1、包頭師范學(xué)院本科畢業(yè)論文題 目： La3+/PbCrO4復(fù)合物的制備及其降解孔雀石綠的研究 學(xué)生姓名： 學(xué) 院： 化學(xué)學(xué)院 專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 班 級： 11級應(yīng)化二班 指導(dǎo)教師： 二 一 五 年 五 月摘 要本文分別通過熱沸騰法、共沉淀法合成了PbCrO4摻雜La3+復(fù)合物可見光光催化劑，研究了La3+/PbCrO4在可見光照射下降解孔雀石綠的催化活性。本文通過改變La3+/PbCrO4的摻雜量、可見光照射時間、光照功率、催化劑的添加量、染料、燒樣溫度和燒樣時間對降解率的影響，并且與單一的PbCrO4可見光光催化性能進行了對比。實驗結(jié)果表明，加入La3+/PbCrO4之后降解率明顯增加，摻雜

2、后的光催化劑能更高效地對燃料廢水進行講解。關(guān)鍵詞: 稀土；鉻酸鉛；催化活性；降解率；孔雀石綠1AbstractThis paper through the hot boiling method, coprecipitation synthesis the PbCrO4 visible light catalyst, doping La3+ complex La3+/PbCrO4 in visible light irradiation was studied in the catalytic activity of malachite green. In this paper, by chan

3、ging the amount of doping La3+/PbCrO4, visible light irradiation time, light power, adding amount of catalysts, dye, burning temperature and burning time influence on degradation rate, and with a single PbCrO4 visible light catalytic properties were compared. The experimental results show that the d

4、egradation rate increased significantly after join La3+/PbCrO4, after doping the photocatalyst can more efficiently to explain the fuel waste water.Key words: Rare earth; Lead chromate; Catalytic activity; Degradation rate; Malachite green2目 錄引 言11 試驗部分21.1 儀器與試劑21.1.1 主要儀器21.1.2 主要試劑21.2 藥品制備31.2.1

5、 PbCrO4的制備31.2.2 La3+/PbCrO4復(fù)合物的制備31.3 實驗方法32 實驗結(jié)果42.1 不同溫度下的La3+/PbCrO4對降解染料的影響42.2 熱處理時間對La3+/PbCrO4可見光光催化活性的影響42.3 可見光光照功率對La3+/PbCrO4復(fù)合物光催化活性的影響52.4 光照射時間對La3+/PbCrO4復(fù)合物和PbCrO4光催化活性的影響62.5 染料溶液初始濃度對La3+/PbCrO4和PbCrO4復(fù)合物光催化活性的影響62.6 La3+/PbCrO4和PbCrO4復(fù)合物光催化降解其它染料72.7 催化劑的量對La3+/PbCrO4光催化活性的影響8結(jié) 論

6、8參考文獻9致 謝10引 言隨著我國工業(yè)化的飛速發(fā)展，工業(yè)廢水是造成水環(huán)境污染的重要污染源，2008年，我國工業(yè)廢水排放量為241.7×108t，占廢水排放總量的42.3 %。生產(chǎn)工藝減排廢水循環(huán)利用和廢水處理系統(tǒng)優(yōu)化是工業(yè)廢水污染治理的基本途徑E10。據(jù)環(huán)境保護部通報2009年，3486家國家重點監(jiān)控企業(yè)的廢水化學(xué)需氧量部分測次超標的占24 %，全年監(jiān)測超標的占12 %。工業(yè)廢水的治理做了許多有益的工作，但治理能力的增長還趕不上水體污染速度的增長，原因是多方面的，其中技術(shù)落后是主要原因之一2。如物理法利用吸附劑表面活性將染料廢水中的有機物和金屬離子吸附并濃集于其表面；或者通過膜的超

7、濾和反滲透作用來分離水和污染物，以達到凈化水的目的3。這種方法只是把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，污染物本身并沒有得到徹底降解。化學(xué)法通過使用化學(xué)藥劑，在化學(xué)反應(yīng)過程中對污染物進行氧化或者還原降解，改變污染物的形態(tài)，將它們變成無毒或微毒的新物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)，從而達到處理的目的。但這種方法需要大量的化學(xué)藥劑，運行成本較高不適合大規(guī)模使用，同時，也可能產(chǎn)生二次污染。生物處理法是利用微生物代謝作用，使廢水中的有機污染物和無機營養(yǎng)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害的物質(zhì)，這是價格相對低廉5、目前廣泛采用的一種水處理方法，但是仍存在著設(shè)備昂貴，能耗高，管理復(fù)雜，對有些有毒物質(zhì)只能部分降解等缺點。電化學(xué)法治

8、理廢水，實質(zhì)是間接或直接利用電解作用，把染料廢水中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)。這種方法可以完全氧化有機物，無二次污染，但是電極價格昂貴，電能消耗大6。從目前國內(nèi)運行狀況看，這三種處理方法,雖然有些工藝已較成熟，但各有其局限性，運行成本也不算低，處理效率高低不等，特別是不能有效地去除水中低濃度且生物難降解的一些有機污染物4。因此探尋有效、廉價的治污方法，成為急需解決的問題，1976年，John H.C等對多氯聯(lián)苯的光催化氧化進行了研究。在二氧化鈦的濁液中，濃度為50 ug/L的多氯聯(lián)苯經(jīng)過半小時的紫外光照射，反應(yīng)物即可全部脫氯，且中間產(chǎn)物沒有聯(lián)苯7。1989年以來，同濟大學(xué)對三氯甲烷、四氯化碳、三

9、氯乙烯、四氯乙烯等水中污染物在低濃度下光催化氧化、污染物去除效果進行了研究，研究結(jié)果表明，光催化氧化法對水中污染物具有很強的氧化能力，對包括難于和臭氧反應(yīng)的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯的污染物都能有效的進行降解8。本論文主要研究了新型光催化材料鉻酸鉛。采用熱沸騰法制備的鉻酸鉛，并進行其催化性能的研究。在光催化實驗中，以鉻酸鉛為催化劑加入到孔雀石綠染液中，在三基色燈光照下進行降解。結(jié)果表明：鉻酸鉛的處理溫度、處理時間會對鉻酸鉛催化劑活性產(chǎn)生影響，鉻酸鉛的用量、染料的濃度、染料的種類都會對降解率產(chǎn)生很大的影響。1 試驗部分1.1 儀器與試劑1.1.1 主要儀器低速臺式離心機 (上海手術(shù)器

10、械廠，中國)；SRJX-4-13馬弗爐 (沈陽市長城工業(yè)電爐廠，中國)；可見分光光度計 (上海精科有限公司，KQ-100DE型)；恒溫磁力攪拌器90-2 (上海振榮科學(xué)儀器有限公司，中國)；馬弗爐SRJX-8-13 (天津市中環(huán)實驗電爐有限公司，中國)；分析天平TB-114 (北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，中國)；GZX-9076 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱 (上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠，中國)；1.1.2 主要試劑鉻酸鉀(K2CrO4，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國)；硝酸鉛(Pb(NO3)2，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國)；氫氧化鉀(HOK，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國)；硝酸鑭(La(

11、NO3)3·6H2O，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國)；無水乙醇 (C2H5OH，分析純，北京化學(xué)制藥廠，中國)；羅丹明 B(C28H31ClN2O3，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國)；孔雀石綠 (C23H25ClN2，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國)；甲基橙 (C14H14N3SO3Na，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國)；酸性品紅 (C20H17N3Na2O9S3，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國)；次甲基藍 (C16H18ClN3S·3H2O，分析純，天津市化學(xué)試劑廠，中國)； 1.2 藥品制備1.2.1 PbCrO4的制備本實驗采用加熱沸騰的方法制備PbCrO4，稱鉻酸

12、鉀和硝酸鉛固體按物質(zhì)的量比1:1比例混合，加入蒸餾水，將生成的黃色沉淀在磁力攪拌器上攪拌并加熱到沸騰，保持1小時，冷卻到室溫，抽濾，蒸餾水洗三遍，無水乙醇洗三遍，80 ºC下烘干，研細。待用。1.2.2 La3+/PbCrO4復(fù)合物的制備本實驗采用共沉淀的方法制備La3+/PbCrO4 復(fù)合物。稱取1 g研細的PbCrO4，加入0.001 mol/L硝酸鑭溶液21.6 mL，加熱攪拌30 min，超聲震蕩30 min，110 ºC下烘干，研細，放入馬弗爐焙燒。1.3 實驗方法取孔雀石綠（10 mg/L）溶液80 mL于250 mL錐型瓶中，加入0.08 g催化劑，避光攪拌3

13、0 min后停止攪拌，靜置5 min，抽取10 mL錐形瓶內(nèi)液體在離心機中以2500轉(zhuǎn)的離心速度離心三次，每次離心5 min。然后將錐型瓶放在光源下照射并使用磁力攪拌器攪拌，進行光催化降解反應(yīng)。光照射時間為120 min后停止光照、攪拌，靜置5 min，抽取10 mL錐形瓶內(nèi)液體在離心機中以2500轉(zhuǎn)的離心速度離心三次，每次離心5 min。用紫外-可見光譜儀檢測吸光度。降解率的計算公式：降解率(%) = (C0 Ct)/C0 ×100 %；其中C0是30 min無光照攪拌后測得的吸附率，Ct是120 min光照攪拌后測得的吸附率。圖1光催化反應(yīng)裝置示意圖2 實驗結(jié)果2.1 不同溫度下

14、的La3+/PbCrO4對降解染料的影響圖2不同熱處理溫度下的La3+/PbCrO4對降解染料的影響圖3表示不同溫度下的La3+/PbCrO4對降解染料（孔雀石綠）的影響。一般情況下，不同溫度對半導(dǎo)體催化劑的光催化活性具有不同的的影響，從圖中可以看出La3+/PbCrO4經(jīng)過450 ºC的熱處理后降解率最大，這說明在350 ºC、550 ºC、650 ºC的熱處理溫度下，PbCrO4和La3+的結(jié)合度不好，不能很好的形成La3+/PbCrO4復(fù)合物。但是經(jīng)過450 ºC的熱處理后，La3+/PbCrO4顯示出了較高的光催化活性，PbCrO4和L

15、a3+/PbCrO4對孔雀石綠的降解率為78.12 %和94.08 %。當溫度達在350 ºC、550 ºC、650 ºC 時，大量的La3+粒子發(fā)生團聚現(xiàn)象降低La3+/PbCrO4的光催化活性并使降解率減小。2.2 熱處理時間對La3+/PbCrO4可見光光催化活性的影響圖3表示不同熱處理時間下的La3+/PbCrO4對降解染料（孔雀石綠）的影響。根據(jù)圖3可以看出La3+/PbCrO4經(jīng)過60 min的熱處理后光催化活性最高。光照后PbCrO4和La3+/PbCrO4對孔雀石綠的降解率為77.08 %和93.11 %。由此可以推斷PbCrO4和La3+/PbC

16、rO4在較短或較長的熱處理時間內(nèi)（30 min和90 min）不能很好的結(jié)合，而在較長的熱處理時間(120 min)內(nèi)粒子容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，這對提高La3+/PbCrO4光催化活性是很不利的。因此，為了提高La3+/PbCrO4的光催化活性，必須合理選擇熱處理時間。圖3不同熱處理時間下的La3+/PbCrO4對降解染料的影響2.3 可見光光照功率對La3+/PbCrO4復(fù)合物光催化活性的影響圖4可見光照功率對La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化降解孔雀石綠的影響圖4顯示了可見光照射強度對La3+/PbCrO4光催化降解孔雀石綠的影響。從圖中我們可以看到La3+/PbCrO4對孔雀石綠的降

17、解率隨著可見光照射強度的增強而增加。由此說明，高強度的可見光照射有利于光催降解反應(yīng)。通過比較我們發(fā)現(xiàn)，在相同的照射強度下，La3+/PbCrO4的降解率要多于PbCrO4的降解率，這是由于La3+/PbCrO4為PbCrO4提供了更多的紫外光，圖中可以看出當功率在1.0 mWcm-2時降解率最好。PbCrO4和La3+/PbCrO4的降解率分別是78.88 %和92.43 %。2.4 光照射時間對La3+/PbCrO4復(fù)合物和PbCrO4光催化活性的影響圖5給出了在La3+/PbCrO4和PbCrO4兩種光催化劑的催化下，光催化降解率與可見光照射時間之間的關(guān)系。從圖6中我們可以看到隨著可見光照

18、射時間的增加兩種催化劑的催化活性也隨之增加，但是La3+/PbCrO4降解率在任何時間段內(nèi)都比PbCrO4的降解率大，光照180 min后降解率分別為96.04 %和82.16 %，因此可以說明光照時間越長，降解率越大。圖5可見光照射時間對La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化降解孔雀石綠的影響2.5 染料溶液初始濃度對La3+/PbCrO4和PbCrO4復(fù)合物光催化活性的影響染料溶液初始濃度在光催化降解有機染料的過程中起著非常重要的作用。從圖6可知，隨著染料溶液初始濃度的增大，PbCrO和La3+/PbCrO4對孔雀石綠的降解率均先上升后下降，當染料初始濃度達到10 mgL-1時降解率最

19、大，分別為78.12 %和93.03 %。這是由于隨著孔雀石綠的初始濃度的升高，La3+/PbCrO4復(fù)合物表面會吸附的有機物質(zhì)將會增加，因此吸附氫氧根離子(OH-)的活性位點將會減少，而生成的羥基自由基(OH)也隨之減少。而且，濃度高的初始濃度導(dǎo)致溶液顏色加深，不利于光的吸收和傳播，阻礙了光子到達催化劑表面。因此，在催化降解有機染料的過程中，選擇適當?shù)某跏紳舛仁欠浅Ｖ匾?。圖6染料初始濃度對La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化降解孔雀石綠的影響2.6 La3+/PbCrO4和PbCrO4復(fù)合物光催化降解其它染料圖7 La3+/PbCrO4復(fù)合物和PbCrO4降解其他染料為了說明La3

20、+/PbCrO4復(fù)合物對光催化降解有機染料具有普遍適用性，在本實驗進一步研究了La3+/PbCrO4復(fù)合物對次甲基藍；甲基橙；羅丹明B；酸性品紅的光催化活性。所有試驗程序和條件與前面試驗相一致。如圖7，光照120 min以后所有的染料在一定程度上都得到了降解。從中可以明顯的看出，甲基橙溶液的降解率最大而羅丹明B溶液最低，在照射120 min后，降解率分別達到84.35 %和68.81 %。這是由于不同的染料分子在離子化后也會產(chǎn)生帶不同電荷的離子。因此，在PbCrO4粒子和染料離子之間就會發(fā)生靜電吸引作用或者是靜電排斥作用，這就導(dǎo)致了PbCrO4粒子對不同的染料有不同的吸附率，也就導(dǎo)致了不同的染

21、料有不同的降解率。同時這些有機染料具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，降解程度也有所不同。2.7 催化劑的量對La3+/PbCrO4光催化活性的影響 圖8 La3+/PbCrO4復(fù)合物和PbCrO4的加入量對光催化降解孔雀石綠的影響圖8為催化劑的加入量對孔雀石綠降解率的影響，隨著催化劑濃度的增加，孔雀石綠的降解率先上升后下降1，當催化劑的加入量為1.00 gL-1時，孔雀石綠溶液的降解率最高，分別達到91.86 %和77.65 %。這表明，隨著催化劑加入量的增加，催化劑的總表面積就會增加，而催化劑表面的活性位點也會增加，從而提高了降解率。但是當催化劑的含量進一步增加時，會導(dǎo)致催化劑分子間的互相屏蔽，降低催化

22、劑能發(fā)生催化的有效表面積。實驗結(jié)果表明，適當?shù)拇呋瘎┖浚軌蛟黾咏到饴剩铱梢越档统杀尽＝Y(jié) 論在本研究中，采用熱沸騰法，共沉淀法制備了PbCrO4以及La3+/PbCrO4，研究了復(fù)合物對孔雀石綠的光催化降解性能，對La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化活性進行了比較。并考察了La3+/PbCrO4摻雜量、可見光照射時間、光照功率、不同染料、處理溫度、處理時間、染料初始濃度和催化劑的量對催化劑降解率的影響。結(jié)果表明：加入La3+后極大程度得提高了PbCrO4的光催化降解效率。催化劑在450 ºC條件下煅燒120 min時，La3+/PbCrO4具有更好的催化活性。當催化劑的量

23、為1.0 gL-1，孔雀石綠溶液的濃度為10 mgL-1，可見光時間照為180 min后，La3+/PbCrO4對孔雀石綠的降解率是93.11 %，而單一的PbCrO4僅為77.08 %。參考文獻1 董社英, 田菲, 潘曉峰, 等. TiO2/AC復(fù)合材料的制備及其對孔雀石綠光催化降解J. 現(xiàn)代化工. 2012, 32(4): 55-58. 2 張文棟. 工業(yè)廢水的處理研究J. 化學(xué)工程與裝備. 2009, (4): 127 -128. 3 錢俊, 劉福強, 胡大波, 等. 蒽醌系染料廢水的3R處理技術(shù)進展與展望J. 環(huán)境科技. 2009, 22(2): 66-69.4 賴惠珍. 二氧化鈦在廢水方面的應(yīng)用J. 科技資訊. 2011, (24): 27-28. 5 鄭慧. 重金屬廢水的處理技術(shù)現(xiàn)狀