1、工業催化劑的研制與開發工業催化嗣的研鉚與開發閔恩澤(石油化工薪蠢酉京looo1)第七章石油化工催化技術突破的途徑第一節引言9o年代,石油化工列為我國國民經濟的支柱產署.第一步.0o年原油加工能力達到200Ma以上,乙烯生產能力達到5Mr/a;第二步,2010年原油加工能力達到(30O一350)Mt/a,乙烯生產能力達到(8一國外催化技術競爭的局面.從占領國內市場看,如何加強科研,開發出具有競爭能力的石油化工催化技術,這一任務已擺在我們面前.同時,我國的石油化工催化技術也逐步進人國際市場,加氫精制催化劑,裂化催化劑,分子篩等已開始出口,重油催化裂解技術已成套轉讓,今后更需要開發一些這樣的新穎催化

2、技術.90年代我國石油化工催化技術的科研工作,應比過去任何時候都更糟要重視技術上的創新,要多一路?這幾年我研究了國外技術進步途徑,回顧了煉油和石油化工催化技術的發展歷史,分析了國外各大石油公司科研工作的部署,對石油化工催化技術的創新.特別是技術突破.提出以下一些看法.第二節技術進步的兩條途徑連續性和非連續性技術進步JF.Roth在工業催化:尋求新一代的重大發明(h1.dustdalCatalysis:Poisedf0raNewGeneration0fMajor一32一化工時刊12年I12)卷笫10期1hMons)中指出:一般來說,技術進步要經歷一個或新工藝的初期.投人人力,物力后,技術進步比較

3、緩慢,直到發現了一個有意義的開端,科研工作迅速進展,取得較快的技術進步.之后,技術會不斷改進,取得漸進式的技術進步,最后技術進步又會變得困難,發展極限,當達到極限時就減緩了技術的進一步發展.然而當某一技術達到或接近其發展極限時,技術的進一步發展將通過一種"技術非連續性"(1鈾I|0.10gic日lI)isccity)即轉移到一個全新的和完全不同的知識基礎上取得,如圖72所示.鉗*量投入圈71連續性技術進步從圖72可以看到,曲線A表示原有的技術進步,曲線B表示在另一個全新的科學知識基礎上的原有技術的非連續性技術進步,構成了一種技術代替的發明創造人,要具有深刻的洞察力去認識現有

4、技術的極限,設想出繞過它們去開拓的可能途徑,并把這些構思成功地變成現實.近年來,國外十分重視尋找非連續性技術進步.1992年美國國家研究委員會出版的催化展望)輜*描圖72非連續性技術進步(0出I舶b幻thel恤)lso一書中指出:由于大宗化工產品的生產技術已El益成熟,未來的重大進展將來自非連續性技術進步.199o年美國化學與工程新聞在(90年代化學面臨的挑戰的專題報道中,介紹了美國埃克森化學公司副總裁J.F.Berthiaux的發言51J.他指出:工藝技術將從漸進性的改進轉移到完全不同于現有途徑的開發.例如,采用新原料直接生產有機化學品,采用新的分離過程與擇形催化.從上述內容可以看出,技術進

5、步有兩條途徑:連續性技術進步和非連續性技術進步.近年來,國外已十分重視尋找石油化工催化技術的非連續性技術進步,也就是在追求重大的技術突破.第三節石油化工催化技術的突破口如何才能實現石油化工催化技術的非連續性技術進步,找到這些突破口呢?我認為主要有以下三個突破口:新催化材料是創造發明新催化劑和新催化工藝的源泉;新反應工程是開發新催化工藝的一條重要途徑;利用廉價原料的新反應是開發低成本新工藝的重要起點.一,新催化材料是創造發明新催化劑和新催化工藝的源泉關于新催化材料在開發新催化劑和新催化工藝劑的開發和七八十年代以ZSM一5分子篩新催化材料為基礎的多種煉油和石油化工擇形催化新工藝的出現.催化裂化是煉

6、油工業中由重油生產汽油的重要建成第一套固定床催化裂化裝置,以后又發展了移動床催化裂化工藝.到40年代初,催化裂化已發展到后的十幾年間,催化劑從低鋁硅鋁裂化催化劑發展到水熱穩定性更好的高鋁硅鋁裂化催化劑,又發展了半合成裂化催化劑和二氧化碳法制備硅鋁裂化催化劑,降低了生產成本.后來,又在硅鎂,硅鋯等體系研究定形硅鋁裂化催化劑技術路線的漸進式連續性技術進步.直到60年代,美國莫比爾石油公司將沸石新催化材料用作裂化催化劑后,催化裂化技術才出現了突破,有了飛躍的發展.1962年,美國莫比爾石油公司宣布一種小球狀稀土分子篩裂化催化劑在Tonanee移動床催化裂化鋁裂化催化劑發展到稀土分子篩裂化催化劑,移動

7、床催化裂化的轉化率從49.5%提高到73.4%,汽油產率從32.9%提高到48.7%.之后,流化床催化裂化只經過短短四五年就取代了硅鋁裂化催化劑,被譽為"60年代煉油工業的技術革命".這是從新催化材料取得非連續性技術進步的一個突出例子.7o年代美國奠比爾石油公司合成出一種新型分001的之字形孔道,另一種是平行于010的直線形孔道.孔口為十元環,呈橢圓形(0.54rimx0.56.m).屬于中孔分子篩.在ZSM.5分子篩孔道結構中,沒有臨界直徑大于孔道的空腔存在.在ZSM-5分子篩催化作用中,只有那些分子直徑比ZSM-5分子篩的臨界直徑小的反應物分子,才能進入到ZSM.5分子

8、篩結構內部進行反應,并且也只有那些能夠從ZSM.5分子篩孔道中逸出的分子,才能以最終產品的形式出現.所以,采用7_SM-5分子篩這種新型催化材料作為催化劑,就可以從過去按分子的化學類別進行催化反應,發展為按分子的形狀進行催化反應,這就是"擇形催化".美國莫比爾石油公司利用ZSM.5分子篩的這一擇形催化特性,從70年代以來開發了一系列石油化工催化新工藝.如M-重整,柴油催化脫蠟,潤滑油催化脫蠟,二甲苯異構化,甲苯歧化,甲醇合成汽油,乙苯合成,汽油加氫精制,低碳烯1980年第五屆國際分子篩會議上,ZSM-5分子篩的合成被稱為"第四屆國際分子篩會議以來在分子篩科學上的最

9、大進展".化工時刊1998車f12j卷第10期一33專家論壇t.eetu)80年代初,意大利埃尼(Enichim)化學公司發現了一種鈦硅分子篩新催化材料,可以用于烴類氧化,首次把分子篩的應用從過去的酸性催化擴大到催化篩作催化劑,由苯酚直接液相氧化制對苯二酚和鄰苯酚溶于諸如甲醇,丙酮等溶劑中,于28加人過氧化氫進行氧化,苯酚轉化率約為25%,對位/鄰位異構體之比約為1;對苯酚而言,選擇性約為90%;對過氧化氫而言,選擇性接近80%;同時,所產焦油等副產物也較少.Enichim工藝的另一優點是,對苯二酚,鄰苯二酚的比例可通過催化劑與工藝條件靈活調整.由此可以看出,一種新型催化材料的出現會

10、導致更先進的工藝出現.以上這些均是新催化材料的創造發明導致新工藝出現的例證.二,新反應工程是開發新催化工藝的一條重要途徑蚓化學反應工程是研究工業化學反應器的基本原理,用化學,化學工程學等知識對反應器中的反應過程和傳遞過程進行綜臺研究,達到正確選擇臺理的反應器類型,并對反應器進行優化設計和控制,為過程開發和反應器放大提供依據.回顧歷史,新反應器的開發是導致石油化工新催化工藝出現的一條重要途徑,而石油化工催化新反應器的開發主要發生于下列三種情況:一種是根據工藝要求開發新反應器;另一種是配合新催化材料的應用開發新反應器;第三種是催化反應與分離過程相結合開發新反應器.我們首先回顧一下催化重整工藝中連續

11、再生移動床反應器的出現對催化重整工藝的影響.催化重整是提高直餾汽油辛烷值或生產芳烴的重整催化劑后,在催化劑和工藝方面都取得不少進展,例如發展了鉑錸,鉑錫,鉑銥等雙金屬催化劑,還載體,減少鉑含量,完善環境控制等方面又取得了不少進展,但要繼續提高催化重整產品的辛烷值或芳烴產率,卻受到操作壓力下烷烴脫氫環化反應熱力學平衡的限制.我們知道,在石腦油催化重整中,進行的主要化學反應有:環烷烴脫氫反應,烷烴和環烷烴異構化反應,烷烴脫氫環化反應,加氫裂化反應和脫烷基反應等.從化學反應的熱力學觀點來看,除烷烴異構化反一34一E"ra,l刊1998年(121卷第10期應外,其他反應受反應壓力的影響很明顯

12、降低催化重整反應壓力,除有利于環烷烴脫氫反應外,特別是烷烴脫氫環化反應有利,這樣就使催化重整反應產物中芳烴的含量增加;降低催化重整反應壓力,可減少加氫裂化反應,使催化重整產物中裂化產物減少,有利于提高汽油產率.但是,反應壓力降低后,催化劑迅速積炭失活,需要經常再生,這就需要開發一種在壓力下催化劑在其中可移動的新反應器來滿足這一工藝要求.7O年代以來,連續再生移動床催化重整新反應器和工藝的出現,降低反應壓力,通過連操作壓力對烷烴脫氫環化反應的限制,從而提高了烷烴脫氧環化反應的轉化率,使芳烴產率,汽油產率和氫氣產率提高到一個新水平:催化重整從6o年代的固定床反應器半再生工藝發展到7O年代的移動到0

13、.861VIPa;汽油研究法辛烷值(未加鉛)由舛提高到98;汽油產率從81.9%提高到83.1%;氫氣產率由114.5/提高到198.1m3/m3,而且液時空速移動床反應器催化重整的工業化是從工藝要求開發新反應器的一個實例.渣油加氫裂化是充分利用石油資源,把通常只能作燃料油的渣油轉化為汽油,柴油等一種煉油工藝.由于渣油中含有較多的重金屬(鎳,釩)和瀝青質等,這些雜質會沉積到催化劑上,使催化劑表面積炭和金屬沉積,從而使其運轉周期縮短.為實現連續生產,提高生產效率,國外開發了幾種能夠在高壓(15MPa)下,不停工裝卸催化劑的新型反應器,即氫油法沸騰用使渣油加氫裂化實現了長期連續運轉.石油化工催化工

14、藝的變革,在有些情況下是由于工藝產生不同的要求,迫使人們去開發符合這些要求的新反應器.因此,配合新催化材料的應用去開發新反應器是開發新工藝的又一途徑.例如,催化裂化提升管反應器就是高活性,高穩定性分子篩裂化催化劑的出現而開發的新反應器.如前所述,6o年代新型分子篩裂化催化荊的應用,給煉油工業帶來一場技術革命,創造了巨大的經濟效益.為了發揮分子篩裂化催化劑高活性,高穩定性的特點,開發了高溫短接觸時間的提升管裂化反應專家論壇O_oras)器,從而使催化裂化選擇性顯著提高.在現代煉油和石油化工廠中最常見的兩個工序是催化轉化和產品分離,因此,將這兩道工序結合起有簡化流程,節約投資,降低能耗等優點,更重

15、要的是對于那些受熱力學平衡限制的反應,可通過不斷分離產品,破壞化學平衡來提高轉化率;對于好些要在比較苛刻的條件下才能達到一定轉化率的反應,就可以降低反應溫度,大大改善選擇性,把催化轉化與產品分離結合起來,進一步提高轉化率.催化蒸餾就是將催化轉化與產品分離結合起來的一項新技術,采用催化蒸餾反應器生產甲基叔丁基醚(MTBE),與它原來采用管式反應器,絕熱固定床反應器以及膨脹床反應器生產相比,具有下列優點:單程轉化率高,MTBE選擇性好(達到99%,在其他類型反應器中,因受化學平衡限制,選擇性只能達到96%).同時,反應熱又被充分利用來分離產品,降低能耗.此外,還避免了在原有常規技術脫丁烷塔中餾結合

16、在一個設備中進行還節省投資和操作費用.由于催化蒸餾有上述優點,很快在一些工業過程中得到應用,例如IWfBE合成,甲基叔戊基醚(TAME)合成,異丙苯合成,乙苯合成和汽油選擇性加氫等,其中在MTBE合成中應用最多.此外,催化蒸餾用于乙苯合成,異丙苯合成,MTBE分解制高純度異丁烯,c4,餾分選擇性加氫等,已建或在建多套工業裝置.以上是對石油化工催化新反應器出現的一些問題.可以看出,新反應工程的開發是發展新催化工藝的一條重要途徑.三,利用廉價原料的新反應是開發低成本新工藝的重要起點在石油化工產品生產中,原料費用約占總成本的6o%一70%,使用廉價原料代替原來較貴的原料生產石油化工產品便可帶來巨大的

17、經濟效益.因此,在石油化工催化技術中,另一類技術突破來自原料路線的改變.近年來,一個突出的例子就是醋酸的生產由乙醛為原料轉變到以甲醇為原料(乙醛由乙烯氧化生產).原有的醋酸生產方法為乙醛氧化法,它是在HoechstWaeker公司于1959年開發成功的乙烯直接氧化制乙醛方法的基礎上發展起來的,通常稱為Wacker法.1970年美國孟山都公司開發成功甲醇低壓羰化醇和一氧化碳在反應溫度(150200),反應壓力(34)MPa下液相羰化制得醋酸.該法操作條件緩和,原料便宜,催化劑性能穩定,活性高(甲醇轉化率接近100%),選擇性好(以甲醇計醋酸選擇性高達99%),法在技術上和經濟上的優越性,該工藝迅速占領了醋酸生產的大部分技術市場.據報道,美國Celanese公醋酸)的乙醛氧化法生產裝置于1980年初停工,而甲醇低壓羰化法的生產能力迅速增加.順酐生產中原料路線的變化也是一個很好的改變原料路線的實例.6o年代以前,苯氧化法是唯一公司開發了正丁烯氧化制廄酐工藝,接著德國BASF和Bayer公司使以混合c4餾分為原料的固定床氧化出現了正丁烯和Q餾分氧化制順酐的方法,但由于苯氧化法原料來源充實,催化劑選擇性高,工藝趨于成熟,因此世界上絕大部分順酐生產裝置仍以苯