1、.第四章膜技術及其應用第一節 膜技術簡介膜技術是一種新興的技術，由于其多學科的特點，膜技術可以用于大量的分離過程。然而，對不同分離過程之間作比較是很困難的。目前膜過程已廣泛用于許多領域并不斷擴展。膜技術的優點可以概括為：可實現連續分離；能耗通常較低；易與其它分離過程結合（聯合過程）；易于在溫和條件下實現分離；易于放大；膜的性能可以調節；不需要添加物。其主要缺點是：濃差極化和膜污染；膜壽命有限；選擇性較低；放大因子基本是線性的。應當說明的是，這里總結的膜技術的特點是非常定性的，且不同過程及不同應用場合會有很大差別。此外，膜污染（被分離溶質與膜的相互作用或在膜表面的濃度高于溶解度使溶質在膜表面或膜

2、孔內產生吸附或沉積）和濃差極化（濃差極化使得膜表面溶質濃度增高，導致膜表面滲透壓增高，而且膜表面溶質要向本體溶液擴散）實際上不應視為缺點，因為這些現象是分離過程所固有的。應當采取適當措施盡可能消除這些現象。第二節 膜材料及制膜方法一、 膜材料膜材料主要是高聚物，聚合物的物理性質在很大程度上取決于其化學結構。聚合物鏈的熱運動取決于繞主鏈旋轉的能力，這又取決于兩個因素。1）鏈的柔韌性2）鏈的相互作用鏈的柔韌性主要取決于其主鏈的柔韌性。主鏈中芳香或雜環基團的存在會大大降低鏈的旋轉能力，而飽和主鏈則非常柔軟，此時側鏈基團對柔韌性有很大影響。含CC鍵的主鏈與含CO 或SIC 鍵一樣是非常柔軟的。因此Tg

3、（玻璃化溫度）很低（特別是 SIC 鍵的轉動能非常低）。當主鏈存在芳環或雜環基團時，Tg明顯上升，如聚脂肪酰胺的Tg比聚芳香酰胺低得多。鏈的柔韌性不僅取決于主鏈上的基團，在很大程度上也受側鏈影響。然而，側鏈或側基對Tg的影響只限于含有柔性主鏈的聚合物。當主鏈為剛性時，側鏈或側基的影響很小。對于柔性主鏈而言，側基體積越大，繞主鏈旋轉的立體禁阻性越大，因此Tg升高越明顯。廣義上來說也可以把固體膜理解為溶劑，被分離組分在固體溶劑中的溶解度越大，被分離組分將優先通過，也就是說通量大。因而選擇分離膜時應首先從互溶性方面考慮（極性溶劑與極性膜互溶性好），選擇好膜的主材質；其次根據主材單體的剛性，選擇第二單

4、體進行共聚調整。總之，要保證被分離組分與聚合物互溶性好，而且聚合物的軟硬度合適。互溶性的好壞可用有機概念圖加以判斷。目前常用的膜材料有如下幾種：1、纖維素類衍生物再生纖維素（銅氨液溶液后制膜，酸化后復原）、硝化纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素等。2、聚砜類雙酚A型聚砜、聚芳醚砜、聚醚酮等。3、聚酰胺類脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺等。4、聚酯類滌綸、聚碳酸酯5、聚烯烴類6、乙烯類7、含硅聚合物8、含氟聚合物二、合成膜的種類根據膜分離原理可將膜分為三大類：多孔膜（超濾、微濾、膜精餾）無孔膜（氣體分離、全蒸發、透析）載體膜圖4-1給出了三種膜的結構示意圖圖4-1三種膜的基本結構示意圖對于多孔膜

5、，其分離特性主要取決于孔的大小，膜材料的種類對于化學穩定性、耐熱性和機械穩定性十分重要，但對于通量和截流率并不重要。另一方面，對于無孔膜，分離性能主要取決于膜材料的固有特性。這三種膜的主要特征如下：1）多孔膜這類膜根據顆粒大小而實現分離，主要用于微濾和超濾。當溶質或顆粒體積大于膜孔徑時可以得到很高的選擇性。2）無孔膜這類膜可以用來分離體積大致相同的分子，它是利用溶解度或擴散系數的差異而實現分離。這種聚合物材料的本質特性決定了其選擇性和滲透性。這類膜用于全蒸發、蒸汽滲透、氣體分離和透析。3）載體介導傳遞這類膜的傳遞性能由特定的載體分子決定而不受膜本身材料的影響。可以分為兩種情況。一種是載體固定在

6、膜的母體上；另一種則是載體溶于液體中因而可以遷移。對于前者，含有載體的液體位于多孔膜的孔內。膜對某一種組分的選擇滲透性主要取決于載體分子的專一性。通過使用特制的載體，可以實現很高的選擇性。通過膜的組分可以是氣體、液體、離子或非離子。這種膜的性能在一定程度上接近細胞膜。根據結構分類：1）對稱膜內外結構一致。2）非對稱膜雙層結構，大部分作為支撐，少部分（薄層）起分離作用。三、合成膜的制備1、燒結法制膜燒結是一種相當簡單的制備多孔膜的方法，可以制有機膜，也可制無機膜。具體方法是將一定大小顆粒的粉末進行壓縮，然后在高溫下燒結。燒結溫度取決于所選用的材料，在燒結過程中，顆粒間的界面消失。圖4-2給出了制

7、備過程示意圖。圖4-2 燒結制膜過程示意圖很多材料比如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、不銹鋼、鎢、陶瓷、石墨、玻璃均可采用這種方法制膜。所制得的膜的孔徑的大小取決于粉末的顆粒大小的分布。顆粒大小分布越窄，所制成的膜孔徑分布也越窄。采用這種方法所制的孔徑大約0.1m 10m，其孔徑下限由所選用最小顆粒的大小而定。燒結法是制備聚四氟乙烯膜的很好的方法，因為對這種具有非常好的化學和熱穩定性的聚合物，找不到合適的溶劑使其溶解。實際上，以上所屬可用燒結法制膜的材料的共同特點就是都具有化學穩定性、耐熱性和機械穩定性，特別是無機材料。 然而燒結法只能用于制備微濾膜。多孔聚合物膜的孔隙率一般較低，通常為10%20

8、%.2、拉伸法制膜這種方法是將部分結晶化聚合物材料（聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯）擠壓成膜，然后沿垂直于擠壓方向拉伸，使結晶區域平行于擠壓方向。在機械應力作用下，會發生小的斷紋，從而得到多孔結構。膜孔徑范圍0.1m 3m。只有結晶化或半結晶化材料適合此制膜工藝，制得的膜的孔隙率高達90%。3、模板浸取模板浸取工藝是將薄膜中的一種組分浸取出去，浸出物留下的空穴形成微孔。這種方法制得的膜孔徑最小可達到0.005 m 。4、相轉化法制膜相轉化法制膜是一種以某種控制方式使聚合物從液態轉變為固體的過程，這種固化過程通常是由于一個均相液態轉變成兩個液態（液液分層）而引發的。在分層達到一定程度時其中一個液相（

9、聚合物濃度高的相）固化，結果形成了固體本體。通過控制相轉化的初始階段，可以控制膜的形態，即是多孔的還是無孔的。1）溶劑蒸發沉淀制備相轉化膜最簡單的方法就是溶劑蒸發。這種方法是將聚合物溶于某種溶劑，然后將聚合物溶液刮涂在適當的支撐板上，如玻璃或其它支撐物，支撐板可以是多孔的（如無紡聚酯）或無孔的（如金屬、玻璃或聚合物如聚四氟乙烯）。進一步在惰性氣氛中（如N2）且無水蒸氣的情況下使溶劑蒸發而得到均勻的致密膜。除了刮涂外，也可以采用浸涂法或噴涂的方法，使聚合物溶液沉積在某種物體上，然后再行蒸發。2）蒸氣相沉淀將由聚合物和溶劑組成的刮涂薄膜置于被溶劑飽和的非溶劑蒸汽氣氛中。由于蒸氣相中溶劑濃度很高，故

10、防止了溶劑從膜中揮發出來。隨著非溶劑滲入到刮涂的薄膜中，膜便逐漸形成。利用這種方法可以得到無皮層的的多孔膜。在浸沒沉淀法中，有時采用在空氣中蒸發的步驟，如溶劑與水互溶，此時會產生蒸氣相沉淀。用浸沒沉淀法制備中空纖維膜時，常采用蒸發步驟，此時溶劑與蒸汽相非溶劑交換而導致沉淀。3）控制蒸發沉淀控制蒸發沉淀是將聚合物溶解在一個溶劑和非溶劑的混合物中（這種混合物作為聚合物的溶劑）。由于溶劑比非溶劑更容易揮發，所以蒸發過程中非溶劑和聚合物的含量會越來越高，最終導致聚合物沉淀并形成帶皮層的膜。4）熱沉淀把溶于混合溶劑或單一溶劑的聚合物溶液冷卻而導致分相。溶劑的蒸發通常形成帶皮層的膜。5）浸沒沉淀大部分工業

11、用膜均是采用浸沒沉淀法制備的。將一聚合物溶液（聚合物加溶劑）刮涂在適當的支撐體上，然后浸入非溶劑的凝固浴中，由于溶劑與非溶劑的交換而導致沉淀，最終得到的膜的結構是由傳質和相分離兩者共同決定的。5、載體支撐法制多孔膜以聚醋酸乙烯酯作為第一次成膜物質，以單體作為溶劑，成膜后引發聚合。聚合結束后將聚醋酸乙烯酯醇解溶出。剩余部分即為多孔膜。第三節 膜傳遞過程膜可以定義為兩個均相之間的一個有選擇性的屏障。在某種作用力的驅動下，分子或顆粒通過膜從一相傳遞到向另一相。作用力的大小取決于位梯度，或近似地以膜兩側位差除以膜厚度。 推動力=X/L膜過程中主要的位差有兩種，即化學位差（）和電位差（E）。圖4-3組分

12、從高化學位相向低化學位相的傳遞過程由圖4-3可以看出，在被動傳遞過程中，組分或顆粒從高位向低位傳遞。推動力為位梯度（X/L），實際上用差分（ X/L=X/L）代替微分更為有用。平均推動力等于膜兩側位差除以膜厚度：F平均=X/L 在無外力作用于體系的情況下，當位差變成零時，體系達到平衡。平衡過程不再有有效的傳遞發生。當推動力保持不變時，達到穩態后膜的通量為常數。通量(J)與推動力（X）之間存在正比關系：通量(J)=比例系數（A）×推動力（X）Fick定律就是這種線性關系的例子，它把質量通量與濃度差聯系了起來。唯象方程通常是黑箱方程，它不反映膜的化學和物理性質或傳遞過程與膜結構之間的關系

13、。比例因子A 決定了組分通過膜的傳遞速率，或者說A表示了當給定的力作用于組分時，作為擴散介質的膜的阻力。當有某種作用力即化學位差或電位差作用于體系內各組分時，便會發生通過膜的傳遞。位差是由于壓力、濃度、溫度或電位差別產生的。電滲析及有關的膜的過程存在電位差。這些過程的性質不同于以壓力或濃度差為推動力的過程，因為只有帶電的分子或離子才會受電場的影響。大多數傳遞過程都是由化學位差引起的。等溫條件下，壓力和濃度對組分i的化學位貢獻為：i=i0 + RTLnai + ViP化學位差可進一步分成= RTLnai + ViP第四節 滲透蒸發一、 滲透汽化簡介滲透汽化是以混合物中組分蒸汽壓為推動力，依靠各組

14、分在膜中溶解與擴散速率不同的性質來實現混合物分離的過程。圖4-4是最常用的一種滲透汽化過程的簡單流程圖。圖4-4滲透汽化簡單流程圖在圖4-4所示流程中包括預熱器、滲透汽化膜分離器、冷凝器和真空泵等四個主要設備。料液進入滲透汽化膜分離器，膜后側保持低的組分分壓，在膜兩側組分分壓差的驅動下，組分通過膜向膜后側擴散，并汽化成蒸汽而離開膜。其中擴散快的組分較多地透過膜進入膜后側，擴散速度慢的組分較少的，或很少透過膜，因此可以達到分離料液的目的。為了增大過程的推動力，提高組分的滲透通量，可以從兩方面著手。1） 提高料液溫度通常在流程中設預熱器將料液加熱到適當溫度。這種方法稱為熱滲透汽化。2） 降低膜后側

15、組分的蒸汽分壓。（1） 冷凝法。使蒸汽在適當的低溫下冷凝，可使膜后側保持較低的分壓，由于不可避免漏入空氣，所以單純冷凝是不行的。（2） 冷凝加抽真空法。真空泵抽出的主要是不凝性氣體。（3） 惰性氣體吹掃法。（4） 溶劑吸收法。透過膜的滲透物蒸汽用適當的溶劑將它吸收除去，也可使膜后側保持低的組分蒸汽壓，這種方法稱為吸收滲透汽化法。圖4-5是吸收滲透汽化法分離苯與環己烷的流程。圖4-5 吸收滲透汽化流程示意圖滲透汽化的特點：（1） 分離系數大。針對不同物系的性質，選用適當的膜材料與制膜方法可以制得分離系數很大的膜，分離系數一般可達幾十、幾百、甚至更高，有時單級就可具有很好的分離效果（2） 滲透汽化

16、雖然以組分蒸汽壓差作為推動力，但其分離作用不受組分汽液平衡的限制，而主要受組分在液膜內的滲透速率控制。因此各組分分子結構（如直鏈、支鏈、基團位置不同等）和極性等的不同，均有可能成為分離的依據。（3） 過程中不引入其它試劑，產品不會受到污染。（4） 過程簡單，附加的處理過程少，操作比較方便。（5） 過程中透過物有相變，但因透過物量一般較少，汽化與隨后的冷凝所需能量不大。（6） 膜后側需要抽真空，但通常采用的是冷凝加抽真空法。需要真空泵抽出的主要是漏入系統的惰性氣體，抽氣量不大。（7） 滲透通量小，一般小于1000g/m2·h。根據滲透汽化的特點看，滲透氣化主要適合以下過程。（1） 具有

17、一定揮發性的物系的分離，這是應用滲透汽化進行分離的先決條件。（2） 從混合液中分離出少量物質，例如有機物中少量水的脫除，水中少量有機物的脫除，這時可以充分利用滲透汽化分離系數大的優點，又可少受透過物汽化能耗和滲透通量小的不利影響。（3） 恒沸物的分離，當恒沸物中一種組分的含量較小時，可以利用滲透汽化法得到純產品。（4） 精餾難以進行的近沸物的分離。（5） 與反應過程結合。利用其分離系數高，單級分離效果好的特點，選擇性地移走反應產物，促進化學反應的進行。二、滲透汽化的基本理論滲透汽化膜屬于致密膜，或有致密皮層的復合層，或非對稱膜。由于原液與膜后側組分的化學位（直觀表現為組分的蒸汽壓）不同，原液側

18、組分的化學位高，而膜后側組分的化學位低，所以原液中各組分將通過膜向膜后側滲透。因為膜后側處于低壓。組分通過膜后即汽化成蒸汽，蒸汽用真空泵抽走或用惰性氣體吹掃等方法除去，使滲透過程不斷進行。原液中各組分通過膜的速率不同，有的快，有的慢，透過膜快的組分就可以從原液中分離出來，從膜組件流出的滲余物可以是純度較高的透過速率慢的組分的產物。對于一定的混合液來說，滲透速率主要取決于膜的性質，透過速率快的組分可以是蒸汽壓高的組分，也可以是蒸汽壓低的組分。采用適當的膜材料和制造方法可以制得對一種組分透過速率快，而對另一組分透過速率相對較小，甚至近于零的膜。因此滲透汽化過程可以高效地分離液體混合物。滲透汽化過程

19、的主要技術指標為膜的選擇性與滲透通量。（1）選擇性滲透汽化過程的選擇性取決于組分透過膜的速率的差別，有兩種表示方式。 分離系數,它的定義如下： =(yi/yj)/(xi/xj)式中：yi 、yj 透過物中組分i與組分j的摩爾分率xi、xj 原液中組分i與組分j的摩爾分率大表示二組分的透過速率相差大，膜的選擇性好。 增濃系數，它的定義式如下：= yi/xi式中，i表示透過速率快的組分，增濃系數大表示選擇性好。因為膜的分離系數和增濃系數受溶液組成的影響較大，除了混合物組分與膜本身外，它還與混合物的組成、操作溫度、壓力以及液體流過膜面的速度等操作條件有關。 （2）滲透通量單位時間內通過單位膜面積的組

20、分的量稱為該組分的滲透通量，其定義式如下： Ji=Mi/(A·t)式中：Ji-滲透通量，g/(m2·h)Mi-組分i的透過量，gA-膜的面積，m2T-操作時間，h滲透通量與組分的性質、膜的結構性質以及溫度、壓力、原液組成和流動狀態等操作條件有關。對膜的要求是選擇性好、滲透通量大。實際上膜的這兩個指標通常是相互矛盾的。選擇性好的膜，它的滲透通量往往比較小。而滲透通量大的膜，其分離系數通常較小，而滲透通量大的膜其分離系數通常較小。所以，在選膜與制膜時需要根據具體情況對這兩項指標進行優化選擇。為了綜合表示滲透汽化分離性能，提出了一個新的指標，稱為滲透汽化分離指數（PSI），它等于

21、分離系數與滲透通量J的乘積。PSI=·J三、滲透汽化的推動力和傳遞過程1、滲透汽化的推動力膜兩側，即原料液與膜后側組分的化學位差，直觀表現為原料液中組分的蒸汽壓和膜后側組分的蒸汽壓差。因此，可以根據混合物中組分的蒸汽壓的大小來判斷用滲透汽化法分離該混合物的可能性以及必須采取的膜后側壓力和原料液溫度等操作條件。影響推動力大小的主要因素有：1）料液溫度。溫度高，組分的蒸汽壓高，推動力大；2） 料液濃度。要求除去的組分的含量愈低，其蒸汽壓愈小，推動力愈小。3）膜后側壓力。壓力愈小，推動力愈大。為了保證必要的推動力，必須使膜后側壓力保持比較低的水平。2、滲透汽化的傳遞過程滲透汽化過程中，透過

22、膜的組分發生相變，所以它是傳質、傳熱同時進行的過程。組分從料液側至膜后側的質量傳遞過程分步進行。第一步：組分從料液主體通過邊界層傳遞到料液與膜的界面上。第二步：界面處組分溶入膜表面。第三步：組分從膜的料液側透過膜擴散至膜后側。第四步：組分在膜后側解吸，并汽化成氣體。第五步：組分的氣體離開膜后側，被收集排放。其中第四步需要吸收熱量，此熱量由料液的顯熱提供。所以料液與膜后側組分的汽化面保持一定的溫差。四、滲透汽化的應用例無水乙醇的生產介紹一下傳統工藝，把傳統工藝與滲透汽化工藝作對比。第五節 膜精餾膜精餾是一種用于處理水溶液的新型膜分離過程。膜蒸餾過程中所使用的膜是不被待處理水溶液潤濕的多微孔膜，膜

23、材料一般為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯等疏水性高分子材料。膜的一側和熱的待處理水溶液直接接觸，該側稱為熱側。熱側水溶液中的水在膜表面汽化，水蒸汽通過膜孔傳遞到膜的另一側，然后重新冷卻成水（該側稱為冷側）。該膜過程的推動力是膜面兩側的水蒸汽的壓差。就過程的本質而言，膜蒸餾是一個蒸發-冷凝過程。與一般蒸發過程相比，由于水蒸汽存在的空間僅限于膜孔內的空間和冷側空間，也即蒸發液和冷凝液相隔很近，因此蒸發通量便可以得到提高。一、膜蒸餾過程的特點1、操作條件溫和，在常壓和接近常溫下便可有足夠的推動力實現水的傳遞，因此可以有效地利用一些低值廢熱、地熱或太陽能作為熱源。甚至可以用循環冷卻水生產無離子水。2、

24、由于僅有水蒸汽擴散通過膜孔達到冷側，無機鹽等不能通過膜孔，因此可以在冷側得到純水，并同時實現熱側溶液的濃縮。二、膜蒸餾過程的種類根據膜冷側水蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸餾過程可以分為直接接觸式、空氣間隙式、減壓式及氣體吹掃式等四種操作方式。1、直接接觸式熱溶液和冷卻水分別與膜的兩側表面直接接觸，傳遞到冷側的水蒸氣被直接冷凝到冷卻水中。兩股液體可以是逆流流動，也可以是并流流動。但直接接觸式難免出現膜兩側液體的換熱，進而影響過程的熱效率。2、空氣間隙式熱溶液和膜面相接觸，冷卻水和冷卻板相接觸，通過膜孔傳遞到冷側的水蒸汽經一個空氣間隙后在冷卻板上冷凝。這種形式適用于平板膜。其優點是可以從 氣室直

25、接得到冷凝的純水，對冷卻水的純度要求很低。但由于水蒸汽傳遞路徑較直接接觸式長，因而通量相對較小。3、減壓式或氣體吹掃式減壓式膜蒸餾中，在膜的冷側，采取抽真空的方式將擴散過來的水蒸氣抽走，并在膜器外實現水蒸汽的冷凝。由于這時消除了膜孔內的不凝氣（空氣），使水蒸汽的傳遞由擴散過程變成了流動過程，因此可提高水通量。在氣體吹掃式膜蒸餾中，冷側則有干空氣吹過以攜帶走擴散至該側的水蒸氣。在該種方式中，冷側空氣的溫度還可以高于熱側溶液的溫度。對吹掃氣體的要求是其中水蒸汽分壓低于熱側水蒸汽分壓。圖4-6膜蒸餾的實現形式三、膜蒸餾過程的工藝指標及其影響因素在膜蒸餾過程中，截留率、水通量及熱量利用率是主要的工藝指

26、標。1、截留率截留率=1-透過物中某溶質的濃度/待處理液中該溶質的濃度膜蒸餾過程在對不揮發或難揮發溶質的水溶液進行濃縮處理以及在純水生產時效果是極佳的。從理論上講，膜蒸餾過程中不揮發溶質的截留率為100%。2、水通量及其影響因素影響水通量的因素有溶液濃度、溫度差、流動狀態和膜結構等。隨著熱側溶液的不斷濃縮，水通量漸漸下降。水通量隨著熱側溫度的提高或冷側溫度的降低而增加。隨著流動狀況的改善，膜面兩側表面處液體的溫度差會增加，蒸汽壓差也會相應增加，水通量亦相應提高。以上三個因素均是通過影響膜兩側表面處水蒸汽壓差而影響水蒸汽通量的。研究表明水通量與膜兩側流體在主體溫度下的飽和水蒸汽壓差之間存在著正比

27、關系。膜結構參數包括膜孔徑、孔隙率、膜厚度和膜孔的彎曲因子等。1）膜孔徑水蒸汽通過膜孔是以擴散的方式進行的，因此，增大氣體分子的擴散系數便可提高過程的水通量。有效擴散系數是由分子擴散系數和努森擴散系數共同決定的。分子擴散系數與膜孔徑無關，而努森擴散系數則和膜孔徑成正比。 Dk=d(8RT/M)1/2/3因此，增大膜孔徑便可增大有效擴散系數，但這一點很難通過實驗數據驗證，因為很難制備出其它參數均相同，而僅膜孔有區別的膜來。膜孔徑增大到一定程度后對水通量和熱效率的影響就不顯著了。實際上，在d=1.3m時，努森擴散系數是分子擴散系數的10倍，且此時水滲入膜孔的滲入壓力大致是1atm。因此，1m左右的

28、膜孔徑對膜蒸餾是合適的。2）孔隙率膜中孔隙部分是水蒸汽得以通過的場所，所以孔隙率越大，水通量自然增大。3）膜厚膜越厚，水蒸汽擴散路徑越長，傳質阻力越大，膜蒸餾的水通量越大。4）膜孔彎曲因子彎曲因子大，水蒸汽實際擴散路徑越長，水通量便減少。一般來說，用雙相拉伸法得到的膜具有直孔結構，也即彎曲因子近于1；而用均相法制得的膜的彎曲因子則大于1。3、熱量利用情況在直接接觸式膜蒸餾中，隨著熱側溫度的提高，熱效率會增加；冷側溫度降低會使熱效率稍有下降。熱側流動狀況的改善會提高熱效率，而冷側流動狀況的改善雖可提高通量，但會使熱效率稍有降低。膜孔徑的增加、孔隙率的增加、彎曲因子的降低以及膜材料導熱系數的降低均

29、會使熱效率得以提高，膜厚度對熱效率的影響不大。第六節 膜反應器膜除了用于濃縮、純化及分離外，還可以與化學反應或生化反應相結合以改變化學平衡，這種結合稱為膜反應器或膜生物反應器。在膜反應器中，將一個最終產物移去而使平衡反應向右側移動，從而提高反應的轉化率或最終產物濃度。在膜反應器中，將具有抑制作用的最終產物移去，使反應能繼續進行。這兩種情況的最終結果均是提高了產率。而且大多數情況下移去反應產物的同時也起到了純化作用，即實現了反應與純化的結合，從節能的角度看較常規過程有優越性。以A<=>B反應為例，膜反應器或膜生物反應器均可分成兩種不同情況。反應與分離結合在同一單元內（圖4-7（1）所

30、示）；反應與分離并不結合，反應物沿著膜系統進行循環（圖4-7(2)所示）。前一種情況主要用于與無機膜（陶瓷或金屬）結合或與載有催化劑的聚合物膜結合。后一種情況可用于任何一種有機膜和無機膜。事實上，任一膜過程均可用于除去一種特定組分，如微濾、超濾、納濾、氣體分離、滲透蒸發等。圖4-7 兩類膜（生物）反應器膜反應器和膜生物反應器的原理是相同的，但兩者的起因卻完全不同。在生物反應中，須在非常特別的條件下使用酶或微生物。一、 膜反應器大部分化學反應都是平衡反應，而且使用催化劑以提高反應速率。反應所包括的反應物可能是氣體，也可能是液體。當反應物是氣體時溫度通常比較高。此外，溫度通常對轉化率有很大影響。這

31、意味著每一個特定反應需要在特定溫度下進行，這一反應溫度通常高于室溫，催化劑必須與膜系統相結合，結合的方式可以有多種。圖4-8給出了對于管式膜催化劑與膜的幾種結合方式。最簡單的方式是將催化劑放在管孔內。這種結構的優點是制備和操作簡單，如果催化劑中毒，可以很容易地更換催化劑。另兩種結構的催化劑均固定在膜上，或在內表面或在膜壁內置。在特定操作條件下，反應的平衡狀態是固定的，且僅由熱力學決定。然而，通過移去某一最終產物可以使平衡向右移動使轉化率提高。膜過程適用于除去氣體化合物或液體化合物，而且可以具有催化活性。通過選用陶瓷、沸石或金屬等適當的材料，膜過程可用于高溫場合。無機膜反應器的典型例子是脫氫過程

32、及引入氧和氫的氧化或加氫過程，表4-1給出了一些催化膜反應器的例子。表4-1催化膜反應器中的化學反應脫氫加氫氧化乙烷-乙烯丙烷-丙烯環己烷-苯環己烷-環己烯乙苯-苯乙烯丁烯-丁二烯異丙醇-丙酮丙烯-丙烷丁烯-丁烷乙烯-乙烷一氧化碳-二氧化碳乙烯-環氧乙烷丙烯-環氧丙烷1、 非選擇性膜反應器在膜反應器中，化學反應與膜分離過程相結合，膜通常用以選擇性地除去混合物中某一產物。然而也可以使用非選擇性膜以控制反應的計量關系。如對于煙氣脫硫的反應：SO2 + 2H2S=3/8S8 + 2H2O由于二氧化硫的濃度波動，該反應在常規的反應器中很難控制。若使反應在一多孔陶瓷膜內進行，則可以控制其化學計量關系。如

33、圖4-9所示。圖4-9在非選擇性膜反應器中進行的Claus反應中各種組分的濃度分布示意圖所用膜為不能分離氣體的m級大孔膜。由于該反應為催化反應，所以選用-AI2O3作為膜（反應界面），膜上涂以-AI2O3為催化劑。反應在較高的溫度下進行（T>150）,產物硫磺和水以蒸汽形式除去。將二氧化硫引入膜的一側，把硫化氫引入膜的另一側，這兩種氣體擴散進入多孔膜，立即反應生成硫磺和水。膜內某一處為反應面。反應產物可擴散至膜的任一側，然后冷凝收集。該反應擴散是速度控制步驟，如果某一反應物濃度變化，則膜內濃度分布發生變化，因此反應面移動。即如二氧化硫濃度降低，則反應面會向二氧化硫側移動。這樣，由于引入可

34、變擴散阻力，因而可以控制反應的化學計量關系。2、 液相反應的膜反應器大多數有關膜反應器的研究均是針對氣相反應，因而選用陶瓷、金屬或沸石膜。然而膜反應器也可以用于液相反應。很特殊的一類反應就是縮合和縮聚，此時水為反應產物之一。水也可以很容易地用全蒸發過程除去，因此當反應溫度不是太高時，可以利用全蒸發過程。生產丙烯酸辛酯的傳統工藝采用酯交換，溫度高，易自聚。采用膜反應器可在較低的溫度下反應，可有效提高產品質量。以酯化反應為例，酯化反應在間歇反應器中進行，反應器與一個全蒸發單元耦合在一起，水不斷地從全蒸發單元中除去。如圖4-10所示。 圖4-9酯化過程中全蒸發與反應器的耦合示意圖普通的酯化反應為：酸

35、 + 醇= 酯 + 水反應平衡常數K=C酯C水/C酸C醇反應速度dC水/dt=k1 C酯C水-k-1C酸C醇然而，水通過全蒸發單元以qw速率從反應器中不斷除去：qw=JAA=APwPw,f/L式中：JA-擴散系數A -膜面積Pw-水在膜內的滲透系數Pw,f-水在原料中的分壓L-膜厚度水濃度較低時，水在全蒸發單元中的流動速度正比于摩爾濃度qw=BC水則反應速度dC水/dt=k1 C酯C水-k-1C酸C醇= BC水圖4-11給出了B=0(傳統的平衡間歇過程)和B10兩種情況下的轉化率曲線。調節反應物比例，甚至有可能實現完全轉化。圖4-11無全蒸發（B=0）和有全蒸發（B=10）時的酯化轉化率二、膜

36、生物反應器與化學反應過程類似，發酵過程也可與膜過程結合以改善生物轉化率。由于發酵為抑制性過程，因此將發酵罐與膜分離系統結合可以除去特定的抑制性組分。典型的發酵過程含有四個組分：底物（被轉化組分）、生物催化劑（酵母、細菌、病毒等微生物和酶）、營養素（生物轉化所需的鹽和輔酶）和產物。圖4-12為間歇及連續循環系統示意圖，即發酵液由泵打入膜單元以移走產物而將微生物或酶截留。如加入底物和營養素并將產物不斷移出，則發酵過程可以在很高的生物催化劑濃度下連續進行。膜系統的選擇取決于所制備產品。可由發酵法生產的低分子量產品由醇、酮、有機酸、氨基酸、維生素和抗菌素，對于前兩類產品，膜單元可采用全蒸發過程。而對于

37、后幾種產品，電滲析過程更適用。膜生物反應器具有許多優點：使發酵過程可以連續進行，可截留微生物，達到高細胞密度，有選擇性地除去產物而將底物和營養截留等。圖4-12反應器與膜單元結合構成的膜循環（生物）反應器示意圖第七節 液膜萃取分離膜是分隔液-液（或氣-液、氣-氣）兩相的一個中介相，它是兩相之間進行物質傳遞的橋梁。如果此中介相是一種與被分隔的兩相互不相溶的液體，則這種膜稱為液膜。通常，不同溶質在液膜中具有不同的溶解度（包括物理溶解與化學絡合溶解）與擴散系數，二者的乘積可以作為液膜滲透性能的度量。液膜對不同溶質的選擇性滲透，導致了溶質之間的分離。液膜過程與溶劑萃取過程有更多的相似之處，總體而言，液

38、膜與溶劑萃取一樣，都是由萃取和反萃取兩個步驟組成。但是溶劑萃取與反萃取是分步進行的，它們之間的耦合是通過外部設備實現的。而液膜傳質屬于內耦合方式，與傳統的溶劑萃取相比，液膜的非平衡傳質具有如下三大優點。 傳質推動力大，所需分離級數少，從理論上講，只需一級即可實現完全萃取； 試劑消耗量少，流動載體（萃取劑）在膜的一側與溶質絡合，在膜的另一側將其釋放。載體在膜中猶如渡船，將溶質從膜的一側渡到另一側，膜載體的渡船功能表現為溶質的膜滲透速率與膜載體濃度不成比例。 上坡效應，或者溶質逆其濃度梯度傳遞的效應一、液膜傳質機理與某些膜過程相似，液膜傳質的推動力基于溶質在液膜界面兩側化學位之差異，換言之，溶質透過液膜的傳遞受控于膜兩側的濃度差，液膜的傳質過程按若干種不同的機理進行，但大體上分為兩大類：1、被動傳遞基于純粹的物理溶解的所謂被動傳遞，是一種