1、第三章習題答案2概述弱場和強場方法的處理步驟并比較其結果。弱場方法：一、 電子相互作用具有一定電子組態的原子或離子通過電子的軌道角動量之間，自旋角動量之間以及軌道角動量和自旋角動量的偶合作用，產生具有不同能量的狀態或譜項，利用微擾理論計算譜項分裂后的能量得到分裂的能級。二、 配體場作用：金屬離子受到配體電場的影響，電子狀態發生改變，導致自由金屬離子的譜項2S1L 也相應地改變，主要表現為自由金屬離子譜項分裂產生配離子譜項，即光譜項。最后的光譜項通過群論得出。其中配體場球對稱部分的作用使離子譜項能量升高，配體場對稱性部分的作用使離子譜項分裂。強場方法：一、 配體場作用：金屬離子的d軌道在配體場的

2、作用下產生分裂形成電子組態，并按能量高低進行排列。二、 電子相互作用在每一電子組態中，電子間的相互作用進一步產生具有不同能量的譜項（即配體場狀態），每一電子組態所產生的譜項可以通過群論的知識得到。對比兩種處理方法的結果：A. 得到譜項的種類和數目相同B. 得到的譜項能量都是B, C和Dq的函數，決定了譜項能量標度上的相對位置C. 兩種方法的譜項能量有別，是方法上近似結果造成的3. Co(NH3)和Fe(H2O)離子是高自旋組態還是低自旋組態？利用表3-7，表3-8和表3-9的數據加以驗證。Co(NH3)：DOf氨×g鈷1.25×18.222.75 kK22750 cm-1P

3、23625 cm-1理論上分裂能小，所以分裂，高自旋（實驗上應該是低自旋）。又因為配合物金屬離子的成對能要比自由氣態離子時的成對能值小15到30%,綜合考慮后Co(NH3)是低自旋。Fe(H2O)：DOf水×g鐵1×1414 kK14000 cm-1P29875 cm-1 配合物金屬離子的成對能要比自由氣態離子時的成對能值小15到30% 綜合考慮后，成對能大，所以不成對，高自旋。4.在下列離子中哪些會發生結構的畸變？（ML6為Oh，ML4為Td或D4h）Cr(H2O)；3d3，高自旋，無簡并，不畸變Ti(H2O)，3d1 ，八面體場，三重簡并，畸變；Fe(CN)，3d6，低

4、自旋，無簡并，不畸變；CoCl：3d7，配位軌道sp3雜化，高自旋，Td對稱性，四面體場，無簡并，不畸變；Pt(CN) dsp2，5d8，低自旋，四面體場，D4h對稱性，無簡并，不畸變； ZnCl：3d10，sp3雜化，無簡并，不畸變；Cu(en)對稱性位阻，形成螯合物，有二重簡并，但不畸變；FeCl，3d5高自旋，配位軌道sp3雜化， Td對稱性，無簡并，不畸變；Mn(H2O)：3d5，高自旋，無簡并，不畸變。5為什么FeCl是無色的，CoF具有藍色？FeCl中Fe3離子高自旋，有5個d電子分填充在5個不同的軌道，所以基態離子譜項是6S，產生的基態光譜項是6A1g，激發態中沒有相同多重態譜項

5、，電子躍遷禁阻，溶液為無色。CoF中Co3+是d6電子組態，根據b = B/B0、(1b) = hx·kM、表313和表314可以求出B(1hx·kM)B0(1-0.33×0.8)×1050772.8 cm-1。772.8 cm-1是橙色光吸收光譜（書P113），所以CoF的透過光為藍色光，溶液呈藍色。（橙色的互補光是藍色）6Cr(H2O)的光譜圖上觀察到=17400cm1和=23000cm1，指出它們對應于何種譜項間的躍遷？計算D和B值？預測第三個吸收峰的位置？Cr d3即D 1=17400cm1，2=23000cm1化簡得B529.5cm1再將D 和

6、B代入3可得331742cm19說明產生下列化合物顏色的原因：FeF無色，FeCl黃色，FeBr紅色FeF中心金屬離子為d5組態由于沒有自旋多重度相同的dd躍遷方式，溶液為無色。而FeCl與FeBr主要是LM躍遷所致；在LM躍遷中v1的能量變化次序與ClBrI的電離能的降低次序一致；FeCl到FeBr的躍遷時v1降低，吸收光由紫光變為藍綠光，所以透射光也就是溶液呈現的光由黃光變為紅光。（紅色與綠色為互補色，黃色與紫色為互補色，藍色和橙色為互補色）13下列化合物哪些有軌道磁矩的貢獻：（I<Br<ClSCN<N3<F<(NH2)2CO<OH<C2O42CH

7、2(COO)22< H2O <NCS< C5H5NNH3PR3<NH2CH2CH2NH2 SO32<NH2OH<NO2聯吡啶 鄰-菲繞啉< HCH3C6H5<CNCO <P(OR)3）FeCl：高自旋sp3雜化，Td對稱，e軌道有一個單電子，但無等價軌道，t2軌道有3個單電子，所以沒軌道貢獻。Cr(NH3)：Oh對稱，t2g軌道有三個未成對電子，沒有軌道貢獻。Fe(H2O)：Oh對稱高自旋，t2g軌道兩個未成對電子，xz和yz軌道等價，有軌道磁矩。Fe(CN)：Oh對稱低自旋，t2g軌道一個未成對電子，有軌道磁矩。14Cu(en)2(H2O

8、)具有畸變八面體結構，在光譜圖上的17800cm-1出現一個吸收峰(I. Bertiniet. al. Inorg. Chem., 19, 1333(1980)，假如考慮旋軌偶合，計算該離子的磁矩。Do17800 cm-110 Dq，d 9組態的基譜項是Eg，激發態譜項是T2g所以在Oh場下不應該有軌道貢獻，畸變后，軸向拉長，應該是D4h對稱性，單電子不在等價的簡并軌道上，所以也不應該有軌道貢獻。如果考慮軌道貢獻，可用公式，其中S1/2，L2，則S+L3 B.M.。 用精確公式nd5; d /n =830/1=830 cm-1 (n是單電子數)因為d 9組態的基譜項是Eg是所以=; eff=0

9、*(1/10Dq) =1.73*(1+2*830/17800) =1.8915Os4+離子的八面體配合物具有組態，實驗測得的磁矩為1.2B.M.，解釋與理論值產生偏差的原因?八面體組態應該有兩個未成對電子，按正常計算應該是2.828 B.M.，而實測值遠小于理論值。 用精確公式nd5; d /n =d /20 (n是單電子數) (1/10Dq)1 eff=0*(1/10Dq) 偏差的原因主要是因為自旋軌道偶合對磁性造成的影響。第四章1如何利用活化參數判別反應機理，利用Al3+和Ga3+水合離子的水交換反應為例加以說明。答：對于氣相反應和在溶液中由反應物到形成活化配合物時的溶劑化能的變化可以忽略

10、的反應，大而正的DH¹和DS¹值(過程中多半伴有鍵的斷裂和質點數的增加)，強烈地示意過渡態只有解離的活化模式，反應機理為D或Id機理。小而正的DH¹和負的DS¹通常反映締合的活化模式，反應為A或Ia機理。從表42中的數值可以看到，對Al3+和Ga3+的水交換反應的DH¹分別為112.9kJ·mol-1和26.3 kJ·mol-1，這樣大的差值示意這兩種合場離子的水交換反應經由不同的機理進行。Al3+的DS¹=117J·K-1·mol-1，這一大而正的數值強烈地示意反應是通過解離的活化模式進行的。

11、Ga3+的DS¹=-92J·K-1·mol-1，則有締合的活化模式。這些情況也與金屬離子的結構相吻合，Ga3+離子的體積較大，形成配位數增加的過渡態較容易。2寫出Co(NH3)5NO32+的酸式水解和堿式水解反應機理，用方程式表示之。酸式水解：Co(NH3)5NO32+=Co(NH3)53+ +NO3-；Co(NH3)53+H2O=Co(NH3)5 (H2O)3+堿式水解：Co(NH3)5NO32+OH-Co(NH3)4(NH2)NO3+H2O；Co(NH3)4(NH2)NO3+Co(NH3)4(NH2)2+ NO3-；Co(NH3)4(NH2)2+ H2OCo(

12、NH3)5(OH)2+3. 對于在溶液中Co()配合物的取代機理，下列事實有何重要意義？（1）酸式水解的速率定律總是為速率KACo(NH3)5X2+（2）經常觀察到離去的配體X不是直接被進入的配體Y取代，而是首先有水進入，然后再被Y取代。(1) 說明反應為解離機理，Co(NH3)5X2+Co(NH3)53+ X(2) 同樣說明了反應為解離機理Co(NH3)53+ H2OCo(NH3)5H2O3+Co(NH3)5H2O3+ YCo(NH3)5Y2+ H2O4. 對于Cr(NH3)5X2+的水合反應，實驗上在50時測得其反應速率為：X Kaq / S1NCS 0.11×104Cl 1.7

13、5×104Br 12.5×104I 102×104說明這些反應的機理。配離子半徑增大，配離子與金屬之間形成的鍵長也增大，鍵能減弱，容易斷裂。從題目中可知，水解速率隨著配離子的變大而增大，這說明反應是受Cr-X鍵強度的影響的，因而這些反應應該具有解離模式。5. 實驗測得下列配合物的水交換反應的活化體積（單位cm3mol1） Co(NH3)5(H2O)3+ +1.2(25,35) Cr(NH3)5(H2O)3+ -5.8(25) Rh(NH3)5(H2O)3+ -4.1(35)Zr(NH3)5(H2O)3+ -3.2(70.5)解釋這些反應的機理。第一個DV¹

14、;>0，Id 機理后三個DV¹<0，Ia 機理6. 寫出下列平面正方形取代反應的機理：7預測下列反應產物（每種反應物為1mol）8一個常以外層機理反應的氧化劑與V(H2O)62+的反應比Cr(H2O)62+要快，為什么？V(H2O)62+ 的取代反應比Cr(H2O)62+ 要慢，因此在Cr (H2O)62+ 表現為內層機理的反應中，V(H2O) 62+ 常會經由一個外層機理的反應。同時還可注意到V2+ ( d 3 )是從非鍵t 2g軌道躍遷出一個電子，重排能小，外層機理較有利。Cr2( d 4 )從反鍵e*g軌道失去電子，重排能較大，若通過橋配體則可以提供一個較低能量轉移

15、電子的途徑。9. 下列反應按哪種電子轉移機理進行？為什么？ Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ Cr(NH3)5Cl2+ + *Cr(H2O)62+第一個反應是外層機理，因為沒有橋連配體第二個反應是內層機理，因為Cl-具有孤對電子且能鍵合兩個金屬離子，易形成橋連配體。10為什么單電子轉移反應比雙電子轉移反應快？對于氣態原子間的反應單電子和雙電子轉移反應差別不大，但在溶液中或在配合物分子中，雙電子轉移反應的重排能使相當大的。因此雙電子轉移反應經由內層機理的可能性比較大，并且可能涉及單電子轉移的兩步過程。第五章1解釋過渡金屬的有機金屬化合物的結構與金屬d電子組態的關系：d6組態的有機金

16、屬化合物常采取六配位八面體結構；d8組態的采取五配位四方錐或三角雙錐結構；d10組態的采取四配位四面體結構，并舉出一些實例。 （提示：根據18電子規則）(P191)答:過渡金屬有機金屬化合物滿足有效原子序數規則，即金屬的全部電子數與所有配體提供的s 電子的總和恰好等于金屬所在周期中稀有氣體的原子序數。如果只考慮價層電子，那么金屬價電子數加上配體s 電子數的總和等于18 的分子是穩定的，即18 電子規則。這一規則反映了過渡金屬原子用它的5 個 nd 軌道，一個 (n+1)s 軌道和 3個 (n+1)p 軌道總共 9個價軌道最大程度地成鍵，在每個價軌道中可容納一對自旋相反的電子，共計18個電子形成

17、穩定結構。對于d6組態,其配位數為（186）/2 = 6 ,所以多采取六配位八面體結構,如V(CO)6和Cr(CO)6等;對于d8組態,其配位數為（188）/2 = 5 ,所以采取五配位四方錐或三角雙錐結構,如Fe(CO)5等；對于d10組態,其配位數為（1810）/2= 4 ,所以采取四配位四面體結構,如Ni(CO)4等。2解釋以下羰基伸縮振動頻率的變化：V(CO)6 Cr(CO)5 Mn(CO)6cm-l 1860 2000 2090答:配位化合物離子所帶的電荷對nCO有影響，如上邊的等電子系列中，負電荷增加，反饋作用增強，CO鍵削弱，使nCO 下降；反之正電荷阻止電子從金屬移向 CO 的

18、空軌道，反饋作用減弱，造成 nCO 增加。4根據下列紅外光譜圖判斷羰基的類型。答：CO的不同配位方式可以通過紅外光譜鑒定，已知中性分子中MCO端基的CO伸縮振動頻率在19002150cm1范圍內，而與正常雙鍵性質相應的“酮式”CO，即m2橋基CO 的伸縮振動頻率降低到17501850cm1范圍內，叁橋的m3CO 具有更低的伸縮振動頻率。(1)觀察Fe2(CO)9圖可看出: nCO有2082 cm1 (中等),2019 cm1 (強)1829 cm1 (強),所以可知, Fe2(CO)9中既有MCO端基配位,也有“酮式”CO( m2橋基CO)配位,再結合18電子規則和書上表54的該配合物為D3h

19、構型,可推測其配位圖。(2)同理,Os3(CO)12的nCO均在2000 cm1以上，可判斷Os3(CO)12的CO均為MCO端基配位，可推測 5根據分子軌道能級圖（圖5-14）比較N2分子以及CO分子與過渡金屬成鍵作用的相同和不同點。相同點：都有孤對電子和空軌道，都既可給出電子作為s 堿，也可接受電子作為p酸不同點：觀察上圖，由于N2分子和CO分子前線軌道的能級差別及不同的電子云分布使它們與過渡金屬鍵合能力和方式上有所差別： N2的配位能力遠低于CO，因N2的給予軌道3sg的電子云分布在核間較集中，而且軌道能級比CO的5s 低，所以N2是比CO弱的多的s給予體，又由于接受金屬反饋電子的最低空

20、軌道1pg 的能級比CO的 2p 能級高。所以，N2 的 s 給予能力和 p 接受能力都不如 CO。所以與過渡金屬的配位鍵以反饋鍵為主，一般采取端基配位和側基配位兩種方式與金屬鍵鍵合。6在烯烴的配合物中，烯烴可以繞金屬烯鍵發生旋轉，請你預測在炔烴配合物中是否存在類似的現象？為什么？（P221）答：烯烴繞金屬烯鍵旋轉，配合物中p 反饋鍵不僅由金屬dxz和乙烯 p* 軌道組成，dyz軌道（或dxz與dyz的組合）也可與乙烯另一個p*軌道組合，那么烯烴旋轉即使破壞了在xz平面內的反饋鍵，還可由yz平面另一個反饋鍵來補償。炔烴中也幾乎一樣，只不過金屬的雜化軌道有所改變，炔烴p 軌道能量較低，它的s 給

21、予和p 接受能力都比烯烴強，此外炔烴還多一組垂直的p 和 p* 軌道，可多生成一組 p 反饋鍵，預計它與金屬的鍵比烯烴金屬鍵強。如果成鍵只用去一組 p 軌道（或 p* 軌道），炔烴配合物還可以繞金屬炔烯鍵發生旋轉；若兩組p 軌道都形成反饋p 鍵，再轉動時就會破壞鍵，所以就不能再轉動。7用類似鐵茂的分子軌道圖來解釋下列茂金屬化合物的磁性：分子式V(C5H5)2Cr(C5H5)2Mn(C5H5)2Fe(C5H5)2Co(C5H5)2Ni(C5H5)2磁矩/ (B.M.)3.843.205.86抗磁性1.732.86（提示：根據實驗磁矩算出金屬離子未成對d電子數。確定它們的排布）答：由實驗磁矩= 可

22、計算(1) V(C5H5)2的單電子數n=3, 共有15個價電子（V2貢獻3個，兩個C5H貢獻12個）所以電子組態(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1(2) Cr(C5H5)2的單電子數n=2, 共有16個價電子（Cr2貢獻4個，兩個C5H貢獻12個）所以電子組態(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)3(2a1g)1(3) Mn(C5H5)2的單電子數n=5, 共有17個價電子（Mn 2貢獻5個，兩個C5H貢獻12個）所以電子組態(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1(2

23、e1g)2(4) Fe茂有18個價電子（Fe2貢獻6個，兩個C5H貢獻12個）。它們分別填入9個成鍵與非鍵軌道，電子組態(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2，因此該分子是穩定的，具有抗磁性，與實驗事實符合。(5) Co(C5H5)2的單電子數n=1, 共有19個價電子（Co 2貢獻7個，兩個C5H貢獻12個）所以電子組態(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)1(6) Ni(C5H5)2的單電子數n=2, 共有20個價電子（Ni 2貢獻8個，兩個C5H貢獻12個）所以電子組態(1a1g)2(

24、1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)29根據定性的MO能級圖（圖541）說明傾斜夾心型金屬茂(h5C5H5)2Re具有Lewis堿性，它可以加合一個質子產生以下配離子： 答：(h5C5H5)2Re中Re為價， d5構型，每個C5H提供6個電子，共計17個電子。5個d電子中，有2個在成鍵軌道，3個在非鍵軌道，處于不穩定狀態，與H結合后，非鍵軌道數減少，分子總能量降低，所以(h5C5H5)2Re 易于提供電子與H合形成h5C5H5)2ReH+,呈現Lewis堿性。15將下列鐵茂的分子軌道能級圖（根據Hatree-Fock從頭計算方法得到）與定性的能級圖（

25、圖534）作比較。答:它們的區別有 (1)對于Cp來說,在定性的能級圖中只考慮了配體Cp的電子作用,而HF算法在a1g和e2g兩個軌道之間加入了e2g,e2u的兩個軌道。e1g和e1u的能級次序變換位置。(2)對于Fe來說, HF算法忽略了4S軌道的軌道成鍵作用,且a1g和e2g能級次序變換位置（3）兩者組成的分子軌道，定性的能級圖中電子的排順序為(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)(e2u）(2e2g)(2a2u)(2e1u)（3a1g）HF算法的電子的排列順序為(a1g)2(a1g)2 (e2g)4(a2u)2 (e2u)4 (e

26、2g)4 (1e1g)(1e1u) (e2g)(e1g)(e2u)可以看出HF算法中, e2g 和e2u的能級顯著降低代替了定性的能級圖e1g 和e1u軌道填充電子。2 將下列分子或離子按結構分類：B5CH6；C2B3H7；B10H11P；NB8H13、等電子體方法：（P251）Wade規則B5CH6同B6H62 (BnHn2)，閉式C2B3H7同B5H9 (BnHn+4)，巢式B10H11P同B11H112 (BnHn2)，閉式NB8H13同B9H15 (BnHn+6)，蛛網式4在下列反應中，需加何種試劑？P254（a）n-BuLi PhPCl2（b）NH39計算下列簇的骨架電子數：Co6(

27、CO)6(µ3CO)84；CB5H9；Re3Cl123；Ta6Cl122P293Wade假定金屬羰基簇與硼烷、碳硼烷電子結構具有相似性, 即不管在三角形多面體頂點上是過渡金屬原子還是BH或CH單位,它們都需要相同數目的骨架軌道。 在金屬羰基簇中每個金屬有9個價電子軌道, 它們對于多面體骨架類似于BH單位也提供3個原子軌道 (圖674), 其余6個軌道用于配體成鍵和容納非鍵電子, 假定這6個軌道是 圖674 Fe(CO)3單位和BH單位的雜化軌道全充滿的, 共容納12個電子。對于有n1個金屬原子的簇, 其總價電子數 (n3) 等于配體電子和非鍵電子總數加上骨架電子數： n3= 12n1

28、 + 2n1 + x = 14n1 + x (65)配體和非鍵電子 骨架電子 (65式) 認為是過渡金屬簇的Wade規則的數學表達式, 其中x是結構因子, x = 0時多面體為加冠閉合式; x = 2時為閉式; x = 4為巢式; x = 6為蛛網式。應用 (65) 式可以根據簇的頂點數 (n1) 以及結構類型 (x) 計算價電子數n3, 也可以由價電子數 (從分子式計算) 和頂點數計算x, 從而預測簇的結構類型。Co6(CO)6(µ3CO)84：總價電子數n3=9×62×62×84；n16；骨架電子n312n114CB5H9：方法一：等電子體為 B6H

29、10(BnHn+4)，骨架鍵對數n2628；骨架電子2×816方法二：骨架電子數（43×59）2×616Re3Cl123：方法一：總價電子數 n37×31×12336；骨架電子總價電子數金屬Cl鍵電子數362×1212方法二：骨架電子數金屬價電子金屬所帶正電荷數3×7（123）12Ta6Cl122方法一：算法同上，骨架電子總價電子數金屬Cl鍵電子數（5×61×122）2×1216方法二：骨架電子數金屬價電子金屬所帶正電荷數5×6（122）1612用18電子規則推斷下列簇合物的結構： C

30、oNi2(5C5H5)3(CO)2；Co4(5C5H5)4H4P292若羰基簇的通式為 Mn(CO)m, 每個金屬的價電子數等于V，CO提供2個電子，則該羰基簇總的價電子數等于Vn+2m，假定在 Mn(CO)m 中沒有MM鍵，每個M上的價電子數為18，那么Mn簇中價電子總數等于18n, 18n(Vn+2m) 就是MM二中心鍵所需要的電子數，所以 MM鍵的數目1/2 18n(Vn+2m) (64)(64式)可作為18電子規則在多核羰基簇中應用的公式。但該規則只限于討論骨架結構, 不能預言羰基的配位方式。CoNi2(5C5H5)3(CO)2：M-M鍵數目0.5×18×3（910

31、×25×32×2）3 因此具有平面三角形的結構Co4(5C5H5)4H4M-M鍵數目0.5×18×4（9×45×44）6 因此具有四面體骨架的結構13以下簇中哪些具有MM雙鍵？為什么？Fe3(CO)12；H2Os3(CO)10；H4Re4(CO)12；Re4(CO)162；P292同上nVmM-M鍵數目有無雙鍵Fe3(CO)1238120.5×18×3（8×32×12）3無H2Os3(CO)1038100.5×18×3（8×32×102）4有H4

32、Re4(CO)1247120.5×18×4（7×42×124）8有Re4(CO)16247160.5×18×4（7×42×162）5無第七章作業答案2計算半徑r 的球的立方密堆積結構中可以容納在 (a) 四面體間隙 (b) 八面體間隙中的原子半徑的臨界數值。答：設空隙中可容納的最大原子半徑為a，則對于四面體空隙，在正方體中邊長為，面對交線為2r，體對角線為，則ar/2所以a（/2 1）r0.2247r 對于八面體空隙，顯然arrr0.414r4. 在下列晶體中預計主要存在何種缺陷？ (1) NaCl 中摻入MnCl

33、2。(2) ZrO2 中摻入Y2O3。(3) CaF2中摻入YF3。(4) WO3在還原性氣氛中加熱以后答：(1),(2),(3)為雜質缺陷；(4)為色心6討論下列固體電解質的導電性與結構的關系：bAl2O3，aAgI，RbAg4I5，CaO穩定的ZrO2答：（1）bAl2O3含Na的Al2O3中一價正離子高的導電性與它們不尋常的晶體結構有關。這類離子導體具有尖晶石基塊構成的層狀結構，層與層之間有一些AlOAl橋連結。Al2O3的尖晶石基塊中只含有Al3，它們占據了四面體和八面體的間隙。在氧離子的密堆積層中，每第5層就有3/4的氧的位置是空的，Na離子就分布在這些缺氧的層中。由于層中有空位，且Na的離子半徑比O2小，因此Na在層中容易流動。當溫度升高，Na在平面內成為無序，電導升高。（2）aAgIAgI屬立方晶系，其中碘離子按體心立方