1、材料合成與制備材料合成與制備 第二章第二章 材料的性能材料的性能 2.3 無機非金屬材料的電性能無機非金屬材料的電性能 無機非金屬材料的電性能主要包括無機非金屬材料的電性能主要包括導電性、絕緣性、介電性、半導電性、導電性、絕緣性、介電性、半導電性、抗電性、抗電性、 壓電性、熱釋電性、超導電性壓電性、熱釋電性、超導電性等等,這些性質在現代科學技術中有著廣泛這些性質在現代科學技術中有著廣泛的應用。的應用。 2.3.1 導電性導電性 2.3.1.1 吸收電流與漏導電流吸收電流與漏導電流 如圖如圖2.31 (a)所示所示,當給材料加上一個當給材料加上一個電壓電壓U的瞬間的瞬間,將產生一個電流將產生一個

2、電流Ia: (2.3.1) 式中式中:U為電壓為電壓;R為電阻為電阻;為時間常數為時間常數;C為材為材料的電容。料的電容。Ia持續的時間很短持續的時間很短(充電充電),隨時間呈隨時間呈指數規律下降指數規律下降,稱為材料的吸收電流。經過足稱為材料的吸收電流。經過足夠長的時間后夠長的時間后,則有則有: Il =U/RV (2.3.2) 式中式中:Il稱為漏導電流；稱為漏導電流；RV為體積電阻為體積電阻(),與與材料性質、形狀、尺寸等有關。材料性質、形狀、尺寸等有關。RCRUIaexp G I E Ia Il l 0 t (a) (b) 圖2.3.1 陶瓷材料的導電性 2.3.1.2 電阻、電導與電

3、流密度電阻、電導與電流密度 根據物理學原理根據物理學原理,截面積為截面積為A、長度為、長度為l l的的材料的電阻與電導可以表示為材料的電阻與電導可以表示為: (2.3.3a) 或或: (2.3.3b) 式中式中:UC為電壓為電壓;R為電阻為電阻;GV為體積電導為體積電導(S);V為體積電阻率為體積電阻率(m);V為體積電導率為體積電導率(Sm1);A為材料垂直電流方向的截面積為材料垂直電流方向的截面積(m2);l l為材料平行電流方向的長度為材料平行電流方向的長度(m)(m)。材料的電流。材料的電流密度則可表示為密度則可表示為: : J=IV/A=UGV=VU/l l (2.3.4) AlGR

4、VVV/1lARGVVV/1 2.3.1.3 不同材料不同材料的導電性的導電性 上述各個物理量都上述各個物理量都從不同的角度表征從不同的角度表征了材料的導電性了材料的導電性,實際應用中實際應用中,常根常根據材料的電阻率或據材料的電阻率或電導率將材料分為電導率將材料分為導電材料、半導體導電材料、半導體材料、絕緣材料和材料、絕緣材料和超導材料四大類超導材料四大類,如圖如圖2.3.2所示。所示。 8 金屬 4 半導體 0 -4 絕緣材料 -8 -12 -16 200 400 600 800 1000 T/K 圖2.3.2 不同材料的導電性lgV/Sm1 表表2.3.1 典型材料的電阻率典型材料的電阻

5、率材料材料電阻率電阻率/m電介質電介質1081020半導體半導體102107玻璃熔體玻璃熔體103102導體導體108104超導體超導體 0 2.3.2 導電機理導電機理 導電的本質是荷電粒子導電的本質是荷電粒子(載溜子載溜子)在電場在電場作用下的定向遷移。材料中的載流子種類有作用下的定向遷移。材料中的載流子種類有自由電子、離子、電子自由電子、離子、電子-空穴對等。材料導空穴對等。材料導電的難易程度可以用電導率或電阻率表示電的難易程度可以用電導率或電阻率表示,根根據電學原理據電學原理,電導率可用下式表示電導率可用下式表示: =nZe (2.3.5) 式中式中:n為載流子濃度為載流子濃度(mol

6、m3);Z為載流子為載流子電價電價;e為電子的電量為電子的電量(C);為載流子遷移率為載流子遷移率(m2S1V1),即單位電場強度作用下荷電離即單位電場強度作用下荷電離子的遷移子的遷移(漂移漂移)速度。速度。 材料電導率大小主要由載流子濃度材料電導率大小主要由載流子濃度和遷移率決定。陶瓷材料主要涉及離子和遷移率決定。陶瓷材料主要涉及離子式電導和電子式電導和電子-空穴對電導空穴對電導,很少涉及自很少涉及自由電子式電導。由電子式電導。 2.3.2.1 電子式電導電子式電導電子式載流子電子式載流子: 自由電子； 電子-空穴對。電子式電導的類型電子式電導的類型: 本征電子電導； 雜質電子電導。本征電子

7、電導本征電子電導(能帶電導能帶電導) 構成材料的原子或離子導帶中的構成材料的原子或離子導帶中的價電子價電子(自由電子自由電子)在電場作用下定向運在電場作用下定向運動形成電流。電導大小主要取決于晶動形成電流。電導大小主要取決于晶格點原子相互作用對電子遷移的影響格點原子相互作用對電子遷移的影響,因此因此,金屬材料中本征電子電導率通常金屬材料中本征電子電導率通常具有負的溫度系數具有負的溫度系數(正的電阻溫度系數正的電阻溫度系數)。金屬和陶瓷材料晶體的能帶結構如圖金屬和陶瓷材料晶體的能帶結構如圖2.3.3所示。所示。 1 部分填充 空導帶 能帶 g 禁帶 價帶能 內量 電 子 能 帶 (a) 金屬 (

8、b) 非金屬 圖2.3.3 晶體的能帶結構 純凈的非金屬固體純凈的非金屬固體,導帶一般不存在導帶一般不存在固定的自由電子固定的自由電子(價電子價電子,圖圖2.3.3),本征電本征電子電導的大小主要與禁帶寬度和溫度有子電導的大小主要與禁帶寬度和溫度有關關: (2.3.6) 式中式中:B為常數；為常數；g為禁帶寬度為禁帶寬度,半導體材半導體材料禁帶寬度為料禁帶寬度為1eV左右左右,絕緣體通常為絕緣體通常為8eV以上；以上；k為波爾滋曼常數。為波爾滋曼常數。300K時電子時電子的熱振動能量為的熱振動能量為0.08 eV左右。因此左右。因此,常溫常溫下下,非金屬固體的本征電子電導很小。非金屬固體的本征

9、電子電導很小。 kTBg2/exp非本征電子電導非本征電子電導(摻雜或變價離子摻雜或變價離子):對電介質、對電介質、純凈非金屬固體進行摻雜或因其本身存在變純凈非金屬固體進行摻雜或因其本身存在變價離子時價離子時,將形成附加的施主能級將形成附加的施主能級(施主摻雜施主摻雜,陽離子過剩陽離子過剩,形成形成n型半導體型半導體)或受主能級或受主能級(受主受主摻雜摻雜,陰離子過剩陰離子過剩,形成形成P型半導體型半導體)。例如。例如,在在純硅晶體中摻入少量磷原子純硅晶體中摻入少量磷原子P取代晶格結點上取代晶格結點上的的Si原子。因為原子。因為P原子有原子有5個價電子個價電子,其中只有其中只有4個價電子與周圍

10、的硅原子形成電子對個價電子與周圍的硅原子形成電子對,而而“多余多余”的一個電子所受的束縛力相對于其的一個電子所受的束縛力相對于其它電子要弱很多它電子要弱很多,因而在導帶底部形成一個能因而在導帶底部形成一個能隙很小的施主能級隙很小的施主能級(圖圖2.3.4)。 在被置換位置上產生一個有效正電在被置換位置上產生一個有效正電荷荷(+e),也即形成也即形成n型半導體型半導體.如果是摻如果是摻入少量的硼原子入少量的硼原子(B),則在價帶頂形成則在價帶頂形成一個一個0.01eV的受主能級的受主能級,在被取代的在被取代的晶格位置形成一個正的電子空穴晶格位置形成一個正的電子空穴,產產生一個有效負電荷生一個有效

11、負電荷(-e),形成形成p型半導型半導體。體。 f e e e 導帶 i =0.01eV 摻P 禁帶 g =1.10eV 摻B i =0.01eV 價帶 圖2.3.4 摻雜能級示意圖 無論是形成無論是形成n型半導體還是型半導體還是P型半導體型半導體,電電導率與溫度的關系與式導率與溫度的關系與式(2.3.6)相似相似,只需用只需用i取取代代g即可。另外即可。另外,對于含變價離子的材料對于含變價離子的材料,例如例如TiO2基電介質等。這類材料在還原氣氛或與銀基電介質等。這類材料在還原氣氛或與銀電極反應時電極反應時: Ti4+ + e Ti3+ Ti4+ + Ag Ti3+ + Ag Ti3+不穩定

12、不穩定,易釋放出一個電子形成易釋放出一個電子形成Ti4+: Ti3+ Ti4+ + e 可見可見,相當于形成一個施主能級相當于形成一個施主能級(陽離子過剩陽離子過剩),因而使材料電導率增大。因而使材料電導率增大。還原 通常通常,自由電子和電子自由電子和電子-空穴對的遷空穴對的遷移率很大移率很大(約約104mS1V1),遠大于離遠大于離子的遷移率子的遷移率(約約101310-16mS-1V-1)。 2.3.2.1 離子式電導離子式電導載流子載流子: 本征離子本征離子:肖特基缺陷肖特基缺陷(正負離子正負離子空穴對空穴對)；弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷(空位、間隙離空位、間隙離子子)； 雜質離子。雜質離

13、子。導電通道導電通道:結構空隙。結構空隙。 本征離子電導本征離子電導:固體中的本征離子電導固體中的本征離子電導可用下式表示可用下式表示: i=0exp(i/kT) (2.3.7) 式中式中:i為離子遷移活化能為離子遷移活化能,通常為通常為16eV；0為與溫度無關的常數；為與溫度無關的常數；k為波爾滋曼為波爾滋曼常數。由于離子遷移的活化能較大常數。由于離子遷移的活化能較大,所以所以低溫時本征離子電導率通常很小低溫時本征離子電導率通常很小,但在高但在高溫下可能很大溫下可能很大,因此也稱為高溫電導。本因此也稱為高溫電導。本征離子電導通常具有正的溫度系數。征離子電導通常具有正的溫度系數。 雜質離子電導

14、雜質離子電導:雜質離子電導有以下特征雜質離子電導有以下特征: 雜質離子以固溶體形式存在雜質離子以固溶體形式存在,產生各種缺陷；產生各種缺陷； 載流子濃度在常溫時一般與溫度無關載流子濃度在常溫時一般與溫度無關(或不或不明顯明顯)； 活化能明顯較本征離子低；活化能明顯較本征離子低； 低溫時雜質離子電導通常較本征離子電導大低溫時雜質離子電導通常較本征離子電導大許多許多,并且不會象本征離子電導那樣隨溫度并且不會象本征離子電導那樣隨溫度升高而很快增大；升高而很快增大； 電導率主要取決于雜質離子濃度、電價以及電導率主要取決于雜質離子濃度、電價以及離子半徑等。離子半徑等。典型無機非金屬材料的離子電導典型無機

15、非金屬材料的離子電導 玻璃玻璃:玻璃的網絡結構較疏松、缺玻璃的網絡結構較疏松、缺陷多、活化能低陷多、活化能低,而且通常含有濃度而且通常含有濃度較高的堿金屬和堿土金屬離子較高的堿金屬和堿土金屬離子,特別特別是半徑較小的是半徑較小的Li和和Na離子較易遷離子較易遷移。因此移。因此,玻璃通常比晶體具有明顯玻璃通常比晶體具有明顯大的離子式電導。玻璃的離子式電大的離子式電導。玻璃的離子式電導有以下特點導有以下特點:l電導率與溫度成指數關系電導率與溫度成指數關系,與晶體材與晶體材料相似料相似,但活化能較低；但活化能較低；l對于給定的溫度和堿金屬離子濃度對于給定的溫度和堿金屬離子濃度,離子電導率隨離子半徑增

16、大而減小。離子電導率隨離子半徑增大而減小。堿金屬離子的電導率順序為堿金屬離子的電導率順序為: LiNaK(離子半徑之比為離子半徑之比為: 1:1.5:2);l多種堿金屬離子同時存在時多種堿金屬離子同時存在時,呈現出呈現出中和效應；而堿金屬離子與堿土金中和效應；而堿金屬離子與堿土金屬離子共同存在時屬離子共同存在時,則呈現出壓抑效則呈現出壓抑效應應,此時電導主要由擴散系數大的離此時電導主要由擴散系數大的離子決定。子決定。 多相材料多相材料:多相材料的離子電導主要多相材料的離子電導主要取決于相的種類、相對數量、分布關系、取決于相的種類、相對數量、分布關系、各個相的性質、相界或晶界的的數量、各個相的性

17、質、相界或晶界的的數量、分布與性質等。主要體現在分布與性質等。主要體現在:l主次相的導電性；主次相的導電性；l主次相的連接關系主次相的連接關系-連通結構連通結構,孤立相結孤立相結構；構；l相界或晶界的性質以及連通性等。相界或晶界的性質以及連通性等。 2.3.3 靜電場中的電介質靜電場中的電介質 2.3.3.1 極化與偶極矩極化與偶極矩極化極化:電子式極化電子式極化,離子式極化離子式極化,分子式極化分子式極化,空空間電荷極化。極化引起正負電荷中心的分離間電荷極化。極化引起正負電荷中心的分離(非極性機構非極性機構)形成偶極子或間距增大形成偶極子或間距增大(極性機極性機構構)以及偶極子定向排列以及偶

18、極子定向排列(趨向于電場方向趨向于電場方向)。偶極矩與極化率偶極矩與極化率:極化形成偶極子極化形成偶極子,極化的程度極化的程度用單位體積材料的總偶極矩或極化強度用單位體積材料的總偶極矩或極化強度P(極極化電荷密度化電荷密度)表示表示: (2.3.8) 式中式中:N為偶極子濃度；為偶極子濃度； 為偶極子平均偶極矩為偶極子平均偶極矩: (2.3.9)NP E 式中式中:為極化率為極化率,即單位電場強度作用下產生即單位電場強度作用下產生的偶極矩；的偶極矩；E為有效電場強度。結合上述兩為有效電場強度。結合上述兩式可得式可得: (2.3.10) 對于平板電容器中的電介質對于平板電容器中的電介質,有有:

19、(2.3.11) 0真空介電常數真空介電常數; 為電極化率為電極化率,且且 或或 ;為材料絕對介電為材料絕對介電常數常數;r為相對介電常數。為相對介電常數。ENPEPe0e1re1er1/0 因此因此: (2.3.12) 另外另外,根據物理學原理根據物理學原理: (2.3.13) 令令r=1/30,r為內場常數為內場常數,可得到克勞修斯可得到克勞修斯-莫索第方程莫索第方程: (2.3.14 )EP0NNNNNNe0000333/1/1/0231Nrr 此式用于研究固體時價值不大此式用于研究固體時價值不大,所以使所以使用非常有限用非常有限,需要假設偶極子對極化的需要假設偶極子對極化的貢獻為零。但

20、從方程貢獻為零。但從方程(2.3.13)可以看出可以看出,當當 1時時, ,這意味著在某些條件這意味著在某些條件下下,由于晶格極化產生極化電場由于晶格極化產生極化電場,使極化使極化更為穩定更為穩定,也即形成所謂的也即形成所謂的“反饋反饋”機機理。它指出了自發極化的可能性理。它指出了自發極化的可能性,即在即在沒有外場時沒有外場時,晶格產生極化。鐵電體中晶格產生極化。鐵電體中就存在這種現象。就存在這種現象。eN 2.3.3.1 極化機理極化機理電子彈性位移極化電子彈性位移極化:原子或離子的電子原子或離子的電子云在外電場或熱運動等的作用下相對于云在外電場或熱運動等的作用下相對于帶正電的原子核產生位移

21、而引起的極化。帶正電的原子核產生位移而引起的極化。電子彈性位移極化是電介質中普遍存在電子彈性位移極化是電介質中普遍存在的極化形式的極化形式,其特征為其特征為:極化可逆極化可逆;極化形極化形成的時間短成的時間短,約為約為10141015秒秒(稱為松稱為松弛或弛豫時間弛或弛豫時間),相當于光頻相當于光頻;通常不以熱通常不以熱的形式耗散能量的形式耗散能量,因此通常不產生介電損因此通常不產生介電損耗。耗。 對于大多數電子彈性位移極化對于大多數電子彈性位移極化,極化極化率率e與電子軌道半徑的關系如下與電子軌道半徑的關系如下: (2.3.15 ) 式中式中:r為電子軌道半徑為電子軌道半徑(離子半徑離子半徑

22、)；k主要與材料位移極化有關的系數主要與材料位移極化有關的系數,對于對于H原子原子,k=1,因此有因此有: (2.3.16 ) 3kre3rHe 通常通常,在材料中在材料中: (2.3.17 ) 另外另外: N1/r3 所以所以: 因為是外場因為是外場,E為定值為定值,所以所以: 因此因此,可以用來評價原子或離子對材料電可以用來評價原子或離子對材料電子式彈性位移極化的貢獻。高介電常數的介子式彈性位移極化的貢獻。高介電常數的介電材料常用此參數。例如電材料常用此參數。例如Ba2+、Pb2+、Ti4+、Zr4+等都具有高的等都具有高的 。 ENNPeee3/rEPee3/rPee3/re3/re3/

23、re 電子式彈性位移極化通常具有負的電子式彈性位移極化通常具有負的溫度系數溫度系數,因為溫度升高時因為溫度升高時,變化很小變化很小,而而N值下降很多值下降很多,導致極化率降低。導致極化率降低。 電子式彈性位移極化存在于任何介電子式彈性位移極化存在于任何介質中。由于電子質量小質中。由于電子質量小,極化位移小極化位移小,因因此極化建立所需的時間短此極化建立所需的時間短,相當于光頻范相當于光頻范圍。在常用的交變電場中圍。在常用的交變電場中,極化能與電場極化能與電場同步同步,因此不消耗能量因此不消耗能量,也即無介電損耗。也即無介電損耗。 當外場取消時當外場取消時,位移極化也消失位移極化也消失,因此稱因

24、此稱為彈性位移極化。為彈性位移極化。3/re3/re 離子彈性位移極化離子彈性位移極化 概念概念:在外電場的作用下在外電場的作用下,正負離子發正負離子發生彈性相對位移而引起的極化生彈性相對位移而引起的極化,稱為離稱為離子彈性位移極化。其極化強度和極化率子彈性位移極化。其極化強度和極化率可表示如下可表示如下: (2.3.18 ) (2.3.19 ) 式中式中:b為波恩指數為波恩指數,取取711。 EENPiii1/3brri 特點特點:l建立時間較短建立時間較短,約為約為10121013秒秒,接近于晶格接近于晶格點陣中離子的固有震動頻率；點陣中離子的固有震動頻率；l因為離子質量較大因為離子質量較

25、大,位移小位移小,僅限于兩離子的作僅限于兩離子的作用力場范圍。在中低頻弱場中為彈性位移極用力場范圍。在中低頻弱場中為彈性位移極化化,不耗散能量；不耗散能量；l通常具有正的溫度系數通常具有正的溫度系數,因為溫度升高時因為溫度升高時,離子離子可移動性可移動性(或振幅或振幅)增大增大,使離子極化率增大。對使離子極化率增大。對于多數離子晶體于多數離子晶體,離子極化率溫度系數的絕對離子極化率溫度系數的絕對值大于電子位移極化率溫度系數值大于電子位移極化率溫度系數,因此因此,當溫度當溫度升高時升高時,大多數離子晶體的極化強度增大。大多數離子晶體的極化強度增大。 松弛式極化松弛式極化 概念概念:在結構疏松的玻

26、璃體、晶體以及晶在結構疏松的玻璃體、晶體以及晶體中含有雜質離子或原子、缺陷等區域體中含有雜質離子或原子、缺陷等區域,會形會形成一些與周圍離子或原子聯系較弱的電子、成一些與周圍離子或原子聯系較弱的電子、離子或偶極子離子或偶極子,也即所謂的弱聯系質也即所謂的弱聯系質點點,也稱為也稱為松弛質點松弛質點。熱運動使這些熱運動使這些質點趨于無規則隨質點趨于無規則隨機分布機分布(排列排列),如果施加一電場如果施加一電場,則可使這些質則可使這些質點按一定規律分布或取向。在一定條件下點按一定規律分布或取向。在一定條件下,電電場作用與熱運動會形成一個動態平衡場作用與熱運動會形成一個動態平衡,在介質在介質中建立起電

27、荷的不均勻分布中建立起電荷的不均勻分布,形成偶極子形成偶極子,這就這就是松弛式極化。是松弛式極化。 特點特點:l位移距離較大位移距離較大,為分子大小或更大。因此為分子大小或更大。因此極化建立過程會遇到障礙；極化建立過程會遇到障礙；l極化建立時間較長極化建立時間較長,一般為一般為102108秒；秒；l建立極化需要吸收一定的能量。這種極建立極化需要吸收一定的能量。這種極化通常在無線電波范圍內化通常在無線電波范圍內(有人認為在有人認為在106Hz以下以下)才出現。在較高的頻率范圍才出現。在較高的頻率范圍,松弛式極化跟不上電場方向的改變而完松弛式極化跟不上電場方向的改變而完成同步極化成同步極化,因此會

28、產生大的能量損耗。因此會產生大的能量損耗。 分類分類:l電子松弛式極化；電子松弛式極化；l離子松弛式極化；離子松弛式極化；l偶極子松弛式極化；偶極子松弛式極化；u電子松弛式極化電子松弛式極化 在一般陶瓷介質中在一般陶瓷介質中,弱聯系電子并不多。弱聯系電子并不多。但在高介電常數的含但在高介電常數的含Ti4+等高價晶體陶瓷中等高價晶體陶瓷中,會形成所謂的會形成所謂的“F色心色心”,或半束縛電子。或半束縛電子。F色色心僅受到很小的庫侖引力心僅受到很小的庫侖引力(F=q2/r2)的作用的作用,使使介質具有明顯的松弛式極化。介質具有明顯的松弛式極化。F色心的形成機色心的形成機理如下理如下: nTiO2

29、+ xCO + 或或:2 nTiO2 3242xxnTiTixOxnVO222xCOeOOVTiTiOOTiTi234213eTiTi43 反應中形成的反應中形成的e被被 俘獲俘獲,每個每個 俘俘獲兩個獲兩個e,形成所謂的形成所謂的“F色心色心”,也稱為也稱為“F中心中心”。這些被俘獲的電子屬于弱。這些被俘獲的電子屬于弱聯系電子聯系電子(半束縛電子半束縛電子),它為周圍幾個正它為周圍幾個正離子所共有離子所共有,其激發能量相當于可見光波其激發能量相當于可見光波長范圍。因此長范圍。因此,受可見光激發時便產生一受可見光激發時便產生一定的選擇性吸收定的選擇性吸收,使材料呈現相應的顏色使材料呈現相應的顏

30、色,因此而稱為因此而稱為F色心。色心。 OVOV 以以F色心形式存在的電子云很容易在外場色心形式存在的電子云很容易在外場作用下變形作用下變形,因而呈現出較強的松弛式極化因而呈現出較強的松弛式極化,使使材料介電常數和介質損耗都大幅度增加。處材料介電常數和介質損耗都大幅度增加。處于激發態的半束縛電子數隨溫度升高會出現于激發態的半束縛電子數隨溫度升高會出現一個極大值一個極大值(TC)。溫度較低時激發電子不多。溫度較低時激發電子不多,溫度升高激發電子數明顯增加溫度升高激發電子數明顯增加,因此電子式松因此電子式松弛極化率也隨之增大。當溫度超過某一極限弛極化率也隨之增大。當溫度超過某一極限溫度溫度TC (

31、居里點居里點)時時,能量較高的基態電子大部能量較高的基態電子大部分被激發分被激發,溫度繼續升高時溫度繼續升高時,激發的電子數不但激發的電子數不但不增加不增加,相反將解離為自由電子相反將解離為自由電子,使處于激發態使處于激發態的半束縛電子數量降低而導致電子松弛式極的半束縛電子數量降低而導致電子松弛式極化率降低?；式档?。 在電子陶瓷中在電子陶瓷中,加入一些低價加入一些低價的補償雜質的補償雜質,如如Al2O3、MgO等等,用用以提高以提高TiO2的抗還原性的抗還原性,同時采用同時采用氧化氣氛燒成氧化氣氛燒成,以減少或避免以減少或避免F色色心形成。心形成。離子松弛式極化離子松弛式極化( ) 由弱聯系

32、離子引起的極化。極化位移一由弱聯系離子引起的極化。極化位移一般在一個到數個離子范圍般在一個到數個離子范圍,也稱為熱極化。離也稱為熱極化。離子松弛式極化是大多數陶瓷材料子松弛式極化是大多數陶瓷材料(電介質電介質)的的主要極化形式之一。具特點為主要極化形式之一。具特點為:溫度升高時溫度升高時,松弛式極化建立的時間縮短松弛式極化建立的時間縮短,即松弛式極化易即松弛式極化易于發生。并在一定溫度時達到一定極限于發生。并在一定溫度時達到一定極限,其后其后,隨溫度繼續升高隨溫度繼續升高,由于熱運動的加劇而導致極由于熱運動的加劇而導致極化產生干擾化產生干擾,同時單位體積中的離子數也減少同時單位體積中的離子數也

33、減少,使極化率降低。使極化率降低。 i極性分子的定向極化極性分子的定向極化( ) 固體材料內部極性分子在無外電場固體材料內部極性分子在無外電場作用時已存在偶極子作用時已存在偶極子(矩矩),只是由于熱運只是由于熱運動而成隨機取向動而成隨機取向,宏觀上呈電中性。當施宏觀上呈電中性。當施加一個外電場時加一個外電場時,隨機取向隨機取向(分布分布)的偶極的偶極子將趨向于電場方向排列子將趨向于電場方向排列,并與溫度的作并與溫度的作用建立起動態平衡用建立起動態平衡( )。建立。建立這種極化的時間與溫度有關這種極化的時間與溫度有關,一般為一般為106秒數量級。秒數量級。Td/20d空間電荷極化空間電荷極化(

34、) 載流子在電介質中遷移時受晶界、氣孔載流子在電介質中遷移時受晶界、氣孔及其它非均勻界面阻礙而聚集及其它非均勻界面阻礙而聚集,或電極不能充或電極不能充分放電、雜質俘獲載流子等原因使電場變形分放電、雜質俘獲載流子等原因使電場變形(分布不均勻分布不均勻),都會形成空間電荷極化。都會形成空間電荷極化。 電介質總的極化率為上述各種極化率的電介質總的極化率為上述各種極化率的總和。由于極化機理不同總和。由于極化機理不同,極化形成的時間極化形成的時間(松弛時間松弛時間)也各不相同。因此也各不相同。因此,電介質的極化電介質的極化和介電常數和介電常數()隨電場頻率不同而變化。隨電場頻率不同而變化。溫度對電子式極

35、化影響較小溫度對電子式極化影響較小,但溫度升高增加但溫度升高增加了離子的可移動性了離子的可移動性,因此因此,溫度對離子式極化溫度對離子式極化影響較大。影響較大。j F 2.3.4 交變電場中的電介質交變電場中的電介質 實際應用中實際應用中,電介質常常處于隨時電介質常常處于隨時間變化的不穩定或交變電場中間變化的不穩定或交變電場中,而且電而且電場一般可以用正弦波來描述場一般可以用正弦波來描述,其它形式其它形式的交變電場也可以通過相應的傅立葉的交變電場也可以通過相應的傅立葉函數函數(級數級數)來描述來描述(合成合成)。因此。因此,詳細討詳細討論電介質受隨時間作正弦變化電場的論電介質受隨時間作正弦變化

36、電場的影響具有普遍意義。影響具有普遍意義。 2.3.4.1 介電損耗介電損耗概念概念:電介質在外場作用下因發熱而在單位時電介質在外場作用下因發熱而在單位時間內消耗的電功率稱為介質損耗。間內消耗的電功率稱為介質損耗。機理機理:電介質的介質損耗主要由漏導和極化引電介質的介質損耗主要由漏導和極化引起。由漏導的引起的損耗稱為漏導損耗起。由漏導的引起的損耗稱為漏導損耗,由極由極化引起的損耗則稱為極化損耗。極化損耗主化引起的損耗則稱為極化損耗。極化損耗主要是由于松弛極化和空間電荷極化等緩慢極要是由于松弛極化和空間電荷極化等緩慢極化所引起。極化損耗主要是由于在較高頻率化所引起。極化損耗主要是由于在較高頻率的

37、交變電場作用下的交變電場作用下,緩慢極化不能隨交變電場緩慢極化不能隨交變電場方向的改變而完成同步換向極化所致。方向的改變而完成同步換向極化所致。 介電損耗介電損耗:如果給電介質加上一個交變電場如果給電介質加上一個交變電場U=U0exp(jt)構成一個電容回路構成一個電容回路,則流經回路則流經回路的電流為的電流為: (2.3.20) 式中式中:C0為真空的電容量為真空的電容量; 電流由電流由IC與與IU兩部分組成兩部分組成 (圖圖2.3.8)。UCUCjUCjIrrr02010 IC=r1C0U I IU=r2C0U 圖2.3.8電流電場的相位關系 第一項為復數虛部第一項為復數虛部;此項超前于此

38、項超前于U /2;由電容控制的由電容控制的IC與與U垂直垂直,不產生介不產生介質損耗。另一部分質損耗。另一部分IU與與U同相位同相位;產生介產生介質質(功率功率)損耗損耗;由圖可見由圖可見: IU /IC=r2/r1=tg (2.3.21) 顯然顯然,tg增加時增加時,IU增加增加,即損耗增加。即損耗增加。因此把因此把tg稱為電介質的介質損耗系數稱為電介質的介質損耗系數,則稱為介質損耗角則稱為介質損耗角,而把而把tg的倒數稱為的倒數稱為材料的品質因數材料的品質因數Q,即即: Q=1/tg (2.3.22) 根據復數的三角式與代數式的關系有根據復數的三角式與代數式的關系有: r1=rcos (2

39、.3.23a) r2=rsin (2.3.23b) r= (2.3.23c) (2.3.23d) 在介電常數中在介電常數中,r1(實部實部)反映了電介質儲反映了電介質儲存電荷的能力存電荷的能力,r2(虛部虛部)表示電介質引起電場表示電介質引起電場損耗的程度損耗的程度,其物理意義是指單位體積介質中其物理意義是指單位體積介質中,單位電場強度變化一周所消耗的電功率單位電場強度變化一周所消耗的電功率,常以常以熱的形式耗散。熱的形式耗散。2/1222rritgCosSinrrrr/21 在電子線路中在電子線路中,電容器等要求有盡可能小電容器等要求有盡可能小的的tg,而發熱元件則要求高的而發熱元件則要求高

40、的tg。根據物理學。根據物理學原理原理,電介質的平均功率損耗密度為電介質的平均功率損耗密度為: (2.3.24) 式中式中: 為電介質平均損耗為電介質平均損耗;V為電介質體積為電介質體積;E0為有效外電場強度；為有效外電場強度；為電場角頻率；為電場角頻率；0為真為真空的介電常數空的介電常數;r為電介質的相對介電常數。為電介質的相對介電常數。rtg也稱為介質的介電損耗因子也稱為介質的介電損耗因子,其值增加其值增加,損損耗也增加。而耗也增加。而0rtg為電介質的電導率為電介質的電導率,即即: Ac=0rtg (2.3.25)tgEVPr02021/P 2.3.4.1 影響介電損耗的因素影響介電損耗

41、的因素電場頻率電場頻率:電介質的極化電介質的極化,特別是緩慢極特別是緩慢極化的建立需要一定的時間化的建立需要一定的時間,也即松弛時間。也即松弛時間。德拜研究了電介質的德拜研究了電介質的r及反映介電損耗及反映介電損耗的的rtg與所加電場的角頻率與所加電場的角頻率及松弛時及松弛時間間的關系的關系,給出下述表達式給出下述表達式: (2.3.26a) (2.3.26b) jS12211Sr (2.3.26c) (2.3.26d) 式中式中:S與與分別為介電常數發生突變前分別為介電常數發生突變前足夠低頻率和足夠高頻率時的介電常數。足夠低頻率和足夠高頻率時的介電常數。分別以分別以r1和和r2對對作圖作圖,

42、結果如如圖結果如如圖(2.3.9)。2221Sr2212SSrrtg 可見可見,當當=1/時時,介電損耗最大。在介電損耗最大。在此前此后此前此后,介電損耗變小介電損耗變小,即松弛時間即松弛時間所加電場頻率相比是所加電場頻率相比是較長較長(周期長周期長)時時,偶極偶極子遠來不及轉向或建子遠來不及轉向或建立立,損失就小。相反損失就小。相反,松弛過程較電場頻率松弛過程較電場頻率的改變更為迅速的改變更為迅速,損耗損耗也小。也小。共震吸收損失共震吸收損失: 極化偶極子可以看作是一個極化偶極子可以看作是一個彈性震子，其本身有一個固有震動角頻率彈性震子，其本身有一個固有震動角頻率0，當施加的外電場角頻率，當

43、施加的外電場角頻率0時，根據時，根據物理學經典震動理論物理學經典震動理論,可以推出下述兩式可以推出下述兩式: (2.3.27a) (2.3.27b) 可見可見,在在=0前后前后,介電常數有最大和最低值。介電常數有最大和最低值。在在=0處處,介電損耗最大介電損耗最大(r2最大最大),稱為共振稱為共振吸收損失。吸收損失。 22220220br222202bhr 如果離子的震動是簡諧震動如果離子的震動是簡諧震動,則則0=(/M)1/2,其中其中是離子間結合是離子間結合力的彈性常數。力的彈性常數。M是離子質量。這是離子質量。這種損耗通常在種損耗通常在108Hz(室溫室溫)以上的以上的電場中發生。電場中

44、發生。 由于介電常數與材由于介電常數與材料的折射率有關料的折射率有關,因此因此,這種損失就這種損失就是光學材料光吸收的本質。是光學材料光吸收的本質。介質損耗與溫度的關系介質損耗與溫度的關系l 電導損耗電導損耗:電導損耗與溫度的關系可用下電導損耗與溫度的關系可用下式表示式表示: tg=tg0exp(T) (2.3.28) 式中式中: 0、分別為溫度分別為溫度T0與與T時的介質時的介質損耗角；損耗角；為溫度系數為溫度系數,其值為其值為0.0010.1?？梢娍梢?溫度升高時溫度升高時,損耗損耗(tg)成指數規律增成指數規律增加加,即在高溫時即在高溫時,介電損耗隨溫度升高而迅介電損耗隨溫度升高而迅速增

45、大。因此速增大。因此,高溫時電導損耗可能成為高溫時電導損耗可能成為介質損耗的主要形式介質損耗的主要形式,嚴重時將導致介質嚴重時將導致介質損壞損壞(破壞破壞)。l極化損耗極化損耗:低溫時低溫時,質點的熱運動較弱質點的熱運動較弱,松松弛時間較長弛時間較長,松弛極化可能遠來不及跟隨松弛極化可能遠來不及跟隨電場周相改變而改變或建立電場周相改變而改變或建立,因此較小。因此較小。溫度升高時溫度升高時,熱運動加劇熱運動加劇,松弛時間松弛時間縮短縮短,極化程度或速率增大極化程度或速率增大,所以所以tg隨溫度升隨溫度升高而增大高而增大, 當溫度達到一定值當溫度達到一定值(TC點點)時時,松松弛極化剛好能在外電場

46、半周期內完全建弛極化剛好能在外電場半周期內完全建立立,所以所以tg出現極大值出現極大值(圖圖2.3.10)。當溫。當溫度繼續升高時度繼續升高時,松弛時間繼續縮短松弛時間繼續縮短,松弛極松弛極化逐漸跟上電場的變化化逐漸跟上電場的變化,故故tg降低。降低。 當溫度過高時當溫度過高時, 熱運動干擾極化的熱運動干擾極化的 建立建立,同時由于材料同時由于材料 密度降低密度降低,即單即單 位體積材料中位體積材料中 偶極子的數量偶極子的數量 減少減少,故故tg隨隨 溫度升高而降溫度升高而降 低低,圖圖2.3.10。 TC T/K 圖2.3.10 介質損耗與溫度的關系tg 3.3.5 材料的介電強度材料的介電

47、強度 3.3.5.1 引言引言 陶瓷、玻璃等介電材料承受的電壓陶瓷、玻璃等介電材料承受的電壓超過某一臨界值超過某一臨界值(UC)時時,材料會失去絕緣材料會失去絕緣性。這種現象稱為電介質的擊穿性。這種現象稱為電介質的擊穿, UC 稱稱為擊穿電壓。為擊穿電壓。 UC與材料的厚度與材料的厚度(平行于電場方向的平行于電場方向的尺寸尺寸)有關有關,因此因此,通常以材料單位厚度的通常以材料單位厚度的擊穿電壓擊穿電壓-擊穿場強擊穿場強Eb來比較不同材料來比較不同材料的絕緣性能。的絕緣性能。 材料所能承受的最大電場強度稱為材料所能承受的最大電場強度稱為材料的介電強度材料的介電強度,其數值等于相應的擊其數值等于

48、相應的擊穿場強穿場強Eb(Vm1)。陶瓷電介質的擊穿。陶瓷電介質的擊穿同時伴隨著破壞同時伴隨著破壞,將永久失去使用功能。將永久失去使用功能。 材料的介電強度除與材料的本征材料的介電強度除與材料的本征性質有關外性質有關外,還與環境條件還與環境條件(介質性質、介質性質、 溫度、濕度、壓力等溫度、濕度、壓力等)、材料及電極形、材料及電極形狀、尺寸、電場類型狀、尺寸、電場類型(AC、DC、脈沖、脈沖)等因素有關。等因素有關。 2.3.5.2 介電材料的擊穿機理介電材料的擊穿機理 擊穿類型擊穿類型:介電材料的擊穿按機理可分為本征擊穿、介電材料的擊穿按機理可分為本征擊穿、熱擊穿、電離擊穿和化學擊穿四類。熱

49、擊穿、電離擊穿和化學擊穿四類。本征擊穿本征擊穿:本征擊穿主要是電子導電過程。當外電場本征擊穿主要是電子導電過程。當外電場強度達到強度達到Eb時時,材料中的原子或離子中的部分導帶電材料中的原子或離子中的部分導帶電子將獲得足夠的能量以致于將原子或離子中的價帶子將獲得足夠的能量以致于將原子或離子中的價帶電子撞擊激發到導帶上成為次級自由電子電子撞擊激發到導帶上成為次級自由電子,由于撞擊由于撞擊而失去部分能量的電子和次級自由電子而失去部分能量的電子和次級自由電子,都會繼續被都會繼續被電場加速進而激發出第三級自由電子電場加速進而激發出第三級自由電子,此過程將連鎖此過程將連鎖進行下去進行下去,結果在介質中形

50、成由大量自由電子形成的結果在介質中形成由大量自由電子形成的“電子潮電子潮”,或所謂的或所謂的“電子雪蹦電子雪蹦”,使材料電導在很使材料電導在很短的時間內迅速增大短的時間內迅速增大(約約108秒秒),導致材料擊穿。導致材料擊穿。 熱擊穿熱擊穿:介電材料在電場作用下由于漏導和介電材料在電場作用下由于漏導和極化產生介質損耗極化產生介質損耗,使部分電能轉變為熱能。使部分電能轉變為熱能。當熱量產生的速度大于材料的散熱速度時當熱量產生的速度大于材料的散熱速度時,熱熱量就在材料量就在材料(器件器件)內部積聚內部積聚,使材料溫度升高使材料溫度升高,進而導致介質損耗增加進而導致介質損耗增加,如此惡性循環如此惡性

51、循環,最終使最終使材料喪失絕緣性材料喪失絕緣性,這就是熱擊穿。這就是熱擊穿。 熱擊穿是一個積熱過程熱擊穿是一個積熱過程,需要一定的時間。需要一定的時間。熱擊穿是介電材料在高頻電場中的主要擊穿熱擊穿是介電材料在高頻電場中的主要擊穿形式。圓板介電材料的擊穿電壓形式。圓板介電材料的擊穿電壓Ub可用下式可用下式表示表示: (2.3.29) 式中式中:k為常數；為常數； 、ad是與材料厚度和是與材料厚度和散熱有關的參數。顯然散熱有關的參數。顯然,決定熱擊穿的參決定熱擊穿的參數可分為兩類。一類是與材料本身性能數可分為兩類。一類是與材料本身性能有關的參數有關的參數,即材料參數。另一類與環境即材料參數。另一類

52、與環境條件有關條件有關,如電場頻率、材料形狀與尺寸、如電場頻率、材料形狀與尺寸、散熱情況等。散熱情況等。 2/11tgakUrdb 圖圖2.3.11是高鋁瓷介電強度與溫度的關系。可是高鋁瓷介電強度與溫度的關系?？梢娨?低溫時溫度對介電強度影響不大低溫時溫度對介電強度影響不大,但當溫但當溫 度升高到某一臨度升高到某一臨 界值時界值時TC,介電強介電強 度隨溫度升高而度隨溫度升高而 迅速降低。這是迅速降低。這是 因為因為,當溫度高于當溫度高于 TC時時,材料中玻璃材料中玻璃 相離子電導呈指相離子電導呈指 數規律上升。數規律上升。 Eb TC T/K 圖2.3.11 氧化鋁瓷介電強度與溫度的關系電離

53、擊穿電離擊穿:陶瓷介質中存在的氣孔、裂紋陶瓷介質中存在的氣孔、裂紋(含含有氣體相有氣體相)等使材料均勻性降低。這些氣孔等使材料均勻性降低。這些氣孔(包括裂紋包括裂紋)在一定強度的電場作用下在一定強度的電場作用下,會發生會發生強烈電離強烈電離,產生大量的熱能產生大量的熱能,使氣孔局部區域使氣孔局部區域強烈過熱強烈過熱,因此而在材料內部形成相當高的熱因此而在材料內部形成相當高的熱應力。當熱應力大于材料的斷裂強度時應力。當熱應力大于材料的斷裂強度時,使材使材料喪失機械強度而破壞料喪失機械強度而破壞,以致于喪失介電性能以致于喪失介電性能,造成材料擊穿。擊穿電壓與材料尺寸有關。造成材料擊穿。擊穿電壓與材

54、料尺寸有關。因為材料尺寸減小時因為材料尺寸減小時,通常在一定熱應力下通常在一定熱應力下,所存在的可能導致材料擊穿的缺陷的可能性所存在的可能導致材料擊穿的缺陷的可能性也相應降低。也相應降低。 電離擊穿的原因是因為材料的氣孔電離擊穿的原因是因為材料的氣孔中的氣體存在電離現象。這是由于氣孔中的氣體存在電離現象。這是由于氣孔中的電場強度比其附近基質部分的電場中的電場強度比其附近基質部分的電場強度高。假定一含圓腔狀氣孔的材料在強度高。假定一含圓腔狀氣孔的材料在平面電場平面電場E的作用下的作用下,則空隙內電場強度則空隙內電場強度EP可表示為可表示為: (2.3.30) 式中式中:r、rg分別為材料和圓腔中

55、氣體的分別為材料和圓腔中氣體的相對介電常數相對介電常數,rg值近似為值近似為1。EErgrP/ 對于低介電常數的材料對于低介電常數的材料,氣孔周圍溫度通常情氣孔周圍溫度通常情況下僅上升數度況下僅上升數度,而對于高介電常數材料而對于高介電常數材料(如鐵如鐵電陶瓷電陶瓷),則溫度可能上升則溫度可能上升103,容易引起材料容易引起材料的熱擊穿。而且氣的熱擊穿。而且氣 孔尺寸越大孔尺寸越大,就越容就越容 易引起擊穿。典型易引起擊穿。典型 材料的擊穿強度與材料的擊穿強度與 密度的關系如圖密度的關系如圖 2.3.12所示。所示。 300 MV/m 250 200 150 100 80 85 90 95 1

56、00 相對密度/% 圖2.3.12 高鋁瓷擊穿強度與密度的關系化學擊穿化學擊穿(疲勞擊穿疲勞擊穿):長期運行在遠長期運行在遠低于瞬時擊穿電壓下的材料所發生低于瞬時擊穿電壓下的材料所發生的擊穿現象?？諝獾奈廴?、天氣的的擊穿現象?？諝獾奈廴尽⑻鞖獾挠绊懙瓤墒蛊骷牧媳砻孀兊么植?、影響等可使器件材料表面變得粗糙、吸收水蒸氣或導電性雜質吸收水蒸氣或導電性雜質,在高溫或在高溫或所連接的導體如電極中的金屬原子所連接的導體如電極中的金屬原子的侵蝕作用等使材料逐漸失去絕緣的侵蝕作用等使材料逐漸失去絕緣性性,最終導致材料擊穿。最終導致材料擊穿。 電容等元器件在直流電場作用電容等元器件在直流電場作用下下,材料內部

57、和表面同時發生電化學材料內部和表面同時發生電化學反應反應,使電極銀原子等在表面擴散并使電極銀原子等在表面擴散并沿晶沿晶(相相)界逐漸滲入材料內部界逐漸滲入材料內部,導致導致材料電阻下降材料電阻下降,絕緣性相對降低。此絕緣性相對降低。此外外,Na+、Li+等離子在玻璃相中的擴等離子在玻璃相中的擴散、散、 在晶相中的擴散等在晶相中的擴散等,都可能導都可能導致化學擊穿。致化學擊穿。 OV 2.4 陶瓷材料的磁性能陶瓷材料的磁性能 磁性材料是現代重要的功能材料磁性材料是現代重要的功能材料,被廣泛應用于現代科學技術的各個領被廣泛應用于現代科學技術的各個領域。如用作磁記錄材料、磁域。如用作磁記錄材料、磁-

58、機械能轉機械能轉換材料、磁電材料、磁光材料、微波換材料、磁電材料、磁光材料、微波材料等。由于早期的大部分磁性材料材料等。由于早期的大部分磁性材料都含有鐵元素都含有鐵元素,因此而統稱為鐵氧體。因此而統稱為鐵氧體。從導電性來看從導電性來看,磁性材料可以是導體磁性材料可以是導體(金金屬屬)、半導體以及絕緣體、半導體以及絕緣體(陶瓷等陶瓷等)。 2.4.1 磁性的概念磁性的概念 眾所周知眾所周知,磁鐵具有磁性磁鐵具有磁性,通有電流的導線或通有電流的導線或線圈會產生磁場。當環形電流線圈會產生磁場。當環形電流I環繞的面積為環繞的面積為A(法向法向),則磁偶極矩為則磁偶極矩為: =IA (2.4.1) 式中

59、式中:為磁偶極矩為磁偶極矩 或磁矩或磁矩(magnetic moment)。 環流系環流系 統則可稱為磁偶極統則可稱為磁偶極 子。子。 I 圖2.4.1 磁偶極子示意圖 A 同樣同樣,電子圍繞原子核外軌道運轉也會形電子圍繞原子核外軌道運轉也會形成磁偶極子成磁偶極子,也即形成本征磁偶極矩。當存在也即形成本征磁偶極矩。當存在外磁場時外磁場時,本征磁偶極矩在平行外場方向的分本征磁偶極矩在平行外場方向的分量為量為m ml l(eh/4m me)。其中。其中,m ml l為磁量子數為磁量子數, ,e e和和m me e分別為電子的電荷和質量分別為電子的電荷和質量, ,h h為普郎克常數。為普郎克常數。凡

60、是已經填滿的殼層和亞層凡是已經填滿的殼層和亞層, ,對原子軌道磁矩對原子軌道磁矩都不會有任何凈余貢獻都不會有任何凈余貢獻(凈余磁矩凈余磁矩), ,對于部分對于部分填充的外層或次外層電子軌道填充的外層或次外層電子軌道, ,如果其磁量子如果其磁量子數的總和不為零數的總和不為零, ,就會貢獻出凈余原子磁矩就會貢獻出凈余原子磁矩(平平行于外磁場方向行于外磁場方向)。eh/4m me為磁學基本量為磁學基本量,稱稱為波爾磁子為波爾磁子,以符號以符號BB表示表示,其值為其值為9.7241024Am2。 量子力學電子磁矩表達式為量子力學電子磁矩表達式為: 式中式中:L(=l l1 1+l +l2 2, ,l