1、第十三章過渡元素(二)銘銳鐵鉆鍥第一節銘及其化合物第二節鈕及其化合物第三節鐵鉆鍥第一節銘及其化合物1.1 銘單質1.2 銘的化合物1.3 銘鹽1.4 含個廢水的處理1.1銘單質1 .銘分族(VIB): Cr Mo W2 .價電子構型：(n-1) d4 5ns1 23 .銘以銘鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在4 .單族的獲得方式如下：單質銘的性質(1)銘元素的電勢圖2-1.33c 3 -0.41 C 2 -0.91 、EA /Cr2O7 Cr Cr Cr-0.74-1.3-1.1-1.42 EB/CrO4Cr(OH)4Cr(OH)-Cr12.性質(1)灰白色，熔點沸點高，硬度大(2)活潑金屬，表

2、面已形成一層氧化膜， 活潑性下降(2)無膜金屬與鹽酸的反應Cr+2H+(稀)t Cr勺藍)+H2O2 小 Cr3+(紫)2Cr + 2H 2so4 (濃)t Cr2( SO4) 3 + 3SO2 + H2O 在冷，濃硝酸中鈍化1.2 銘的化合物(1) .Cr2O3(銘綠)制備：4Cr+3O22Cr2O3(NH4)2Cr2O7 3 Cr2O3 + N2+4H2O性質：Cr2O3 6H 二 Cr3 3H2O3H2O Cr2O3 2OH > Cr(OH) 4(2) .Cr(OH)3適量OH 灰綠 OH 鳧綠色Cr3+ ., Cr(OH) 3 .。Cr(OH) -4A*H2O + Cr2O3(綠

3、)1.3 銘鹽(1) .Cr3+鹽 Cr2(SO4)3, KCr(SO4)2l2HO CrCl 31) .水解Cr(H 2O)63+Cr(OH)(H 2O)52+H+K 10"2Cr3+3S2+6H2OCr(OH )3(s) + 3H2s(g)2Cr3+3CO3- +3H2O 2Cr(OH )3(s) +3CO2(g)2) .還原性酸性條件：E (Cr2O27Cr3) = 1.33V 2a3+電02- + 7小0-£ 5。7-+SO2-+ 14H + 堿性條件：E (CrO”Cr(OH)4) = -0.12V _ _2_ 2Cr(OH)I +3H2O2+2OHt C. +8

4、H2O3) .氧化性：Cr" + Zn(s)T 2Cr2+(藍色)+Zn2+4) Cr (III)配合物的多種顏色Cr(H 2O)6Cl2紫色，Cr(H 2O)5clCl2 H2O藍綠色Cr(H 2O)4C121cl 2H2O綠色(2) .CrzOz2-與CrO4間的轉化pH值的影響_2_2_2CrO2-+2H h 2HCrO4" Cr2O7-+H2O(黃)(橙)2-、>、Ph<2: Cr2O7 為王Ph>6: CrO4 為王溶解度的影響Ksp(Ag2CrO4)=1.1 10/2 Ksp(Ag2C207)= 2.0 10： 4Ag + + Cr2O2- +

5、 H2O -2Ag 2CrO4(s,磚紅)+ 2H + 2Ba2 + + Cr2O2+H2O t 2BaCrO4(s,檸檬黃)+ 2H .2Pb2 + + Cr2O；+ 山。" 2PbCrO4(s,黃)+ 2H*(3) .CrzOz的氧化性E (Cr2O77Cr3+) = 1.33V5。2一+ 3SO：-+ 8H + T 3SO4+ 2Cr3+ + 4H2。_2_3Cr2O2 +3H2s+8H t 3S + 2Cr3 +7H2O Cr2O2 +6I +14H t 3I2+2Cr3 +7H2O K2Cr2O7(s) +14HC1(濃)一t 3C12 + 2CrC13 2KC1 7H2O

6、Cr2O7- + 6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O SO；一+3Sn2+ + 14H +一-3Sn4+ + 2Cr3+ +7H2O洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4(濃)K2C2O7 H2SO4(濃)一K2SO4 2CrO3(s) H2OCrO(O2)2-> CrO(O2)2(C2H5)2O 暗紅色，針狀(3) Cr (m)的鑒定Cr3+-O±T Cr(OH)7 H&T CrO4"H H +H2O22_2CrO(O 2)2'Cr?。？藍色(乙醇)(戊醇)Cr202 f 4H2O2+2H t2 2CrO(O 2)2+5H 2O 乙醴

7、一 -CrO(O2)2一3T CrO(O2)2 (C2H5)2O第二節鈕及其化合物1鈕單質2.鉆的化合物1 .鉆單質2 .鈕分族(VH B) :Mn Te Re價電子構型：(n-1)d5ns2鈕的存在：軟鉆礦(MnO2*H 2O)鈕單質的性質白色金屬，硬度脆活潑金屬：E (Mn 2 /Mn) =T.18VMn +2H：稀)號 Mn2 + +H2Mn 2H2O> Mn(OH) 2(s) H2A2Mn O2Mn3O4Mn X2 MnX 2(X 二 F)Mn F2 MnF4WMnF3才熔融2Mn 4KOH 3O22K2MnO 4 2H 2O2、鈕的化合物Mn的價態電子構型：3d54sMn (O

8、H) 2 (白色)Mn " + 2OH -一t Mn(OH) 2(s,白) Mn(OH) 2 +O2* MnO(OH) 2(s,株黃色) 二竣氧鎰MnO(OH) 2 +(x -1)H2O"MnO2 xH2O(s,黑褐色)一一2_Mn(OH) 2 2H Mn2H 2O結論：Mn (II)在堿性條件下不穩定(還原性強)在酸性條件下穩定(還原性強)MnO2黑色無定形粉末，不溶于水和硝酸不穩定性3MnO 2530 C > Mn3O4 O2可形成多種氧化態：從+2+7最高氧化數=價電子數鈕的電勢圖酸性溶液Ea/V1.231.695-0.5642_2.67r1 0.953+ 1.

9、51 -2+-1.凡.MnO 4MnO 4-MnO 2Mn Mn Mn堿性溶液Eb/V一八 _0.564 - 八2_0.60一 - -0.200.101.56一MnO 4MnO 4 MnQ 2Mn (OH) 3Mn(OH) 2Mn0.588-0.05氧化性強（主）MnO2 +4HCl（濃）Cl2 +MnCl 2 +2H2O2MnO2 +2HzSO4（濃）2MnSO4 +O2 +2H2O還原性（一定程度）MnO 2 +2MnO1+4OH a 3MnO 41 + 2H2O濃堿溶液MnS （肉色）Mn2+H2s+ 2NH 3* MnS（s,肉色）+2NH 4H_2-_MnS 2HAc - MnH 2

10、s 2Ac重要反應方程式 232Mn 5NaBiO3（s） 14H 2MnO15Bi 5Na 7H2O2Mn 2 5PbO2（s） 4H : 2MnO 廠 5Pb2 2H2O2Mn 2+5S202- +8H 2O 2MnO f + 10SO2-+16H +22Mn 5H2lO6（s） 8H 2O 2MnO 4 5H103 7H2O 6H3MnO2-+4H +）MnO 2 +2MnO f+2H20_2_2-3MnO4 +2CO2" MnO 2+2MnO 4 +2C022MnO十5SO3- + 6h+* 2Mn2+5SO2-+3H2O2MnO1十3SO3 + H2O2MnO2 +3SO4

11、- + 2OH-2MnO+SO2+2OH-（濃）* 2MnO2- +SO2+H2。第三節鐵鉆鍥1 鐵、鉆、鍥的單質2 鐵、鉆、鍥的化合物1 .鐵、胡、鍥的單質叩族FeCoNi鐵系價電子構型:重要氧化值Fe3d64s2+3,+2,（+6）Co3d74s2+2,+3,（+5）Ni3d84s2r+2,+3,（+4）Fe3O4RuRhPdOsIrPt鋁系最高氧化值不等于族序數2 .單質的存在赤鐵礦：F62O3:磁鐵礦: 黃鐵礦：Fe&輝鐵礦：CoAsS鍥黃鐵礦：NiS? FeS ;3 .單質的物理性質(1)白色金屬，磁性材料(2) m.p. Fe>CoNi4 .單質的化學性質(1) M

12、+2H 稀)* M2+H2Co.Ni反應緩慢(2)鈍化濃、冷HNO3可使Fe、Co、Ni鈍化濃H2SO4可使Fe鈍化(4) 純Fe、Co、Ni在水、空氣中穩定加熱時，Fe., Co, Ni可與O2 S, X2等反應2、鐵、鉆、鍥的化合物鐵的重要化合物氯化鐵FeCl3硝酸鐵Fe(NO3)3 9H2O氯化亞鐵FeC2 - 4H2O硫酸亞鐵FeSO4 7H2O硫酸亞鐵錢(Mohr 鹽)(NH4”Fe(SO4)2 6H2O顏色和 狀態黑褐色層狀晶 體淡紫色晶 體透明淡藍 色晶體淡綠色晶體綠色晶體密度(g cm- )2.8981.681.9371.8951.8931.87熔點/c30647.2-受熱時

13、的變化371c時沸騰， 部分分解，100 c時已顯著 揮發，見光還原 為 FeCb。FeCl3 6H2O37c熔化，100 c揮發，250 c分解出 Fe2O3 等50 c時失 去一部分 HNO3,高 溫下分解為Fe2O3(125 C沸騰)FeCl2 - 2H2O在孔 其中部分 氧化變為 草綠色在空氣中風 化變為白色 粉末，熱至73 C時變白，90C時熔融，250 C時開始 分解，失去SO3100c左右失 去結晶水溶解度(g/100g H2O) (無水鹽)91.8,也能溶于 乙醇、甘油、乙 鉆照和以酗帆(83.8 n)的重要,64.5(10C)易溶 于乙醇， :香物T乙 醒26.5,能溶于 甘

14、油，不溶于 乙醇，水溶液 易被氧化26.9(20 C), 在潮濕空氣 中和水溶液 中較穩定氧化鉆CoCl2 6H2O硫酸鉆CoSO4 7H2O氯化饃NiCl 2 - 6H2O硫酸鎮NiSO4 7H 2O硝酸銀Ni(NO 3)2 , 6H2O顏色和狀態粉紅色晶體淡紫色晶體草綠色晶體暗綠色晶體青綠色晶體密度1.921.9243.55(無水)1.982.05熔點/C722（無水）96981001（無水）受熱時的變 化3035 c開始 風化，無水 CoCl2為藍色 粉末，能升華加熱時失去 結晶水，灼熱 時，也不易分 解在干空氣中 易風化，在潮 濕空氣中易 潮解，在具空 中加熱升華不分解灼燒時得無 水粉

15、末，無水NiSO4呈亮黃色，在空氣 中吸水57 c時溶于 其結晶水中， 小號加熱 失去結晶水， 灼燒時可得M2O3溶解度50.4,能溶于 內酮和乙醇 中36.21,易溶 于甲醇，無水CoSO4極難 溶于水64.2,溶于乙 醇32（10 C）,不 溶于乙醇和 醒中96.3,能溶于 乙醇，在空氣 中易風化或 潮解氫氧化物Fe2+2OH- -5T Fe(OH)2(s,白)-OT Fe(OH)3紅棕)Fe2O3 xH 2OFe(OH) 3 3HCl > FeCl3 3H2OCo2+2OH C Co(OH)2(s,粉紅)一 O2T Co(OH) 3(s,暗棕色)'個C02O3 XH2O (

16、慢)Co(OH)Cl(s ,藍)氯化竣銘(堿式氯化鉆)Ni2+2OH -t Ni(OH) 2(s,果綠)-'O2-> NiO(OH)(s,黑色)M(OH) 2+ClO-M(OH) 3+Cl-+H2OM=Co,NiM(OH) 3 +6HCl(濃)2MCl 2 +Cl2 +6H2O '還原性：Fe(H) >Co(H) >Ni (H) 鹵化物FeCl3有明顯的共價性，易潮解。CoCl3?6H2O變色硅膠52.5C90 c -CoCl2 6H2O . .1 CoCl2 2H2O 工紫紅C0CI2 H2O 120 c ,藍紫一C0CI2藍色Fe ( H ) , Co (

17、 H ) , Ni (n)的硫化物FeS CoSNiSKa 6.3X 10-18 4X10-21(%)3.2X 10-19(%)黑色2X10-25( B)1.0X10-24(B)不溶于水2.0X10-26(t)稀Fe2+HzS+2NH3-" FeS(s)+2NH1酸 Co2 H2S 2NH3 CoS(s) 2NH4溶Ni2H2s 2NH3 NiS(s) 2NH4性 FeS 2H > H2s(s) Fe2但CoS,NiS形成后由于晶型轉變而不在溶于酸重要方程式2Fe3 Cu Cu2 2Fe22Fe3 Fe > 3Fe22Fe3 Sn2 ; 一 Sn4 2Fe22Fe3 H2

18、S > 2Fe2 S 2H2、水溶液中的配合反應胺配合物Fe2 2NH3 H2。一 Fe(OH)2(s) 2NH43Fe3 3NH3 H2。一 Fe(OH)3(s) 3NH4Co2+6NH3* Co(NH3)2+口 Co(NH3)6+Cl- /I黃色紅色Co(OH)Cl(s)藍色2Ni2 6NHsOx3藍色Ni(NH 3)Ni2(OH) 2SO4淺綠色（不易觀察到）注1.Co(OH)Cl +NH*5NH33 Co(NH 3)2+H2O+CL加入NH4C1促使平衡向右移實驗時先加入NH4C1,后加入NH3?H2O看不到藍色注2.E (O2/H2O) =1.229VE (Co3 /Co2 )

19、 = 1.84VE (O2/OH-) =0.401VE(Co(NH3)6%o(NH3)21 = 0.10V4Co(NH3)：十十O2 十2H2O-、4Co(NH3)：+4OH 硫鼠配合物3+Fe +nSCNFe(NCS)3 (血紅) 堇止 Fe異硫氟合鐵Co2 + + 4SCN - 型® t Co(NCS) 4-(天藍)鑒定 Co2+四異硫鼠合鉆實驗中用固體KSCN或NH4SCNNi2+ + 4SCN t Ni(NCS)4鼠配合物Fe" + 2CNFe(CN)2(s) - CN-T Fe(CN) 4-黃4 _13 一 Fe(CN) 4 + -Cl 2“ Fe(CN) 3 +

20、 Cl2土黃堿性條件下分解_4 -Fe(CN) 6 2OH > Fe(OH)z(s) 6CN3Fe(CN) 3 3OH > Fe(OH)3(s) 6CN常用鹽：K4Fe (CN) 6黃血鹽 黃色K3Fe (CN) 6赤血鹽晶體為紅色- 2_ 一 _-一 CN- 一 一一 3一Co 2CN - Co(CN) 2 xH2O(s)Co(CN) 5(H 2。)淺棕色茶綠色_3 -3 -4Co(CN) 5 (H2O) 4CN O2 - 4Co(CN) 64OH黃色強還原性2K3Co(CN) 5(H2O) 2KCN >2K3Co(CN) 6 2KOH H2Ni2 + +4CN t Ni(

21、CN) 2橙黃色說明：Co (n)的配合物很多，可大體分為兩類：c Cl-CCo(H 2。)6匕CoCl 42一粉紅色(八面體)H2O藍色(四面體)Co (n)的嗎吧面體配合物大都是高自旋的。3- 一Co (CN) 5(H2O)是低自旋的。Co2+ (3d7)中只有一個電子處于能級局的 eg軌道，因而以失去。E (Co(CN)6-/Co(CN)4-) = - 0.83V3.離子的鑒定Fe離子的鑒定：Fe2+的鑒定：(酸性條件) 23xFe2 xFe(CN) 63 xK >KFe(CN) 6Fex(s)滕氏藍Fe3+的鑒定：(酸性條件)xFe3 xFe(CN) 64一 xK > KF

22、e(CN) 6Fex(s)普魯士藍Cu2+的鑒定：(弱酸性)2Cu2Fe(CN)64-> Cu2Fe(CN) 6(s)紅棕S2-的鑒定:Fe(CN) 64- + 4H +NOFe(CN) 5NO2一(紅)+CO2 + NH j 五氟亞硝酸合鐵(n)酸根Fe(CN)5NO2 S2，Fe(CN)5NOS4一(紅紫)K+的鑒定：3K + + Co(NO 2)6廣一 t K3Co(NO 2)6(s)(黃色) 六硝基合鉆(田)酸甲Ni離子的鑒定Ni2 2DMG 2NH3> Ni(DMG) 2(s) 2NH 4丁二月虧鮮紅色銘，鎰及其化合物的相關性質1. 了解銘和鎰的各種常見化合物的生成和性質

23、。2. 掌握銘和鎰各種氧化態之間的轉化條件。3. 了解銘和鎰化合物的氧化還原性及介質對氧化還原性產物的影響。1 .銘在酸性條件下，用鋅還原 Cr3+或Cr2O72-,均可得到 天藍色的Cr2+2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+C2O72- + 4Zn + 14H+ = 2Cr2+ + 4Zn"+ 7H2O灰綠色的Cr (OH) 3呈兩性：Cr (OH) 3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2。Cr (OH) 3 + OH - = Cr (OH) 4-(亮 綠色)向含有Cr3 +的溶液中加入 Na2s并不生成Cr2s3,因 為Cr2s3在水中完全水解：2Cr3+ +

24、3S2- + 6H2O = 2Cr (OH) 3 + 3H2s在堿性溶液中，Cr (OH) 4具有較強的還原性， 可被H2O2氧化為CrO 42- ：2Cr (OH) 4 + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO 42- + 8H 2O但在酸性溶液中，Cr3+的還原性較弱，只有象K2s2。8或KMnO 4等強氧化劑才能將 Cr3+氧化為 疑2。72-：2Cr3 + + 3s2。82- + 7H2O =C2O72-+ 6SO42- + 14H +在酸性溶液中，C2O72-是強氧化劑，例如：K2C2O7 + 14HC1 （濃）= 2CrCl 3 +3cI2+ 2KCl + 7H2O重銘酸鹽的溶解

25、度較銘酸鹽的溶解度大，因此，向重銘酸鹽溶液中加 Ag+、Pb +、Ba2+等離子時，通常生成銘酸鹽沉淀，例如：C2O72- + 4Ag+ H2O = 2Ag 2CrO4（磚紅色）+ 2H +C2O72- + 2Ba2+ + H2O = 2BaCrO 4（黃色）+ 2H +在酸性溶液中，C2O72-與H2O2能生成深藍色的加合物CrO5,但它不穩定，會很快分解為Cr3+和。2。若被萃取到乙醍或戊醇中則穩定得多。主要反應為：C2O72- + 4H 2O2 + 2H+ = 2CrO (O2) 2(深藍)+ 5H2OCrO (O2) 2 +(C2H5) 2O = CrO (O2)2 (C2H5) 2O

26、 (深藍)4CrO (O2)2 + 12H+ = 4Cr3+ + 7。2 + 6H2。此反應用來鑒定Cr (VI)或Cr (m) o3 .鎰Mn (OH) 2易被氧化Mn2+ + 2OH- = Mn (OH) 2 (s)(白色)2Mn (OH) 2 + O2 = 2MnO (OH) 2 (s) (棕色)在濃硫酸中，MnSO 4與KMnO 4反應可生成深紅色的Mn 3+ （實際是硫酸根的配合物）：MnO 4- + 4Mn2+ + 8H+ = 5Mn3+ + 4H2OMn 3+可存在于濃硫酸中，若酸度降低，則Mn3+歧化為 Mn 2+和 MnO 2:2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + Mn

27、O 2 （s） + 4H +在中性或近中性的溶液中,MnO 4-與Mn2+反應生成MnO 2：2MnO 4- + 3Mn 2+ + 2H 2O = 5MnO 2（s） + 4H+在酸性介質中，MnO 2是較強的氧化劑，本身被還原為 Mn 2+:2MnO 2 + 2H2SO4（濃）2MnSO 4 + O2 + 2H2OMnO 2 + 4HCl （濃） MnCl 2 + CI2 + 2H2O后一反應用于實驗室中制取少量氯氣。在強堿性?§液中，MnO 4-能發生下列反應， 生成淺藍色的不穩定的MnO3-,并放生氧氣:2MnO 4- = 2MnO 3- + O2MnO 3-進一步歧化反應：2

28、MnO 3- = MnO 42- + MnO 2在強堿條件下，強氧化劑能把MnO 2氧化成綠色的_ 2-MnO 422MnO 4- + MnO 2 + 4OH - = 3MnO 42 +2H2OMnO 42-只在強堿性（pH >13.5）溶液中才能穩定存在，在中性或酸性介質中，MnO 42-發生歧化反應：3MnO 42 + 4H+ = 2MnO 4 + MnO 2 + 2H2O在有硝酸存在下，Mn2+可被NaBiO 3或PbO2氧化成MnO4-,例如：5NaBiO 3 + 2Mn2+14H2MnO4-+ 5Bi3+ 5Na+ 7H 2O1 .銘的化合物的性質(1) Cr2+的生成在 Im

29、LCrCl 3 (0.1mol L-1)溶液中加入 ImLHCl(6mol L1)溶液，再加少量鋅粉，微熱至有大量氣體逸由，觀察溶液的顏色由暗綠變為天藍色。用滴管將上部清液轉移到另一支試管中，在其中加入數滴濃 HNO3,觀察溶液的顏色有何變化？寫由反應方程式。(2) 氫氧化銘的生成和酸堿性用 CrCl 3 (0.1mol L -1)溶液和 NaOH (2mol L-1)溶液生成Cr (OH) 3,檢驗它的酸堿性。(3) Cr (田)的還原性a.在CrCl 3 (0.1mol L-1)溶液中加入過量的 NaOH(2mol L1)溶液使呈亮綠色，再加入H2O2 (3%)溶液，微熱，觀察溶液顏色的變

30、化，寫由反應方程式。b.在Cp(SO4)3 (0.1mol L-1)溶液中加少量的K2s2。8 (S),酸化，加熱，觀察溶液顏色的變化，寫出 反應方程式。(4) Cr3+在Na2s溶液中的完全水解在 Cr2 (SO4) 3 (0.1mol 1)溶液中加 Na2s (0.1mol 1)溶液有何現象(可微熱)？怎樣證明有H2s 逸由？寫由反應方程式。(5) CrO42和Cr2O72的相互轉化a.在K2CrO4 (0.1mol L-1)溶液中逐滴加入 H2SO4 (2mol1)溶液，然后逐滴加入 NaOH (2mol1), 觀察溶液顏色的變化。b.在兩支試管中分別加入幾滴K2CrO4 (0.1mol

31、 1)溶液和幾滴K2Cr2O7 (0.1mol 1)溶液，然后分別 滴入Pb(NO 3)2 (0.1mol 1)溶液，比較兩試管中生成 沉淀的顏色。解釋現象，寫由反應方程式。c.用 AgNO 3 (0.1mol L1)溶液代替 Pb(NO 3)2 溶 液，重復1 (5) b實驗。(6) Cr (VI)的氧化性a.在K2cr2O7 (0.1mol上一1)溶液中滴加 H2s溶液 (飽和)，有何現象？寫由反應方程式。b.取少量K2C2O7 (s),加入10滴濃HCl ,加熱, 檢查逸生的氣體并觀察溶液顏色的變化。寫由反應方程 式。(7) Cr3+的鑒定取5滴含有Cr3+的溶液，加入過量的NaOH (6mol L 一1)溶液，使溶液呈亮綠色，然后滴加H2O2 (3%)溶液， 微熱至溶液呈黃色，待試管冷卻后，再補加幾滴 H2O2和 0.5mL戊醇(或乙醍)，慢慢滴入 HNO3 (6mol L-1)溶 液，搖蕩試管，戊醇層中由現深藍色，表示有 Cr3+存在。 寫由各步反應方程式。2 .鎰的化合物的性質(1) Mn (OH) 2的生成和性質在3支試管中各