1、綜述優(yōu)秀論文低溫CO崔化氧化作者:日期:低溫CO崔化氧化催化劑研究進(jìn)展摘要： 本文總結(jié)了近年來COf氐溫催化氧化研究進(jìn)展，包括催化劑及其 制備方法以及不同環(huán)境氣氛對(duì)催化劑 COf氐溫氧化性能的影響。 催化劑的制備方法主要包括傳統(tǒng)浸漬法、共沉淀法、沉積 -沉 淀法、溶膠-凝膠法、離子交換法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑化 金屬原子浸漬法等。催化劑可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催 化劑等。不同環(huán)境氣氛對(duì)催化劑 ca氐溫氧化性能的影響主要 分為H2Q CO、H2和其他氣氛等。最后對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn) 行了展望。關(guān)鍵詞：COM化 PROX低溫催化劑28Low-Temperature Catalytic Oxid

2、ation of Carbon MonoxideAbstract : Progress in low-temperature catalytic oxidation of CO is summarized. Catalysts and their preparation methods and the effects of different coexisted atmospheres on the catalytic performance of the catalysts are reviewed. The preparation methods include impregnation,

3、 co-precipitation, deposition-precipitation, sol-gel, ion exchange, chemical vapor deposition, electrochemistry deposition, inert gases condensation, solvated metal atom impregnation and so on. The catalysts for low-temperature CO oxidation consist of noble metal catalysts, non-noble metal catalysts

4、. The effects of H2O, CO2, Hzand many other co-reactants on the performance of low-temperature CO oxidation are expatiated on. The prospects for this field are brought forward.Key words : CO oxidation; PROX;low-temperature;catalysts正文：一氧化碳（CO）氧化既是催化研究中常用的模型反應(yīng)，又是具有重 要實(shí)際意義的反應(yīng)過程。COf氐溫催化氧化是最直接、簡(jiǎn)單、廉價(jià)而 有效

5、的消除CO勺方法和手段，因此它在實(shí)際生活中的應(yīng)用十分廣泛 在環(huán)境保護(hù)、燃料電池、封閉內(nèi)循環(huán)式 CO激光器、CO氣體傳感器、 CCK體防毒面具以及密閉系統(tǒng)內(nèi)微量 C8肖除等方面具有很強(qiáng)的應(yīng)用 價(jià)值，因而備受矚目1,2。目前C。氐溫催化氧化研究領(lǐng)域的前沿主要集中在以下幾個(gè)方面 ： 優(yōu)化催化劑的制備方法，提高已有催化劑的性能，深入研究催化劑的 作用機(jī)理和設(shè)計(jì)可工業(yè)應(yīng)用的催化劑。經(jīng)過研究 ，已涌現(xiàn)出大量的具 有優(yōu)良COf氐溫氧化性能的催化劑，同時(shí)也一定程度上拓展了催化劑 的制備方法。催化劑的制備方法主要包括傳統(tǒng)浸漬法、共沉淀法、沉 積-沉淀法、溶膠-凝膠法、離子交換法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑化金 屬原子

6、浸漬法等。催化劑可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑等。 下面將從催化劑及其制備和環(huán)境氣氛影響等方面總結(jié) COf氐溫催化氧 化反應(yīng)的研究進(jìn)展。1 CO氧化催化劑的制備近年來，隨著科學(xué)技術(shù)手段的不斷發(fā)展，涌現(xiàn)出了一系列新的催 化劑制備技術(shù)，這些新的制備技術(shù)在制備高分散度、高均勻度的負(fù)載 型金屬和金屬氧化物催化劑方面顯示出了優(yōu)越性 ，一定程度上推動(dòng)了COf氐溫氧化催化劑的研制。到目前為止，除了傳統(tǒng)的浸漬法 (impregnation, IM)、共沉淀法(coprecipitation, CP)、沉積-沉淀法 (deposition-precipitation, DP)、溶膠-凝膠法(sol-gel)

7、以及離子交換法 (ion exchange)7卜，還有化學(xué)氣相沉積法 (chemical vapor deposition, CVD)、電化學(xué)沉積法(electrochemistry deposition'惰性氣體濃縮法 (inertgases condensation, IGC)口溶劑化金屬原子浸漬法(solvated metal atom impregnation, SMAI)等1-9。現(xiàn)將各種制備方法及其特點(diǎn)總結(jié)于 表1。表1 CO催化氧化劑制備方法Table 1 Preparation methods of the catalysts for CO oxidationFhar出

8、誦lis里nttna|irn-f.LIf11=1 國(guó)卜 I L 1M卜叫力7星.hi mc-hocL brvdlrjsrtge - A jjctn eand 11 ig gmiiuldr“ 二 j liriis-flh iJi 加Ik ini|iiiih t J In tk|ij!rii|nciJr |in Iri-ilirLEiri>'Wouruh1Nlhi iirliv fy 1 iiinltT iih mii friHiirriirrl.liEidio rtf”1：年目 till iiriir nf hniii” tmili41|出 帆島 wliidi cw rmi wk產(chǎn)

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11、Lr小日與iblk*li*1dllm 11tlkc 川皿考 七企曲卜IM5djtiikiiixil v«p>r chpcfailKHii. CVDThg pwlirb dfameliThum lit 2 m. k unddiv xuil almlsftEiieo i/ llw 包|11pM ihfI MtUrn iihiri' nLFMET6rliM Ui h "Ijuii hti? Ir , k kH-iTo t'irliul lln-willli'iii疝nil iflln-Ji-疝 kmLr 叫 maiiiruAijVI7iilirtl：

12、存入1、II .14m、Uii tlhk diin4可 > J- tluh |miril；g ri-vir-li. in 2 runamikjhP iimIjiI Uh 口1”邛1川|!山 MHIllrIll Hl111 11 nJlsirKrtn izil "ImViiimI ud l«i» Uiklpv-i.riin4q2 CO氧化催化劑經(jīng)過多年研究，已開發(fā)出許多不同類型的CO氧化催化劑，包括貴 金屬催化劑，非貴金屬催化劑，分子篩催化劑以及合金催化劑等。2.1 貴金屬催化劑2.1.1 Au催化齊1J催化劑的載體種類、制備方法和焙燒溫度等均對(duì)Au催化劑的催

13、化活性有很大影響。(1)載體一直以來，由于Au的化學(xué)惰性，人們認(rèn)為Au不能作為催化劑的活 性組分，這主要是因?yàn)锳u的熔點(diǎn)(1 063C)遠(yuǎn)低與Pt (1 550c )、Pd (1 769C)等其他貴金屬，采用傳統(tǒng)的浸漬法很難得到高分散、高活性 催化劑。但近年來的研究表明，納米Au催化劑(<10 nm)具有良好的催 化活性。大量研究結(jié)果表明，載體是影響催化劑活性的一個(gè)重要因素。載體的存在不僅有利于活性金物種的穩(wěn)定，還會(huì)因其與金納米粒子之間的相互作用而對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生重要的影響。表2列出的是文獻(xiàn)中所提到的載體。表2 CO低溫氧化納米金催化劑所用的載體Table2 Supports appl

14、ied in gold nano-particles catalysts for CO oxidation in low temperature載體種類較體名稱金屬氧化物 AIA八5/Ji.CuO.F血小八 J孫(% ,MgO MnOv JNiO 'Si'Q.SiiOj/TiQjJIriQ iZrQa 金幅氫氧化物FMO HL, Lai。Hg Mg (QHh M 川 OH h Y i Hh Ti (OH h、其他BMM)八SM,分子軸、活性做、研鋁酶鹽、沸石'切合載體根據(jù)載體催化CO氧化反應(yīng)的難易程度，可將載體分為兩大類， 一類是惰性載體，如Si02、AI2O3、MgO

15、等，這些載體對(duì)于CO氧化 反應(yīng)不活潑，吸附和儲(chǔ)存氧的能力較差；另一類為活性載體，如丁。2、 F&O3、CO3O4、MnOx等，這些載體本身就顯示了很高的催化 CO氧 化的活性10。總體上說，活性載體因其具有較高的催化活性而得到了 更為廣泛的研究，惰性載體的應(yīng)用相對(duì)較少。值得注意的是，近年來 一些研究者通過對(duì)惰性載體進(jìn)行修飾改性，制備出了具有較高低溫氧化活性的金催化劑。Zhang等11考察不同納米級(jí)大小的ZrO2載體對(duì)CO氧化性能的 影響，發(fā)現(xiàn)ZrO2載體的顆粒越小，Au/ZrO2的氧化性能越好。相同 Au負(fù)載量的情況下，載體顆粒粒徑為 415 nm的ZrO2催化劑活性 比40200 n

16、m的高很多。Carrettin等12通過研究Au/CeO2的CO低 溫氧化活性，發(fā)現(xiàn)Au負(fù)載在納米級(jí)的CeO2的活性比負(fù)載在普通CeO2 上的活性提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。表明載體粒子的顆粒越小，Au/CeO2的氧化活性越高。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，硅鋁酸鹽對(duì)于金是一種惰性載體。這類 催化劑一般對(duì)CO催化氧化活性不高。文獻(xiàn)13報(bào)道將金（ 3 nm）負(fù) 載于Al-SBA-15上，在經(jīng)過H2高溫還原預(yù)處理后表現(xiàn)出很好的 CO 催化氧化活性。他們認(rèn)為進(jìn)行高溫 H2還原會(huì)在這種催化劑上產(chǎn)生能 夠吸附氧氣的缺陷位，從而生成利于 CO氧化的 超級(jí)氧化物種”。Qian等14通過加入CoOx對(duì)SiO2表面進(jìn)行改性，制 Au/Co

17、Ox/SiO2催化劑。該催化劑可在室溫條件下將體積分?jǐn)?shù)為1%的CO轉(zhuǎn)化78%, 60c時(shí)可將CO完全轉(zhuǎn)化。CoOx的加入提高了 Au在SiO2上的負(fù)載效率，使Au粒子高分散于SiO2上。他們還利用浸漬 法將ZnO負(fù)載于SiO2表面，制備了 Au/ZnO/SiO2催化劑，該催化劑 可在30C、空速為12000mL/(h g)的條件下將體積分?jǐn)?shù)為1%的CO完 全轉(zhuǎn)化。Xu等15將CO3O4摻雜到SBA-15分子篩中作為載體制備了 金催化劑。該催化劑能夠在 0C、質(zhì)量空速40000 mL/(h g)的條件下 將體積分?jǐn)?shù)為5000X10-6的CO完全轉(zhuǎn)化。Bandyopadhyay16等制備 了 Au

18、/TiO2-MCM-18 (分子篩)催化劑，該催化劑可在-20C、質(zhì)量 空速80000mL/(h g)的條件下將濃度1%的CO轉(zhuǎn)化50%15。(2)催化劑的制備方法和條件合適的制備方法對(duì)于獲得高活性的催化劑也起著十分重要的作用，要獲得良好的催化活性，必需保證在不同的載體上獲得高度分散 的納米金粒子。目前使用的制備方法有很多種，如浸漬法、共沉淀法、 沉積-沉淀法、溶膠-凝膠法、膠體沉淀法、離子交換法、有機(jī)配合物 固載法、化學(xué)氣相沉積法等。浸漬法是應(yīng)用較早的制備方法，它操作 比較簡(jiǎn)單，但浸漬法制備的金催化劑分散度較低，且殘留的C會(huì)引起催化劑的中毒，從而導(dǎo)致活性較差17。共沉淀法是一種比較簡(jiǎn)單有效的

19、制備方法，可制得均勻分散的納米金粒子18。然而，共沉淀法需要控制的因素較多(如 pH值、溫度、 老化時(shí)間、混合程度等)，而且在制備過程中，有一部分金粒子被包 埋在載體粒子內(nèi)部，從而造成金有效組分的損失。沉積-沉淀法是目前應(yīng)用較為廣泛的方法之一，其關(guān)鍵之處就是要控制合適的pH值，從而得到均勻分散、金粒子較小、高活性的納米金催化劑19。一些研究者對(duì)傳統(tǒng)的制備方法進(jìn)行了一些改進(jìn)，制得了具有較高 活性的催化劑。Mikhail等20利用尿素?zé)岱纸飧倪M(jìn)的沉積-沉淀法制 備了 Au/Fe2O3催化劑，使金在溶液中沉淀得更徹底，提高了金的利用 率。廈門大學(xué)的Wef等利用改進(jìn)的膠體沉淀法制備了高分散的 Au/

20、Y -A12O3納米金催化劑，可將 2%勺Cg體在空速為30000mL/(hg)的條件下完全轉(zhuǎn)化，15c時(shí)該催化劑壽命超過800h。Yan 等利用溶膠-凝膠法將TiO2涂在SBA-15分子篩上，然后用沉積-沉淀 法負(fù)載金，制備了直徑在 0.8nm1nm的超小金粒子，可在-40C、質(zhì) 量空速為44400mL/(h g)的條件下將1%勺CO專化50%2。Li等23 用浸漬法加氨水洗滌的方法制備了催化劑，使金顆粒以2nm4nm的粒徑高分散在TiO2表面上，與采用沉積-沉淀法制備的催化劑相比，浸 漬法制備的樣品同樣具有較好的 COf氐溫氧化活性。目前，高活性的納米金催化劑可重現(xiàn)性還比較差，這是由于金催

21、化劑的制備受很多條件的影響，如焙燒溫度、pH值、金負(fù)載量、處理氣氛等。研究者們發(fā)現(xiàn)，焙燒過程有利于活性金組分的形成，但 過高的焙燒溫度卻會(huì)導(dǎo)致金顆粒的長(zhǎng)大和金價(jià)態(tài)的改變，從而導(dǎo)致催化劑活性的下降，因此焙燒溫度和焙燒時(shí)間存在一個(gè)最佳值。值得關(guān)注的是，Qiao等制備了 Au/Fe(OH)x催化劑，未經(jīng)焙燒也表現(xiàn)了較高 的催化活性，為催化劑制備提供了新的范例24。由于溶液的pH值決定了金的前驅(qū)物在水中的水解程度，從而進(jìn) 一步影響金在載體上的吸附，因此 pH值對(duì)納米金催化劑的活性產(chǎn)生比較大的影響。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用不同金屬氧化物作為載體，其最佳pH有所不同，目前大部分研究者得到的最佳pH值一般在

22、7-10 的范圍內(nèi)10,11,13,20,23。有關(guān)金負(fù)載量對(duì)催化劑活性影響的研究也比較 多。當(dāng)負(fù)載量較低時(shí)，催化劑活性隨負(fù)載量的增加而增加，但負(fù)載量 過高將引起金的團(tuán)聚，從而使催化劑活性下降，大部分研究結(jié)果表明， 金負(fù)載量在0.5%3%£圍內(nèi)比較合適12,16,18-21。比較特別的是，Yutaka 等最近制備了金負(fù)載量高達(dá)20%勺催化劑，雖然發(fā)生了部分金燒結(jié)的 現(xiàn)象，但其仍保持了較高的活性，C*轉(zhuǎn)化溫度低達(dá)-68C 25。止匕外，催化劑制備過程中的處理氣氛對(duì)催化劑的影響也很明顯。 Ervin等發(fā)現(xiàn)，Au/MgOi化劑在He中冷卻可提高催化活性，而Au/Al2。 在He中冷卻卻降低

23、了催化活性。金負(fù)載量越高，這種“冷卻效應(yīng)” 越明顯26。除上述制備條件外，沉淀劑、老化時(shí)間、洗滌方式等因素 也會(huì)對(duì)催化劑的性能造成影響，由于金催化劑對(duì)制備條件的反應(yīng)非常 敏感，有關(guān)制備條件的探索和研究將是一項(xiàng)長(zhǎng)期而繁重的工作。(3)助劑為了提高COf氐溫氧化金催化劑的性能，許多研究者在載體中加 入少量助劑對(duì)載體進(jìn)行修飾。不同助劑的作用機(jī)理各不相同，有的助 劑可以與載體作用生成新的物種以提供有效活性中心，有的可以隔離載體與活性組分以削弱其間的相互作用，有的可以提高金的負(fù)載效 率，有的可在表面上吸附濃縮反應(yīng)物等。許多研究表明，助劑的加入 有利于提高催化劑的活性，較為常用的是過渡金屬氧化物。Dong

24、huiWang8等將多種過渡金屬（Fe、Co Cu> Ni、Mrj）氧化物摻雜到載體 中，提高了 Au/AlzQ催化齊ij COf氐溫氧化效果，其中以FeOx摻雜的效 果最佳。Margit falvi 等27也將Fe和Mn用于修飾 Au/MgO催化劑。 Fe的加入使催化劑在300K以上的活性得到提高，但并未改變 300K 以下的活性；Mn的加入使300K以下的活性降低，但提高了 300K以 上的活性。經(jīng)過Fe、Mn修飾的催化劑在CO選擇性氧化反應(yīng)中都表現(xiàn) 出了較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。Smolentseva等28研究了銅添加劑對(duì)金-NaY型沸石催化劑和金 -NH4型沸石催化劑的影響。在

25、金-NH4型沸石催化劑中，銅的存在使 金保持較小的顆粒（8nm左右），并有利于低溫下金顆粒的生成。此 外，銅還改變了金物種的氧化還原性質(zhì)， 銅和金的相互作用有利于低 溫下活性位的活化。南開大學(xué)的Baolin Zhu等29也證實(shí)了銅與金可產(chǎn)生協(xié)同作用， 從而提高Au/TiO2催化劑的活性。除過渡金屬氧化物外，堿金屬和堿 土金屬也被用作助劑以提高催化劑的活性。Andreea等30將Li Q RbO 和BaO摻雜到Au-Al2Q催化劑中，使催化劑的活性得到顯著提高。其 中，BaO勺加入使活性得到最大的提高，Au負(fù)載量為5%Au/BaO/Al 2Q 催化劑可在常溫下將CO全氧化。Ma等31也發(fā)現(xiàn)，Ca

26、Offi ZnO對(duì)提高Au/TiO2催化劑的活性效果較 為明顯。Simakov等32將Na加入Y沸石中，提高了 Au/Y沸石催化劑 的活性，主要原因是Na的加入影響了金粒子的帶電狀態(tài)，Na作為電 子供體有利于金離子的還原。HaoguoZhu等33發(fā)現(xiàn)，將FeOx TiOx、BaOx>雜入Au/SiO2催化劑可提高活性，但卻使穩(wěn)定性下降。研究者們利用助劑修飾催化劑取得了比較好的效果，成為提高催化劑性能的重要手段之一。但必須注意的是，由于各種載體自身性質(zhì) 的不同，同一種助劑在不同載體中所起的作用并不一定相同。有時(shí)候其產(chǎn)生的助催效果甚至是相反的。Centen等34發(fā)現(xiàn)CeO可提Au/Al 2O

27、 的催化活性；而M等31卻發(fā)現(xiàn)，CeO給使Au/TiO2的活性降低。LaO 使Au/CeO2催化劑活性降低35,但卻能提高Au/TiO2的低溫活性。即 使在同一種載體中，相同的助劑受添加量、添加方式、焙燒溫度等不 同條件的影響，所產(chǎn)生的效果也不一定一致。因此，應(yīng)用條件和應(yīng)用 對(duì)象是助劑研究中必須注意的問題。2.1.2 Pt 、Pd催化劑早期Schryer等36和Sheintuch等37分別將Pt、Pd負(fù)載在SnO 上，制備了一系列Pt/SnO2和Pd/SnO催化劑，發(fā)現(xiàn)由于Pt、Pd的分散 度較高以及載體上CO Q的溢流作用，具催化活性明顯高于金屬Pt 和Pd。但這類簡(jiǎn)單負(fù)載貴金屬彳S化劑需在

28、較高的溫度(>200 C)下才具有理想的催化CO氧化活性，且Pt、Pd價(jià)格較高，儲(chǔ)量有限，因此有 必要通過添加少量過渡金屬或稀土金屬來降低貴金屬含量，并提高催 化劑活性。Thormahlen等38發(fā)現(xiàn)在Pt/Al 2Q中添加一定量CoO蝴劑 可明顯提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，在-73c時(shí),預(yù)氧化的 Pt/CoOx/Al2O3即具有極高的COM化活性。Margitfalvi等39采用控制表面反應(yīng)的方法制備了 Sn-Pt/SiO2催化劑，并利用程序升溫氧化 技術(shù)(TPO)詳細(xì)研究了 Sn-Pt/SiO 2催化劑在不同CO壓(PCO)時(shí)的CO 氧化性能，發(fā)現(xiàn)Sn的引入有效提高了催化劑的COf氐溫

29、氧化性能，當(dāng)PCO=16torr,Sn/Pt (at./at.) = 0.20.5 時(shí)催化劑活性最好。Sn-Pt/SiO2催化劑具有高活性的原因是：(1) SiO2載體上形成了穩(wěn)定 的Sn-Pt合金相;(2) CO氧化過程中Sn4促進(jìn)了吸附在鄰位Pt上的 CC子活化。但是，SnOx表面物種的形成可能會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。Minemura等40研究發(fā)現(xiàn)，向Pt/Al2O3催化劑中引入堿金屬元素可提 高其富氫氣氛中CC選擇氧化的轉(zhuǎn)化率和選擇性，當(dāng)M/PtA5時(shí)，堿金 屬作用的順序?yàn)?K > Na > Rb > Cs。Fern d ndezGarc i a等41采用浸漬法制備了 Pd/

30、Al 2Q和 Pd/CeO/Al 2。催化齊L發(fā)現(xiàn)Pd/CeO/Al 2。催化COM化反應(yīng)起始溫度比 同條件下Pd/Al 2O3低約130C,引入Ce后，在Pd-Ce界面上生成了空穴 促進(jìn)了 C5口 Q在Pd和Pd-Ce界面上的活化。Kim等42的結(jié)果表明， 采用共浸法制備的Pd/La/Al 2O3具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，La與 Pd形成了較強(qiáng)的相互作用，穩(wěn)定了 Pd物種。Kili等43研究了稀土氧 化物(CeQ、La2O3)促進(jìn)的Pd/ T -Al 2O催化劑體系。當(dāng)Pd的前驅(qū)體為 PdCl2,催化劑經(jīng)過焙燒、還原處理后，Cl -能夠被載體定量且優(yōu)先吸附 在金屬與稀土金屬之間的橋位點(diǎn)，使

31、得金屬-載體之間的相互作用增 強(qiáng)。存在于金屬-載體界面處的相互作用(當(dāng)Pd的前驅(qū)體是硝酸鹽時(shí) 該作用不存在)通過產(chǎn)生新的活性點(diǎn)來提高該類催化劑的催化性能， 這種相互作用取決于界面處載體的陽離子(Ce3+> La 3+> Al 3+)。當(dāng)然，以Pt、Pd貴金屬為基礎(chǔ)的負(fù)載催化劑存在諸多問題，如催 化劑使用壽命短、抗水性能差，并且易被硫化物及鹵化物毒化等。2.1.3 其他貴金屬催化劑在Pt、Pd、Au等典型貴金屬催化劑的開發(fā)之余，人們并沒有遺忘 其他貴金屬的存在，以及它們可能顯現(xiàn)出來的良好的 CO催化氧化活 性，例如Rhb Ir、Ag等。Tanaka等44研究K對(duì)Rh/US評(píng)口 Rh/

32、SiO2催化劑的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，K 的加入使Rh/SiO2和Rh/USY崔化劑對(duì)CO氧化效果提高，CO可降到10 ppm以下，K提高了 Rh/S0的金屬分散度，卻對(duì)TOF沒有影響；相反,K 并沒有改變Rh/USY的金屬分散度，卻改變了 TOF,說明在SQ和USY 載體上K的促進(jìn)作用是不同的。Okumura45采用沉積-沉淀法制備 了 Ir/TiO 2、Ir/Al 2Q和 Ir/Fe 2Q催化劑，低于室溫 Ir/TiO 2對(duì) COM化 就有較高的催化活性，且高于Ir/Al 2Q和Ir/Fe 2Q。TEM吉果表明,Ir 在TiO2上以2 nm的薄層呈現(xiàn)，具結(jié)構(gòu)明顯不同于其他貴金屬催化劑。 Gu ld

33、u等46將Ag催化劑用于富氫氣氛中CC氧化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，在 160200C范圍內(nèi)，摩爾比均為1 ： 1的Ag/Co催化氧化CO的選擇性 和轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于同條件下的 Ag/Mn催化劑。Song等47研究發(fā)現(xiàn)，濺射 分解法合成的Ag/MnOx/l丐鈦礦催化劑催化COM化活|i要比LaMnO 高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，該低溫高活性可能來自于 Q的弱吸附的增強(qiáng)。2.2非貴金屬催化劑2.2.1 簡(jiǎn)單非貴金屬催化劑(1) Cu催化劑Huang等48認(rèn)為氧化銅物種的催化活性可根據(jù)相變和轉(zhuǎn)移晶格 氧的能力來闡述。CuO有改變化合價(jià)態(tài)的傾向，并具備奪取或釋放表 面晶格氧的能力，催化活性比Cu或CuOft。還原過程中生成非

34、化學(xué)計(jì) 量比的Cu物種具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)移表面晶格氧的能力，催化活性高于CuO(2) Co催化劑賈明君等49采用溶膠沉淀法制備了一系列 C。納米粒子，并考 察了其催化CO氧化性能。研究發(fā)現(xiàn)，影響其催化活性的因素包括制備 方法、預(yù)處理?xiàng)l件、焙燒溫度和 Co3O微度。值得強(qiáng)調(diào)的是，以十二 烷基苯磺酸鈉(DBS詐為表面活性劑可制備出高催化活性 C。催化 劑。Lin等50用NaOK淀硝酸鉆，然后用HQ氧化制備CoOx純的氧 化鉆物種通過在170C、230c及300c采用程序升溫還原獲得(分別 標(biāo)記為R-170、R-230、R-300)。分析表明，CoOx主要由CoO(OH和一 部分C6+組成。R-170是六

35、邊形CoO(OH),R-230是尖晶石結(jié)構(gòu)的C。, 而R-300是立方結(jié)構(gòu)的CoO催化CO氧化活I(lǐng)i隨著Co化合價(jià)態(tài)的升 高而降低，即 Co3 Co3O4>> CoO(OHtCoOx其他簡(jiǎn)單非貴金屬催化劑Xie等51以MoO為原料在H2/N2混合氣氛里采用程序升溫反應(yīng)方法制備了 MoN粉體并發(fā)現(xiàn)MoN具有與一 些貴金屬催化劑相近的高催化活性。Rangel等52采用固態(tài)反應(yīng)法制 備了 丫 -Bi 2Mo斷口 BizWOS化劑，并評(píng)價(jià)了催化活性。結(jié)果表明，二者 結(jié)構(gòu)雖然相似，但BizWOS化活性高于丫-Bi 2MoO這可能與BizWOg 面上的Bi比丫 -Bi 2Mo的有關(guān)。2.2.2

36、 負(fù)載型非貴金屬催化劑(1) Cu催化劑董國(guó)利等53對(duì)浸漬法和共沉淀法制備的TiO2負(fù)載氧化物催化劑進(jìn)行了活性組分的篩選，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種方法得到的CuO崔化劑均具 有優(yōu)良的催化性能，具有高比表面、大孔體積的TiO2負(fù)載的CuO崔化 劑具有較好的催化性能。Deraz54采用浸漬法制備了 CuO/ZnO崔化劑。 結(jié)果表明，ZnO只是催化劑載體，CuO是活性組分。在CuCft載量為15 wt%焙燒溫度400500C范圍內(nèi)，CuO/ZnO催化劑的催化活性隨著 Cu須載量的增加和焙燒溫度的升高而提高，隨后反而降低。這是因 為前者增大了高分散態(tài)CuO勺含量，而后者則增大了 CuOi度，降低了 分散度。日-

37、Shobaky等55采用浸漬法制備了一系列CuO-ZnO/A2。催化 劑。結(jié)果表明，CuO-ZnO/Al2O3的催化活性隨ZnO含量的增加而降低。 當(dāng)溫度高于600c時(shí),CuO與Al2Q反應(yīng)生成CuAbQZnO的加入促使 CuAbO的生成溫度提高，增大了催化劑的比表面積和孔容，活性降低。(2) Co催化劑Kang 56采用共沉淀法制備了一系列 CoOx/CeO®化劑，由于CoOx 與CeO之間的相互作用，使得CoOx/CeO崔化劑具有高催化活性，同 時(shí)指出高分散的高價(jià)態(tài)CoOXW種是催化活，性組分。據(jù)Jansson57報(bào) 道,Co3Q和CgQ/A1 2O催化劑具有高C。氐溫氧化活性，

38、但因易生成兩 種碳酸鹽和一種類似于石墨的物種而導(dǎo)致催化劑失活。Shobaky等58研究了 MoOt雜對(duì)CoO/Al 2Q體系表面和催化活性的影響。結(jié)果表 明,600 C焙燒時(shí)，MoO的摻雜使CoO/Al 2Q的比表面和孔容明顯增 大，并增加了 Co物種在表面的分散度。催化活性隨著MoO摻雜量的增 加而提高，當(dāng)摻雜量超過1wt%后反而逐漸降低。而800c或1 000 c焙燒時(shí),MoO的摻雜則使樣品的比表面和孔容減小，并且少量MoO參 雜催化劑的催化活性隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。(3) Mn催化劑馬靜萌等59采用模板沉淀法制備了一系列晶粒小于 5 nm的高比 表面MnOx-CeO維化劑，并考察了其

39、催化COM化性能。當(dāng)Mn摩爾分 數(shù)w 34%1XRD只檢測(cè)到CeO物相，而Ramant譜則檢測(cè)到 -Mn2O3 的存在。隨著Mn含量增加，催化劑的TO嚇降，表明高分散、小晶粒 的氧化鎰物種是催化劑的活性物種。H2-TPR表明，催化劑的CO氧化活 性還與催化劑中高價(jià)鎰物種有關(guān)。3環(huán)境氣氛對(duì)CO催化氧化的影響不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ贑Of氐溫氧化催化劑白要求不盡相同，針對(duì)性 地研究不同反應(yīng)氣氛對(duì)COf氐溫氧化性能的影響，不僅可以深入了解 催化反應(yīng)機(jī)制，而且對(duì)于相關(guān)催化體系的開發(fā)以及應(yīng)用推廣具有重要 意義。在許多實(shí)際應(yīng)用過程中，都要求在H2O CO、H2和SO等存在條 件下，催化劑仍具有良好的COf氐溫氧化

40、性能。不同環(huán)境氣氛的存在必 然會(huì)對(duì)催化劑COf氐溫氧化活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。3.1 H 2。的影響屋O在各種環(huán)境中都不可避免地存在著，因此，研究H2O對(duì)COf氐溫 氧化催化劑性能的影響對(duì)于研發(fā)可實(shí)際應(yīng)用的催化劑有著十分重要 的意義。表3總結(jié)了 H2O對(duì)各類CO(氐溫氧化催化劑的影響，從表中可看出HO對(duì)不同催化劑影響不盡相同，即使采用類似方法制備的相同 催化劑體系，其影響也有很大的差異表3 HU）對(duì)各類（：。低溫氧化催化劑性能的影響Table 3 Effrc% of 111（）。門（X） liM-temperf讓urr nxkkitinn cn rrvarious <'ata

41、lvslsJtulalyHirrf.PVStiO；+11P"AL()3+ (Hrr)h95-(IT),fPrPiWMb+96PVC97Pl" Zrtililr98+11P(FIV()JNaZSM-5為PMImCuCI?+l(X)An/Ti()n+101102Au/(r Fe 式 b+23awq#4+23A i J 4 0彳+103Ah/Zii()+HMAii/Sith+94AWMg(0H)2+105AMTiO 曠1(16RWC97（：u（y（c）z107Kii/Al： O3108Col . A1lm04109a： "+ n positive dlr( L &quo

42、t;- 5 ivr dlrH;b: u I Tl1 cUmI、I：l ' drJH»ftr in high ainl lu科 itailKHi【直叫花于血口斤ivrlyTeng等61研究了 CoO CqQ和Cu潴催化劑上COM化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) CoOft 130c日t CO的轉(zhuǎn)化率接近100%選擇率為60%,并保持20 h活 性不變。當(dāng)重整氣中含水時(shí)，反應(yīng)溫度區(qū)間變窄，干燥時(shí)為100 300C, 濕氣時(shí)為130250 C o3.2 CO的影響雖然CO也跟H2O一樣存在于眾多的應(yīng)用環(huán)境當(dāng)中，但迄今為止， 對(duì)于單純CO對(duì)催化劑催化COf氐溫氧化的性能的影響并不多。由表4 可知,CQ的

43、存在對(duì)催化劑性能是起抑制作用的。然而目前仍缺乏系統(tǒng)的CO含量對(duì)COf氐溫氧化催化劑Ii能影響的數(shù)據(jù)，這方面的工作還有 待于進(jìn)一步探討。表4 C(b對(duì)各類CO低溫氧化催化劑性能的影響Tallle 4 Lffctls 1：1艮 on(：() kav- Ldnperiiturcovervarious ('atalysts對(duì)Hle<1rt4.IVy-A12O3-HOAl/O- Ee7()3110OCEL-HOh/C-112RWC-112IVIWtXh-96IWA12()3-108CHO-Hl3.3 H 2的影響為了較好地解決能源短缺問題，人們致力于燃料電池的研制開發(fā) 工作，但以純氫為燃料

44、的燃料電池中微量 CO的存在是非常令人頭疼 的問題,尋找可應(yīng)用的富氫氣氛中選擇性消除 CO勺催化劑就成了催化領(lǐng)域近年來的研究熱點(diǎn)之一。但目前最熱門的仍然是Pt、Au和Cu系催化劑，通過對(duì)各個(gè)不同催化劑的系統(tǒng)研究以期在不久的將來可以 得到比較理想的催化劑。在應(yīng)用環(huán)境中，常常是多種環(huán)境氣氛共存， 因此研究人員經(jīng)常模擬幾種環(huán)境氣氛共存的情況，以考察催化劑的活 性與穩(wěn)定性變化情況。例如，對(duì)于Pt、Rh等催化劑上富氫氣氛中CO 的選擇氧化，CQ和H2O的存在都將降低催化劑上 CO勺轉(zhuǎn)化率，這可能 是催化劑上逆水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生、 催化劑活性位上吸附了水蒸汽 而被阻塞，或者形成了比吸附的CO更低活性的C

45、G-H2O配合物62。但 是CO的存在與否對(duì)Au催化劑的活性沒有影響，而水對(duì)其影響卻是雙 向的63。一方面，水可以提高超細(xì)金顆粒上 CO的氧化能力，這可能是 由于來源于水的O睛口 CO反應(yīng)有助于氧的活化；另一方面,H2O占據(jù)催 化劑表面上的氧空位使其中毒。同時(shí) CO的存在使得蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)的 逆反應(yīng)發(fā)生，限制了 CO的轉(zhuǎn)化率。3.4 其他氣氛對(duì)CO催化氧化的影響Ruth等64報(bào)道SO的存在雖然對(duì)Au/TiO2上H2和丙烷的氧化影響 不大，卻能夠使其催化活性大幅度下降，這種毒化作用被歸因于SO在 Au-TiO2界面的吸附抑制了 Q在該位置上的活化。Co。66A11。34Q65室溫 下即可使COS全

46、氧化，但當(dāng)引入其他環(huán)境氣氛時(shí)則會(huì)導(dǎo)致其不同程 度的失活，催化劑失活順序?yàn)镾O> H2O > NO > C3H>H> CQ。作者認(rèn) 為催化劑的主要失活原因是以上化合物吸附后在催化劑表面形成了 不同的物種，這些物種的存在抑制了 CO的吸附和金屬氧化物的氧化-還原4展望綜上所述，對(duì)于COf氐溫催化氧化反應(yīng)，研究開發(fā)出了各種各樣的 催化劑，但是目前實(shí)用的還僅限于貴金屬催化劑，因?yàn)橘F金屬催化劑 在低溫活性，抗中毒能力和抗水性能等方面具有優(yōu)于其他催化劑的特 性。然而貴金屬資源稀少，價(jià)格昂貴，因此急需開發(fā)一種可以與之媲美 的非貴金屬催化劑。通常從選取不同活性組分前驅(qū)物、 采用新

47、的制備 方法、添加助劑、對(duì)載體改性和對(duì)催化劑進(jìn)行不同預(yù)處理等方面進(jìn)行 考慮。實(shí)踐證明，稀土元素和堿土金屬元素均是較好的助劑，尤其以 CeO最佳，具有提高催化劑活性，熱穩(wěn)定性和抗中毒的能力。根據(jù)目前 的情況,在C。氐溫催化氧化方面至少需要在以下 5個(gè)方面做出努力：(1)對(duì)于貴金屬催化劑，盡管COf氐溫催化氧化活性很高，但由于 貴金屬含量較高，因此要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的目標(biāo)，必須使貴金屬含量 進(jìn)一步降低；(2)非貴金屬催化劑雖然某種程度上也是良好的CO氧化催化劑，但仍需克服穩(wěn)定性差、易中毒、抗水性能低和壽命短等缺點(diǎn)；(3)不間斷研究開發(fā)新的催化劑體系，如以分子篩為載體的催化 劑，負(fù)載型合金催化劑，負(fù)載

48、型金屬配合物等；(4)深入考察不同環(huán)境氣氛對(duì)催化劑性能的影響，如H2O CO、H2、 SO、NO口 GH6等。(5)運(yùn)用各種表征手段探討CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理，了解不同環(huán)境 氣氛下COf氐溫催化氧化的實(shí)質(zhì)和關(guān)鍵問題，從而達(dá)到指導(dǎo)催化劑設(shè) 計(jì)的目的。參考文獻(xiàn)：1 Dong G L, Wang J G, Gao Y B, et al. Catal. Lett., 1999,58(1): 37412索掌懷(Suo Z H),安立敦(An L D),賀紅軍(He H J)等.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)(Journalof Fuel Chemistry and Technology),1999, 27(5): 4514

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