慮了對稱性限制，C2v，C2或C1和阿托品異構體。通過頻率分析表征優化的結構以確定真實的最小值。 如果發現虛擬頻率，則在較低點組（例如C2或

8、C1）中重新優化結構。對于內消旋卟啉鋅，幾何形狀的優化而沒有對稱限制。B3LYP密度泛函仍然用于優化鋅卟啉絡合物。對于鋅原子采用LANL2DZ有效核心電勢基組，而對于非金屬原子使用6-31G（d）14。鋅卟啉所有的最小值由其真實的振動頻率表征。由于氧化電勢和電離電勢之間的相關性，首先計算了第一電離電勢（IP1），第二電離電勢（IP2）和內消旋卟啉的兩個電離電勢（IP）之間的差異。此外，然后獲得其陽離子基團的自旋密度以及卟啉和內消旋環之間的二面角。計算HOMO和LUMO之間的能隙以闡明卟啉陽離子自由基中間體的作用。研究的卟啉在氣相和二氯甲烷溶劑（CH2Cl2）中的所有幾何形狀都被優化。3研究體系

9、：系列1（游離堿中位取代卟啉）和系列2（鋅內消旋卟啉絡合物），如圖2所示：圖2 研究體系4 結果：4.1 體系的循環伏安圖內卟啉分為系列1（游離堿性中卟啉）和系列2（鋅內消旋卟啉絡合物）。圖3和圖4顯示了卟啉及其絡合物在兩種類型的電解質（TBAP和TBAPF6）中的的循環伏安圖（CV），而半波氧化電位及其E值列于表1中。圖3（a）系列1和（b）系列2在含有0.1M TBAP的CH2Cl2（Fc +/0 = + 0.54V）中的循環伏安圖，掃描速率= 0.1V / s圖 4（a）系列1和（b）系列2在含有0.1M（TBA）PF6（Fc +/0 = + 0.54V）的CH2Cl2中的循環伏安圖，掃

10、描速率= 0.1V / s。表1 半波長氧化電位（V vs.Ag/AgCl）以及在CH2Cl2/ TBAP（Fc+/0 = + 0.54V）和CH2Cl2/ TBAPF6中的內消旋卟啉及其鋅絡合物的第一和第二氧化過程之間的分裂Fc+/0= + 0.50V）4.2 IP和IP值的計算使用DFT計算的電離電位（IP）和第一和第二電離過程（IP）之間的分裂能如表2所示：表2. 計算的電離電位（IP，eV）和內消旋卟啉及其鋅絡合物的兩個電離電位（IP）的差異4.3 自旋密度各個氧化過程期間形成的陽離子自由基和雙陽離子的自旋密度，如表3所示。表3 陽離子自由基和雙陽離子的自旋密度5 分析討論：5.1體系

11、的循環伏安圖討論除了H2T（2'-噻吩基）P的CV，在含有0.1M TBAPF6的CH2Cl2中顯示出兩個峰幾乎重疊，兩個系列中的內消旋卟啉的CV可以清楚地顯示兩個可逆氧化（參見圖1和2）峰。這因此證明了具有2'-噻吩基環的卟啉環與具有五元環和苯基的卟啉相比更高的共振。在相同的獲取條件下，ZnT（2'-噻吩基）P顯示出比H2T（2'-噻吩基）P更顯著的可逆峰電位。 這顯示中心鋅原子在影響電化學氧化和還原過程中的作用。鋅離子可以鎖定卟啉環，使鋅卟啉的結構變化的能力減小。因此，鋅卟啉的第一和第二氧化態（E值）之間的分裂相對大于原始的那些（表1）。卟啉取代基及其對應的

12、與苯環相連的鋅絡合物的E值高于具有五元雜環的那些（表1）。結果表明，當從六元苯環變為五元雜環時，卟啉環和內消旋環之間的共振更好。對于兩種類型的電解質中的給定系列，E變化的趨勢通常遵循TPP> T（3'-噻吩基）P> T（3'-呋喃基）P> T（2'-噻吩基）P.以系列2在CH2Cl2 / TBAP中的E值為例，ZnTPP，ZnT（3'-噻吩基）P，ZnT（3'-呋喃基）P和ZnT（2'-呋喃基）P分別為0.30,0.29,0.28和0.21V（參見表1）。注意到，卟啉取代基及其各自的鋅配合物的第一和第二半波氧化電位（第一E1/2

13、和第二E1/2）也遵循TPP> T（3'-噻吩基）P> T（3'-呋喃基）P，除了H2T（2'-噻吩基）P和ZnT（2'-噻吩基）P。H2T（2'-噻吩基）P和ZnT（2'-噻吩基）P的第一個E1/2值是最高的，而第二個E1/2值是H2T（2'-噻吩基）P的最低值，第二大的ZnT（2'-噻吩基）P。然而，與其他卟啉取代基（表1）相比，H2T（2'-噻吩基）P和ZnT（2'-噻吩基）P的E值仍然是最小的，證明了它們的結構變化程度氧化過程相對較小，這是由于它們在卟啉環和2'-噻吩基環之間更好的共振或

14、更高程度的電子離域超過其氧化還原中心。5.2 IP和IP值的計算結果討論使用DFT計算的電離電位（IP）和第一和第二電離過程（IP）之間的分裂，已經發現幾乎沒有除了H2TPP外，在系列1的卟啉中C2v，C2和C1對稱性限制的氣相中的IP值的不同。還進行了具有五元雜環的卟啉的阿托異構體的計算。結果表明，atrop異構體的能量幾乎不變。此外，數據顯示這些結果在特定化合物中具有含義。在具有五元雜環的卟啉系列中，阿托品異構體的能量差異遠小于卟啉之間的能量差異。因此，我們選擇在氣相和CH2Cl2中都沒有對稱性的計算的IP與E的趨勢進行對比。表2中列出的計算的IP和IP值的結果顯示IP值遵循T（3'

15、;-呋喃基）P> TPP>呋喃基環的趨勢，但是IP的趨勢不一致。然而，這有些解釋了Yu等人的研究中提到的限制，其中在處理結構密切相關的小有機分子的情況下，電離電位（IP）與氧化電位（ES）具有線性關系。 我們以前的研究，我們發現IP的趨勢遵循E的變化，在內消旋取代的游離堿卟啉中，在鄰，間和對位的苯環上取代基的位置不同時。5.3自旋密度討論計算結果表明，在單線態的全音素卟啉比在三線態的卟啉更穩定。因此電子密度分布取決于在第一氧化態形成的卟啉的陽離子自由基。圖4顯示，與其他卟啉及其鋅絡合物相比，內消旋-C位置總是具有最高的自旋密度（HSD）。在氣相中，HSD值在系列1中為0.199至0

16、.245，在系列2中為0.202至0.247。這些值在CH2Cl2中相當高，從0.200至0.248，對于卟啉的絡合物為0.211至0.255（表3）。然而，無論陽離子自由基在氣相或溶液中是否優化，HSD值的趨勢都遵循TPP> T（3'-噻吩基）P> T（3'-呋喃基）P> T（2'-噻吩基）P系列，與從實驗數據獲得的E的趨勢相同。溶劑化效應不是E13的趨勢的決定因素，E和計算的陽離子自由基的HSD值之間的相關性。由于鋅離子鎖定卟啉環，因此系列2中的化合物的電化學性質取決于鋅離子的存在。 這可能導致鋅的卟啉絡合物比其各自的游離堿的絡合物的E更大。 在系

17、列2計算中所示的Zn原子上的計算自旋密度（）遵循氣體和溶液相幾何形狀中的E的趨勢（表3）。 這意味著在內消旋C和Zn位置的自旋密度（）的確對所研究的卟啉及其各自的鋅絡合物的電化學行為有貢獻。 在這些位置處的大的計算自旋密度（）與大的E值相關聯。6 結論：采用CV和DFT計算，我們已經確定陽離子自由基在中卟啉及其鋅絡合物的半波氧化勢分裂中起重要作用。當將苯環變為五元雜環時，例如3'-噻吩基，3'-呋喃基和2'-噻吩基，卟啉及其鋅配合物的半波氧化電勢分裂（E）減小，這與內消旋C的自旋密度分布（）的下降趨勢一致位置和或Zn原子以及它們的陽離子基團的HOMO-LUMO間隙。此外

18、，卟啉陽離子自由基的自旋密度分布與共軛環系統，由卟啉環和內消旋環之間的二面角定義，表明卟啉環與中間元環之間的更好的共振比苯基。本研究中計算的陽離子自由基和實驗數據之間良好的一致性表明，在未來的研究中，自旋密度分布應該作為參數闡明卟啉和其他混合價化合物的電化學。參考文獻：1 Paul, N. D.; Mandal, S.; Otte, M.; Cui, X.; Zhang, X. P.; de Bruin,B. Metalloradical Approach to 2H-Chromenes. J. Am. Chem. Soc. 2014,136, 10901096.2 Solis, B. H.;

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