1、2021/8/141第三章第三章 熔體和玻璃體熔體和玻璃體 晶體晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間做周期性重復(fù)排列的固體，是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間做周期性重復(fù)排列的固體，或具有格子構(gòu)造的固體。或具有格子構(gòu)造的固體。 非晶體非晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列遠(yuǎn)程無(wú)序，近程有序。常見(jiàn)的非內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列遠(yuǎn)程無(wú)序，近程有序。常見(jiàn)的非晶體晶體:玻璃、瀝青、松香、橡膠等。玻璃、瀝青、松香、橡膠等。 自然界中自然界中物質(zhì)形態(tài)物質(zhì)形態(tài)固體固體液體液體氣體氣體晶體晶體非晶體非晶體2021/8/142固體中各種物質(zhì)的能量：固體中各種物質(zhì)的能量：晶體能量最低晶體能量最低有缺陷晶體能量稍高有缺陷晶體能量稍高玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同

2、。玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。 玻璃制備傳統(tǒng)方法：熔體過(guò)冷。新方法：氣相沉積玻璃制備傳統(tǒng)方法：熔體過(guò)冷。新方法：氣相沉積 、真空蒸發(fā)和濺射、真空蒸發(fā)和濺射等）等） 能量能量表面表面 內(nèi)部?jī)?nèi)部理想晶體理想晶體有缺陷的晶體有缺陷的晶體退火玻璃退火玻璃淬冷玻璃淬冷玻璃氣相冷凝得到的無(wú)定形物質(zhì)氣相冷凝得到的無(wú)定形物質(zhì)2021/8/143l 熔體：介于氣態(tài)與固態(tài)之間的一種中間狀態(tài)，在性質(zhì)上表現(xiàn)為一種過(guò)渡熔體：介于氣態(tài)與固態(tài)之間的一種中間狀態(tài)，在性質(zhì)上表現(xiàn)為一種過(guò)渡性質(zhì)，低溫時(shí)接近于固態(tài)，在高溫時(shí)接近于氣態(tài)。由于我們通常接觸的都性質(zhì)，低溫時(shí)接近于固態(tài)，在高溫時(shí)接近于氣態(tài)。由于我們通常接觸的

3、都是溫度不太高時(shí)的液體，所以它們與固體更接近。是溫度不太高時(shí)的液體，所以它們與固體更接近。2 2、核前群理論核前群理論 認(rèn)為液體有規(guī)律的排列不僅限于中心質(zhì)點(diǎn)和周?chē)R近質(zhì)點(diǎn)之間，而認(rèn)為液體有規(guī)律的排列不僅限于中心質(zhì)點(diǎn)和周?chē)R近質(zhì)點(diǎn)之間，而是是還有延續(xù)還有延續(xù)。從而形成了核前群，核前群內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列與晶體相似，群。從而形成了核前群，核前群內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列與晶體相似，群外質(zhì)點(diǎn)排列規(guī)律性較差，甚至無(wú)規(guī)律。外質(zhì)點(diǎn)排列規(guī)律性較差，甚至無(wú)規(guī)律。l 熔體結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)1 1、近程有序理論（、近程有序理論（19241924年年 FreukelFreukel提出）提出） 每個(gè)中心質(zhì)點(diǎn)周?chē)幸欢〝?shù)量的有規(guī)則排列的其它質(zhì)點(diǎn)，但離

4、開(kāi)中每個(gè)中心質(zhì)點(diǎn)周?chē)幸欢〝?shù)量的有規(guī)則排列的其它質(zhì)點(diǎn)，但離開(kāi)中心質(zhì)點(diǎn)稍遠(yuǎn)心質(zhì)點(diǎn)稍遠(yuǎn)(1020(1020) )這種規(guī)律就逐漸破壞和消失（這種規(guī)律就逐漸破壞和消失（近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序序）。）。2021/8/1443、聚合物理論、聚合物理論 聚合物的形成聚合物的形成l 原因原因：在硅酸鹽的在硅酸鹽的SiO4中，中，Si-O鍵很強(qiáng)，共價(jià)鍵占鍵很強(qiáng)，共價(jià)鍵占52%（見(jiàn)（見(jiàn)P78）；）；而熔體中的而熔體中的R-O鍵（鍵（R指堿土金屬離子或堿金屬離子）相對(duì)較弱，所以指堿土金屬離子或堿金屬離子）相對(duì)較弱，所以Si4+可以?shī)Z取可以?shī)Z取R-O鍵中的鍵中的O2-。l 結(jié)果結(jié)果： O/Si，橋氧橋氧，

5、非橋氧，非橋氧, 即橋氧斷裂，石英發(fā)生分化，分化出即橋氧斷裂，石英發(fā)生分化，分化出單體、二聚體、三聚體單體、二聚體、三聚體 。分化成的低聚體又會(huì)發(fā)生縮聚、變形。如。分化成的低聚體又會(huì)發(fā)生縮聚、變形。如單體與二聚體聚合：?jiǎn)误w與二聚體聚合： SiO4Na4 + Si2O7Na6 = (Si3O10)Na8 + Na2O。l 一定時(shí)間、溫度下，分化一定時(shí)間、溫度下，分化縮聚達(dá)到平衡。縮聚達(dá)到平衡。2021/8/145影響熔體中聚合物種類(lèi)與數(shù)量的因素影響熔體中聚合物種類(lèi)與數(shù)量的因素l l 溫度溫度 溫度上升，低聚物濃度上升，高聚物濃度下降。溫度上升，低聚物濃度上升，高聚物濃度下降。 原因：溫度升高，質(zhì)

6、點(diǎn)熱振動(dòng)加劇，斷鍵增加，聚合程度下降。原因：溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)加劇，斷鍵增加，聚合程度下降。l 總結(jié)：總結(jié)：聚合物的形成可分為三個(gè)階段。初期：主要是適應(yīng)顆粒分化；聚合物的形成可分為三個(gè)階段。初期：主要是適應(yīng)顆粒分化；中期：縮聚并伴隨變形；后期：在一定時(shí)間和溫度下，中期：縮聚并伴隨變形；后期：在一定時(shí)間和溫度下， 聚合聚合解聚達(dá)到解聚達(dá)到平衡。產(chǎn)物中有低聚物、高聚物、平衡。產(chǎn)物中有低聚物、高聚物、三維晶格碎片及吸附物、游離堿等的三維晶格碎片及吸附物、游離堿等的混合物。它們的種類(lèi)、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。混合物。它們的種類(lèi)、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。2021/8/146l

7、l 組成的影響：組成的影響： O/Si （R）增大，非橋氧增多，低聚物增多。）增大，非橋氧增多，低聚物增多。2021/8/147 3-2 3-2 熔體性質(zhì)熔體性質(zhì)一、粘度的概念一、粘度的概念l液體在流動(dòng)時(shí)層與層之間具有內(nèi)摩擦力（或者說(shuō)一層液體要受到另一層液體在流動(dòng)時(shí)層與層之間具有內(nèi)摩擦力（或者說(shuō)一層液體要受到另一層的牽制）。的牽制）。l力的大小與兩液層接觸面積力的大小與兩液層接觸面積 S S 大小成正比，還與垂直于流動(dòng)方向的速大小成正比，還與垂直于流動(dòng)方向的速度梯度成正比。度梯度成正比。2021/8/148l 粘度：粘度：?jiǎn)挝幻娣e和單位速度梯度下，兩液層間的內(nèi)摩擦單位面積和單位速度梯度下，兩液

8、層間的內(nèi)摩擦力。力。l 單位單位( (PaPaS)S)，1 1帕秒表示：相距米的兩個(gè)面積為帕秒表示：相距米的兩個(gè)面積為1 1米米 2 2的的平行平面，相對(duì)移動(dòng)所需的力為牛頓。平行平面，相對(duì)移動(dòng)所需的力為牛頓。l 粘度的倒數(shù)為粘度的倒數(shù)為流動(dòng)度流動(dòng)度。粘度愈小，流動(dòng)度愈大。粘度愈小，流動(dòng)度愈大。 二、影響熔體粘度的主要因素二、影響熔體粘度的主要因素1 1、溫度、溫度 硅酸鹽熔體粘度與溫度關(guān)系是硅酸鹽熔體粘度與溫度關(guān)系是，。但實(shí)際情況但實(shí)際情況比較復(fù)雜。目前還沒(méi)有一個(gè)可在很大溫度范圍內(nèi)反映粘度與比較復(fù)雜。目前還沒(méi)有一個(gè)可在很大溫度范圍內(nèi)反映粘度與溫度關(guān)系的公式。溫度關(guān)系的公式。2021/8/149

9、液體流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生粘滯阻力的解釋有以下幾種：液體流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生粘滯阻力的解釋有以下幾種：絕對(duì)速度理論絕對(duì)速度理論l 熔體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)都受到周?chē)|(zhì)點(diǎn)的鍵力作用，質(zhì)點(diǎn)要遷移必須先克服熔體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)都受到周?chē)|(zhì)點(diǎn)的鍵力作用，質(zhì)點(diǎn)要遷移必須先克服周?chē)|(zhì)點(diǎn)的束縛，質(zhì)點(diǎn)遷移就是從一個(gè)能量位置克服一定的勢(shì)壘到達(dá)另周?chē)|(zhì)點(diǎn)的束縛，質(zhì)點(diǎn)遷移就是從一個(gè)能量位置克服一定的勢(shì)壘到達(dá)另一個(gè)能量位置的運(yùn)動(dòng)。一個(gè)能量位置的運(yùn)動(dòng)。l這種能克服勢(shì)壘進(jìn)行遷移的質(zhì)點(diǎn)叫這種能克服勢(shì)壘進(jìn)行遷移的質(zhì)點(diǎn)叫活化質(zhì)點(diǎn)活化質(zhì)點(diǎn)。 l 活化質(zhì)點(diǎn)愈多，流動(dòng)性愈大。活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)目符合波爾茲曼分布：活化質(zhì)點(diǎn)愈多，流動(dòng)性愈大。活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)目符合波爾茲曼分布： n n*

10、 *=n exp(-=n exp(-E/RT)E/RT) 因?yàn)榱鲃?dòng)度與活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)成正比，因?yàn)榱鲃?dòng)度與活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)成正比， 故故 = =0 0 exp(- exp(-E/RT)E/RT) 2021/8/1410所以：所以： =1/=1/=0 0 exp(exp(E/RT)E/RT) 式中：式中： 0 0與熔體組成有關(guān)的常數(shù)與熔體組成有關(guān)的常數(shù) 絕對(duì)溫度絕對(duì)溫度 EE遷移活化能遷移活化能 波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù)可以看出，可以看出，。 對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，可得：對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，可得： ln= lnln= ln0 0 + + E/RTE/RT = A + B/T ( = A + B/T (當(dāng)當(dāng)E E為

11、常數(shù)時(shí)為常數(shù)時(shí)) ) 以以lnln對(duì)對(duì)/ /作圖，得一直線，由其斜率可求出活化能作圖，得一直線，由其斜率可求出活化能E E。 注意：實(shí)際上在溫度范圍不大時(shí)，公式適用；在較大溫度范圍內(nèi)，注意：實(shí)際上在溫度范圍不大時(shí)，公式適用；在較大溫度范圍內(nèi)，就會(huì)出現(xiàn)偏差，做圖得不到直線。就會(huì)出現(xiàn)偏差，做圖得不到直線。2021/8/1411自由體積理論自由體積理論l 認(rèn)為液體要流動(dòng)，必須打開(kāi)一些蘊(yùn)藏在液體內(nèi)部的空隙以允許液體認(rèn)為液體要流動(dòng)，必須打開(kāi)一些蘊(yùn)藏在液體內(nèi)部的空隙以允許液體分子的運(yùn)動(dòng)。即液體宗分布著不規(guī)則的分子的運(yùn)動(dòng)。即液體宗分布著不規(guī)則的“空洞空洞”，為液體分子運(yùn)動(dòng)，為液體分子運(yùn)動(dòng)及流動(dòng)提供了空間。及

12、流動(dòng)提供了空間。l 自由體積是指溫度為自由體積是指溫度為T(mén) T時(shí)，液體分子體積時(shí)，液體分子體積V V減去減去T T0 0溫度時(shí)液體分子的溫度時(shí)液體分子的有效硬核體積自由體積有效硬核體積自由體積V V0 0 V Vf f = = 液體分子體積液體分子體積V VT T 最緊密堆積液體分子的體積最緊密堆積液體分子的體積V V0 0 在在T T0 0時(shí)液體分子是不運(yùn)動(dòng)的，溫度升高到時(shí)液體分子是不運(yùn)動(dòng)的，溫度升高到T T時(shí)，體積膨脹至?xí)r，體積膨脹至V V，由由此形成自由體積此形成自由體積V Vf f。 由體積理論得出黏度的表達(dá)式為：由體積理論得出黏度的表達(dá)式為：f0VKVBexp)TT(VVV00f式中

13、：式中：A、B與熔體組成有關(guān)的常數(shù)與熔體組成有關(guān)的常數(shù) T0液體分子做最緊密堆積時(shí)的溫度液體分子做最緊密堆積時(shí)的溫度 關(guān)系式）VFT(TTBAexp)TT(KVBexp0002021/8/1412過(guò)剩熵理論過(guò)剩熵理論l 這種理論認(rèn)為，液體由許多結(jié)構(gòu)單元（離子、原子或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)）組成，這種理論認(rèn)為，液體由許多結(jié)構(gòu)單元（離子、原子或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)）組成，液體的流動(dòng)就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過(guò)程。結(jié)構(gòu)單元由于能量起伏液體的流動(dòng)就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過(guò)程。結(jié)構(gòu)單元由于能量起伏而獲得足夠克服勢(shì)壘的活化能就可以再排列。而獲得足夠克服勢(shì)壘的活化能就可以再排列。l 這些結(jié)構(gòu)單元的大小是溫度的函數(shù)，由結(jié)構(gòu)熵決定，結(jié)構(gòu)熵

14、減小時(shí)，這些結(jié)構(gòu)單元的大小是溫度的函數(shù)，由結(jié)構(gòu)熵決定，結(jié)構(gòu)熵減小時(shí)，結(jié)構(gòu)單元增大，流動(dòng)性較少，黏度增大。結(jié)構(gòu)熵等于零時(shí)，結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元增大，流動(dòng)性較少，黏度增大。結(jié)構(gòu)熵等于零時(shí)，結(jié)構(gòu)單元無(wú)限大，液體就不能流動(dòng)了。粘度與結(jié)構(gòu)熵的關(guān)系式：無(wú)限大，液體就不能流動(dòng)了。粘度與結(jié)構(gòu)熵的關(guān)系式：2021/8/1413粘度與溫度關(guān)系的應(yīng)用：粘度與溫度關(guān)系的應(yīng)用：l 硅酸鹽熔體黏度隨溫度的變化是玻璃加工工藝的基礎(chǔ)之一。因?yàn)楣韫杷猁}熔體黏度隨溫度的變化是玻璃加工工藝的基礎(chǔ)之一。因?yàn)楣杷猁}熔體是由聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)酸鹽熔體是由聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，因此

15、硅酸鹽熔體的黏度比一般液體高得多，困難，因此硅酸鹽熔體的黏度比一般液體高得多，2021/8/14142、組成、組成l大多數(shù)無(wú)機(jī)氧化物的熔體黏度與組成有直接關(guān)系。在硅酸鹽熔體中黏度大多數(shù)無(wú)機(jī)氧化物的熔體黏度與組成有直接關(guān)系。在硅酸鹽熔體中黏度隨隨 O/Si O/Si 比值的上升而下降。比值的上升而下降。（1）堿金屬氧化物堿金屬氧化物分兩種情況：分兩種情況：l O/Si O/Si低時(shí)：低時(shí)：結(jié)構(gòu)中高聚物含量多，對(duì)黏度起主要作用的結(jié)構(gòu)中高聚物含量多，對(duì)黏度起主要作用的是是Si-OSi-O的鍵力。則的鍵力。則R R+ +半徑小，半徑小，R-OR-O鍵強(qiáng)，對(duì)鍵強(qiáng)，對(duì)Si-Si-O O鍵削弱能力大，黏度下

16、降。各種堿金屬氧化鍵削弱能力大，黏度下降。各種堿金屬氧化物使得黏度下降的能力為：物使得黏度下降的能力為： K K2 2O NaO Na2 2O LiO Li2 2O O 例：例：Li Li 的半徑小，的半徑小，Li-OLi-O鍵強(qiáng)，鍵強(qiáng)，Si-O-LiSi-O-Li鍵中，鍵中，削弱削弱Si-OSi-O的能力強(qiáng)，因此黏度小。的能力強(qiáng)，因此黏度小。 影響熔體粘度的主要因素影響熔體粘度的主要因素2021/8/1415l O/SiO/Si高時(shí)：硅氧四面體間連接方式已高時(shí)：硅氧四面體間連接方式已接近島狀，主要以接近島狀，主要以R-OR-O相連，故鍵力最相連，故鍵力最大的大的Li+Li+具有很高的黏度。具

17、有很高的黏度。 K K2 2O NaO Na2 2O LiO BaBa2+2+CdCd2+2+ZnZn2+2+ CaCa2+2+MgMg2+2+l原因：原因：極化使離子變形，共價(jià)成分增加，極化使離子變形，共價(jià)成分增加，Si-OSi-O鍵減弱，粘度降低。半鍵減弱，粘度降低。半徑大的離子易極化，極化變形使徑大的離子易極化，極化變形使Si-OSi-O鍵削弱則降低粘度。鍵削弱則降低粘度。 2021/8/1417（3 3）AlAl2 2O O3 3和和 B B2 20 03 3對(duì)熔體黏度的影響對(duì)熔體黏度的影響l 當(dāng)當(dāng)AlAl2 2O O3 3/R/R2 2O O 1 1時(shí)，時(shí)，AlAl2 2O O3 3

18、作為網(wǎng)絡(luò)變性體作為網(wǎng)絡(luò)變性體l 當(dāng)當(dāng)AlAl2 2O O3 3/R/R2 2O O 1 1時(shí)，時(shí)，AlAl2 2O O3 3可以代替可以代替SiOSiO2 2起起“補(bǔ)網(wǎng)補(bǔ)網(wǎng)”作用，提高黏作用，提高黏度。度。l B B2 20 03 3對(duì)熔體粘度的影響比較復(fù)雜，加入開(kāi)始時(shí)處于三維空間連接的對(duì)熔體粘度的影響比較復(fù)雜，加入開(kāi)始時(shí)處于三維空間連接的BOBO4 4 ，是結(jié)構(gòu)網(wǎng)聚集緊密，粘度上升。隨硼含量的增加，是結(jié)構(gòu)網(wǎng)聚集緊密，粘度上升。隨硼含量的增加，B B開(kāi)始處于三開(kāi)始處于三角體中，結(jié)構(gòu)網(wǎng)疏松，黏度下降。角體中，結(jié)構(gòu)網(wǎng)疏松，黏度下降。（4 4）ZrOZrO2 2對(duì)熔體黏度的影響對(duì)熔體黏度的影響 Zr

19、O ZrO2 2和和SiOSiO2 2相似，起相似，起“補(bǔ)網(wǎng)補(bǔ)網(wǎng)”作用，使黏度提高。作用，使黏度提高。3-2 熔體性質(zhì)熔體性質(zhì)影響熔體粘度的主要因素影響熔體粘度的主要因素2021/8/1418三、表面張力、表面能三、表面張力、表面能表面張力表面張力：使表面單位長(zhǎng)度擴(kuò)張時(shí)所需要的力。（單位：使表面單位長(zhǎng)度擴(kuò)張時(shí)所需要的力。（單位N/m） 表面能表面能：每增加單位表面積所需要作的功。（單位：每增加單位表面積所需要作的功。（單位J/m2） 液體的表面能和表面張力在數(shù)值上是相等的。液體的表面能和表面張力在數(shù)值上是相等的。l硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，波動(dòng)在硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，波動(dòng)在

20、220380mN/m之間。之間。 l 熔體的表面張力對(duì)玻璃的熔制以及加工工序有重要的作用。在硅酸熔體的表面張力對(duì)玻璃的熔制以及加工工序有重要的作用。在硅酸鹽材料中熔體表面張力的大小會(huì)影響液鹽材料中熔體表面張力的大小會(huì)影響液、固表面潤(rùn)濕程度和影響陶瓷固表面潤(rùn)濕程度和影響陶瓷材料坯材料坯、釉結(jié)合程度。釉結(jié)合程度。3-2 熔體性質(zhì)熔體性質(zhì) 表面張力、表面能表面張力、表面能2021/8/1419影響熔體表面張力的因素影響熔體表面張力的因素： 3-2 熔體性質(zhì)熔體性質(zhì) 表面張力、表面能表面張力、表面能（1）體系內(nèi)原子的化學(xué)鍵型的影響體系內(nèi)原子的化學(xué)鍵型的影響 具有金屬鍵的熔體的表面張力具有金屬鍵的熔體的

21、表面張力 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 離子鍵離子鍵 分子鍵分子鍵） (2) 化合物添加劑的影響化合物添加劑的影響 K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等會(huì)使表面張力下降；等會(huì)使表面張力下降；Al2O3、CaO、MgO、SiO2等提高表面張力。等提高表面張力。（3）溫度的影響溫度的影響 大多數(shù)硅酸鹽熔體的表面張力都是隨溫度升高而降低。大多數(shù)硅酸鹽熔體的表面張力都是隨溫度升高而降低。一般溫度每升高一般溫度每升高100 時(shí)，表面張力減少時(shí)，表面張力減少1%。2021/8/14203-3 玻璃結(jié)構(gòu) 狹義定義狹義定義：玻璃是由無(wú)機(jī)物熔體，冷卻而獲得的非晶態(tài)固：玻璃是由無(wú)機(jī)物熔體，冷卻而獲得的非晶態(tài)固體。體

22、。 狹義玻璃組成限定為無(wú)機(jī)物，廣義玻璃組成可以是非無(wú)機(jī)狹義玻璃組成限定為無(wú)機(jī)物，廣義玻璃組成可以是非無(wú)機(jī)物，如有機(jī)物、金屬；狹義玻璃限定結(jié)構(gòu)及狀態(tài)為非晶態(tài)固體，物，如有機(jī)物、金屬；狹義玻璃限定結(jié)構(gòu)及狀態(tài)為非晶態(tài)固體，這是本質(zhì)。這是本質(zhì)。 廣義定義廣義定義：表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象（：表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象（Tg）的非晶態(tài)固體。的非晶態(tài)固體。 廣義玻璃不限定組成、不限定方法，強(qiáng)調(diào)結(jié)構(gòu)和特性。廣義玻璃不限定組成、不限定方法，強(qiáng)調(diào)結(jié)構(gòu)和特性。2021/8/1421一玻璃的宏觀特征：一玻璃的宏觀特征： 一般無(wú)機(jī)玻璃的外部特征：硬度較高，脆性大，一般無(wú)機(jī)玻璃的外部特征：硬度較高，脆性大，斷裂面往往呈貝殼狀及蠟狀，

23、對(duì)可見(jiàn)光有一定的透斷裂面往往呈貝殼狀及蠟狀，對(duì)可見(jiàn)光有一定的透明度。明度。3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃的通性玻璃的通性玻璃的通性玻璃的通性：1. 各向同性：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)各向同性：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。構(gòu)的外在表現(xiàn)。例外情況：例外情況：如在非均質(zhì)玻璃中存在如在非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力，則可顯示出各向異性。應(yīng)力，則可顯示出各向異性。2021/8/14222. 介穩(wěn)性介穩(wěn)性：從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，玻璃態(tài)是一種高能量從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，玻璃態(tài)是一種高能量狀態(tài)，有向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，即析晶；從狀態(tài)，有向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，即析晶；從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，由于常溫下粘度很大，

24、析晶趨勢(shì)動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，由于常溫下粘度很大，析晶趨勢(shì)很小，又是穩(wěn)定的。很小，又是穩(wěn)定的。2021/8/1423 玻璃形成溫度玻璃形成溫度Tg（脆性溫度）是熔體開(kāi)始固化的溫度。脆性溫度）是熔體開(kāi)始固化的溫度。特征：不是確定溫度，而是一個(gè)隨冷卻速度而變化的溫度特征：不是確定溫度，而是一個(gè)隨冷卻速度而變化的溫度范圍。范圍。Tg溫度對(duì)應(yīng)的黏度均為溫度對(duì)應(yīng)的黏度均為10121013dPas 左右左右。 Tm：熔點(diǎn)或結(jié)晶溫度點(diǎn)：熔點(diǎn)或結(jié)晶溫度點(diǎn) 、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程是可逆漸變的、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程是可逆漸變的 玻璃的通性玻璃的通性 晶體晶體 玻璃玻璃物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化物質(zhì)內(nèi)能與體積隨

25、溫度的變化快冷快冷慢冷慢冷2021/8/1424為什么玻璃沒(méi)有固定熔點(diǎn)？當(dāng)晶體從外界吸收熱量時(shí)，其內(nèi)部分子、原子的平均動(dòng)能增大，溫度當(dāng)晶體從外界吸收熱量時(shí)，其內(nèi)部分子、原子的平均動(dòng)能增大，溫度也開(kāi)始升高，但并不破壞其空間點(diǎn)陣，仍保持有規(guī)則排列。繼續(xù)吸熱也開(kāi)始升高，但并不破壞其空間點(diǎn)陣，仍保持有規(guī)則排列。繼續(xù)吸熱達(dá)到一定的溫度達(dá)到一定的溫度熔點(diǎn)時(shí)，其分子、原子運(yùn)動(dòng)的劇烈程度可以破壞熔點(diǎn)時(shí)，其分子、原子運(yùn)動(dòng)的劇烈程度可以破壞其有規(guī)則的排列，空間點(diǎn)陣也開(kāi)始解體，于是晶體開(kāi)始變成液體。在其有規(guī)則的排列，空間點(diǎn)陣也開(kāi)始解體，于是晶體開(kāi)始變成液體。在晶體從固體向液體的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，吸收的熱量用來(lái)一部分一部分

26、地破晶體從固體向液體的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，吸收的熱量用來(lái)一部分一部分地破壞晶體的空間點(diǎn)陣，所以固液混合物的溫度并不升高。當(dāng)晶體完全熔壞晶體的空間點(diǎn)陣，所以固液混合物的溫度并不升高。當(dāng)晶體完全熔化后，隨著從外界吸收熱量，溫度又開(kāi)始升高化后，隨著從外界吸收熱量，溫度又開(kāi)始升高 . .非晶體由于分子、原子的排列不規(guī)則，吸收熱量后不需要破壞其空間非晶體由于分子、原子的排列不規(guī)則，吸收熱量后不需要破壞其空間點(diǎn)陣，只用來(lái)提高平均動(dòng)能，所以當(dāng)從外界吸收熱量時(shí)，便由硬變軟點(diǎn)陣，只用來(lái)提高平均動(dòng)能，所以當(dāng)從外界吸收熱量時(shí)，便由硬變軟，最后變成液體。，最后變成液體。2021/8/1425 玻璃軟化溫度玻璃軟化溫度Tf：玻

27、璃開(kāi)始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫玻璃開(kāi)始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，度，Tf 溫度對(duì)應(yīng)的玻璃黏度約為溫度對(duì)應(yīng)的玻璃黏度約為109dPas。3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃的通性玻璃的通性 Tg和和Tf溫度范圍內(nèi)是固態(tài)玻璃向玻璃熔體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，稱(chēng)溫度范圍內(nèi)是固態(tài)玻璃向玻璃熔體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，稱(chēng)為為轉(zhuǎn)化溫度范圍轉(zhuǎn)化溫度范圍或或“反常間距反常間距”。2021/8/1426玻璃粘度玻璃粘度溫度曲線上特征溫度溫度曲線上特征溫度：名 稱(chēng)特征粘度值（泊）說(shuō) 明1應(yīng)變點(diǎn)1014.5內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)應(yīng)力松弛停止，玻璃退火下限2轉(zhuǎn)變點(diǎn)1013Tg(轉(zhuǎn)化溫度或脆性溫度)退火上限，玻璃的許多物理性能在該粘度范圍內(nèi)急劇變化，玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)

28、生變化。3變形開(kāi)始溫度101111.5對(duì)應(yīng)熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度4軟化溫度107.658玻璃自重軟化5流動(dòng)溫度105成形操作粘度值6熔融溫度505002021/8/14274.由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化是連續(xù)的。是連續(xù)的。 3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃的通性玻璃的通性電導(dǎo)、比容、熱電導(dǎo)、比容、熱函等性質(zhì)函等性質(zhì)熱容、膨脹系數(shù)、密熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等性質(zhì)度、折射率等性質(zhì) 任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有上述四個(gè)特性任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有上述四個(gè)特性都稱(chēng)為玻璃。都稱(chēng)為玻璃。導(dǎo)熱系數(shù)、彈性導(dǎo)熱系數(shù)

29、、彈性常數(shù)等機(jī)械性質(zhì)常數(shù)等機(jī)械性質(zhì)2021/8/1428二二. 玻璃的形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)玻璃的形成的熱力學(xué)觀點(diǎn) 3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃的形成條件玻璃的形成條件 熔體冷卻熔體冷卻 結(jié)晶化結(jié)晶化玻璃化玻璃化分相分相熔融態(tài)是一種高能態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量有三種途徑：熔融態(tài)是一種高能態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量有三種途徑：結(jié)晶化：結(jié)晶化：有序度不斷降低，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。有序度不斷降低，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。玻璃化：玻璃化：過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。分相：分相：質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成

30、偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩部分。兩部分。取哪種途徑主要取決于冷卻速度取哪種途徑主要取決于冷卻速度2021/8/1429從熱力學(xué)角度：從熱力學(xué)角度：冷卻速度足夠快，任何物質(zhì)都可以形冷卻速度足夠快，任何物質(zhì)都可以形成玻璃體。成玻璃體。在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保持足夠長(zhǎng)時(shí)間，在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保持足夠長(zhǎng)時(shí)間，均能使玻璃體析晶動(dòng)力學(xué)：以多快速度使均能使玻璃體析晶動(dòng)力學(xué)：以多快速度使熔體冷可以避免產(chǎn)生晶體？熔體冷可以避免產(chǎn)生晶體？ 涉及形成玻璃的動(dòng)力學(xué)條件涉及形成玻璃的動(dòng)力學(xué)條件2021/8/1430 1、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條

31、件物質(zhì)結(jié)晶由兩個(gè)速度決定：物質(zhì)結(jié)晶由兩個(gè)速度決定：晶核生成速率晶核生成速率和和晶體生長(zhǎng)速率晶體生長(zhǎng)速率如熔體在玻璃形成溫度如熔體在玻璃形成溫度TgTg附近粘度大，此時(shí)，晶核生長(zhǎng)和晶體附近粘度大，此時(shí)，晶核生長(zhǎng)和晶體成長(zhǎng)阻力均很大，熔體易形成玻璃而不析晶。成長(zhǎng)阻力均很大，熔體易形成玻璃而不析晶。另外，析晶還與玻璃與過(guò)冷度，粘度，成核速率，生長(zhǎng)速率均另外，析晶還與玻璃與過(guò)冷度，粘度，成核速率，生長(zhǎng)速率均有關(guān)。有關(guān)。 l近代研究證實(shí)只要冷卻速度足夠快，在各類(lèi)材料中都發(fā)現(xiàn)有近代研究證實(shí)只要冷卻速度足夠快，在各類(lèi)材料中都發(fā)現(xiàn)有玻璃形成體。玻璃形成體。2021/8/14313-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃的

32、形成條件玻璃的形成條件 冷卻速率的確定冷卻速率的確定：根據(jù)：根據(jù)“3T圖（圖（Time-Temperature- Transformation）”估算。估算。“3T圖圖”的做法的做法： 根據(jù)根據(jù) Iv （成核速率，（成核速率，P265，8-18）和）和 u（晶核生長(zhǎng)速率，（晶核生長(zhǎng)速率，P267，8-22） 的計(jì)算公式，計(jì)算出一系列溫度下的的計(jì)算公式，計(jì)算出一系列溫度下的 I 和和 u， 選擇一定的結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)（一般為選擇一定的結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)（一般為 ），）， 把計(jì)算出的把計(jì)算出的 I、u 代入代入 中，求出對(duì)應(yīng)的時(shí)間中，求出對(duì)應(yīng)的時(shí)間 t。610VV433tuIVVv2021/8/1432 以

33、過(guò)冷度以過(guò)冷度T為縱坐標(biāo)，以計(jì)算出的時(shí)間為縱坐標(biāo)，以計(jì)算出的時(shí)間 t 為橫坐標(biāo)，作圖，為橫坐標(biāo)，作圖，得到得到 TTT 曲線，即曲線，即“3T圖圖”。3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃的形成條件玻璃的形成條件A、B、C為具有不同為具有不同熔點(diǎn)的物質(zhì)熔點(diǎn)的物質(zhì)玻璃玻璃晶體晶體2021/8/14333T圖中，為什么相同的時(shí)間對(duì)應(yīng)兩個(gè)過(guò)冷度？433tuIVVv結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)取決于溫度、成核和生長(zhǎng)速率、時(shí)間。結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)取決于溫度、成核和生長(zhǎng)速率、時(shí)間。當(dāng)體積分?jǐn)?shù)和時(shí)間一定時(shí)，則取決于：當(dāng)體積分?jǐn)?shù)和時(shí)間一定時(shí)，則取決于：在高低過(guò)冷度兩個(gè)溫度上，該乘積相等，從而得到相同的時(shí)間在高低過(guò)冷度兩個(gè)溫度上，該乘積相等

34、，從而得到相同的時(shí)間3uIv2021/8/14343.核化速率核化速率晶體長(zhǎng)大速率與溫度間的關(guān)系晶體長(zhǎng)大速率與溫度間的關(guān)系 當(dāng)熔體過(guò)冷后，粒子的動(dòng)能下降，粒子間吸引力相對(duì)增大，因而容易聚結(jié)當(dāng)熔體過(guò)冷后，粒子的動(dòng)能下降，粒子間吸引力相對(duì)增大，因而容易聚結(jié)和附著，有利于核胚的形成。達(dá)到臨界半徑和附著，有利于核胚的形成。達(dá)到臨界半徑rK的核胚成為晶核，晶核再長(zhǎng)的核胚成為晶核，晶核再長(zhǎng)大成為晶體。大成為晶體。但過(guò)冷度太大，但過(guò)冷度太大，質(zhì)點(diǎn)遷移困難，也不利于析晶。質(zhì)點(diǎn)遷移困難，也不利于析晶。核化速率核化速率晶體長(zhǎng)大速率與溫度間的關(guān)系如右圖所示。晶體長(zhǎng)大速率與溫度間的關(guān)系如右圖所示。 可以看出：可以看出

35、： 成核過(guò)程和晶體長(zhǎng)大過(guò)程成核過(guò)程和晶體長(zhǎng)大過(guò)程 都需要一定的過(guò)冷度，且都需要一定的過(guò)冷度，且IV和和 u都有各自的最佳都有各自的最佳T。兩個(gè)。兩個(gè) 峰值一般不重疊，峰值一般不重疊，IV在較低溫度處。在較低溫度處。生長(zhǎng)成核生長(zhǎng)成核高溫亞穩(wěn)區(qū)高溫亞穩(wěn)區(qū)低溫亞穩(wěn)區(qū)低溫亞穩(wěn)區(qū)高粘度亞穩(wěn)區(qū)高粘度亞穩(wěn)區(qū)2021/8/1435兩曲線的重疊區(qū)域叫兩曲線的重疊區(qū)域叫析晶區(qū)析晶區(qū)。析晶區(qū)愈大，系統(tǒng)愈容易析晶；兩。析晶區(qū)愈大，系統(tǒng)愈容易析晶；兩曲線不重疊的系統(tǒng)，不易析晶而容易形成玻璃。曲線不重疊的系統(tǒng)，不易析晶而容易形成玻璃。兩個(gè)亞穩(wěn)區(qū)是理論上能析晶，實(shí)際上不能析晶的區(qū)域。高溫亞穩(wěn)兩個(gè)亞穩(wěn)區(qū)是理論上能析晶，實(shí)際上

36、不能析晶的區(qū)域。高溫亞穩(wěn)區(qū)區(qū)T太小，無(wú)法成核；低溫亞穩(wěn)區(qū)溫度太太小，無(wú)法成核；低溫亞穩(wěn)區(qū)溫度太低，質(zhì)點(diǎn)遷移困難，固化后形成玻璃。低，質(zhì)點(diǎn)遷移困難，固化后形成玻璃。IV和和u兩曲線的峰值大小兩曲線的峰值大小相對(duì)位置相對(duì)位置亞穩(wěn)區(qū)寬窄等取決于系統(tǒng)本身性質(zhì)。亞穩(wěn)區(qū)寬窄等取決于系統(tǒng)本身性質(zhì)。通過(guò)控制過(guò)冷度可以得到晶粒大小通過(guò)控制過(guò)冷度可以得到晶粒大小不同晶體（粗晶或細(xì)晶）。不同晶體（粗晶或細(xì)晶）。生長(zhǎng)成核生長(zhǎng)成核高溫亞穩(wěn)區(qū)高溫亞穩(wěn)區(qū)低溫亞穩(wěn)區(qū)低溫亞穩(wěn)區(qū)高粘度亞穩(wěn)區(qū)高粘度亞穩(wěn)區(qū)析晶區(qū)析晶區(qū)2021/8/1436 3T3T的意義的意義1.1.臨界冷卻速度（臨界冷卻速度（dT/dtdT/dt）ccTn/nT

37、n/n，Tn=TM-TnTn=TM-Tn，TnTn和和nn分別是分別是三三T T圖曲線頭部圖曲線頭部(Nose of Curve)(Nose of Curve)之點(diǎn)的溫度和時(shí)間。特征值臨界冷卻速之點(diǎn)的溫度和時(shí)間。特征值臨界冷卻速度越大，越難形成玻璃，而析晶容易。度越大，越難形成玻璃，而析晶容易。2.2.粘度在熔點(diǎn)附近高，易形成玻璃，析晶位壘高。粘度在熔點(diǎn)附近高，易形成玻璃，析晶位壘高。 3.3.凡是在熔點(diǎn)時(shí)具有高的黏度，并且黏度隨溫度降低而劇烈地增高的熔凡是在熔點(diǎn)時(shí)具有高的黏度，并且黏度隨溫度降低而劇烈地增高的熔體（如體（如 SiOSiO2 2 熔體）易形成玻璃；而在熔點(diǎn)附近黏度低的熔體（如熔

38、體）易形成玻璃；而在熔點(diǎn)附近黏度低的熔體（如 LiCl LiCl 熔體）不易形成玻璃，必須非常快地冷卻。熔體）不易形成玻璃，必須非常快地冷卻。 所以，所以，黏度和熔點(diǎn)是形成玻璃的重要標(biāo)志，冷卻速率是形成玻璃的重黏度和熔點(diǎn)是形成玻璃的重要標(biāo)志，冷卻速率是形成玻璃的重要條件要條件。2021/8/1437 3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃的形成條件玻璃的形成條件2、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 （鍵強(qiáng)和鍵型）（鍵強(qiáng)和鍵型）l 氧化物的鍵強(qiáng)是決定它能否形成玻璃的重要條件。氧化物的鍵強(qiáng)是決定它能否形成玻璃的重要條件。 19471947，孫廣漢，孫廣漢，M-OM-O的單鍵強(qiáng)度的單鍵強(qiáng)度=

39、=化合物化合物MOMOX X的分解能的分解能/ /正離正離子子M M的配位數(shù)的配位數(shù)l 鍵強(qiáng)愈強(qiáng)的氧化物熔融后負(fù)離子也愈牢固，因此鍵的破壞鍵強(qiáng)愈強(qiáng)的氧化物熔融后負(fù)離子也愈牢固，因此鍵的破壞和重新組合也愈困難，成核位壘也愈高，故不易析晶而易形和重新組合也愈困難，成核位壘也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。成玻璃。2021/8/1438 根據(jù)單鍵強(qiáng)度（單鍵能）的大小可以將氧化物分為三類(lèi)：根據(jù)單鍵強(qiáng)度（單鍵能）的大小可以將氧化物分為三類(lèi)：玻璃形成體玻璃形成體（正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子）（正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子） 單鍵強(qiáng)度單鍵強(qiáng)度335KJ/mol，如：如：SiO2 、P2O5 、B2O3等氧化物都等氧化物都是

40、玻璃形成體。是玻璃形成體。玻璃變性體玻璃變性體（正離子為網(wǎng)絡(luò)變性離子）（正離子為網(wǎng)絡(luò)變性離子） 單鍵強(qiáng)度單鍵強(qiáng)度250KJ/mol，如：如：Na2O、K2O、CaO、MgO等氧等氧化物都是玻璃變性體。化物都是玻璃變性體。中間體中間體（正離子為中間離子）（正離子為中間離子） 250KJ/mol單鍵強(qiáng)度單鍵強(qiáng)度0.42kJ/(mol.K)網(wǎng)絡(luò)變性體：?jiǎn)捂I能網(wǎng)絡(luò)變性體：?jiǎn)捂I能/熔點(diǎn)熔點(diǎn)335kJ/mol335kJ/mol，成鍵時(shí)出現(xiàn)，成鍵時(shí)出現(xiàn)spsp電子雜化軌道，這樣有利于電子雜化軌道，這樣有利于形成低配位負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造，它們互成層狀、鏈狀和架狀，在熔融時(shí)粘形成低配位負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造，它們互成層狀、鏈狀

41、和架狀，在熔融時(shí)粘度很大，冷卻時(shí)分子團(tuán)聚集形成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，形成玻璃傾向很大。度很大，冷卻時(shí)分子團(tuán)聚集形成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，形成玻璃傾向很大。2021/8/1442三三 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃結(jié)構(gòu)包括：玻璃結(jié)構(gòu)包括：玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度及它們彼此之間的結(jié)合狀態(tài)。及它們彼此之間的結(jié)合狀態(tài)。1、晶子假說(shuō)、晶子假說(shuō) 硅酸鹽玻璃是由無(wú)數(shù)硅酸鹽玻璃是由無(wú)數(shù)“晶子晶子”組成，組成，“晶子晶子”不同于一般不同于一般的微晶，而是帶有晶格畸變的有序區(qū)域。在的微晶，而是帶有晶格畸變的有序區(qū)域。在“晶子晶子”中心質(zhì)中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心變形程度愈大。點(diǎn)排列較有規(guī)

42、律，愈遠(yuǎn)離中心變形程度愈大。“晶子晶子”分散分散在無(wú)定形介質(zhì)中，從在無(wú)定形介質(zhì)中，從“晶子晶子”部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間沒(méi)有明顯的界線。步完成的，兩者之間沒(méi)有明顯的界線。3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu)2021/8/1443 要點(diǎn)：要點(diǎn)： 1）玻璃是由其化學(xué)成分的）玻璃是由其化學(xué)成分的“晶子晶子”組成；組成； 2）“晶子晶子”是帶有晶格變形的有序區(qū)而非微晶。是帶有晶格變形的有序區(qū)而非微晶。 3）“晶子晶子”分散在無(wú)定形介質(zhì)中。分散在無(wú)定形介質(zhì)中。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：揭示了玻璃的微不均勻性和近程有序性。揭示了玻璃的微不均勻性和近程有序性。 缺點(diǎn)：

43、缺點(diǎn)：無(wú)法說(shuō)明無(wú)法說(shuō)明“晶子晶子”的尺寸和含量。的尺寸和含量。3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu)2021/8/14442、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)假說(shuō)、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)假說(shuō) 內(nèi)容：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，內(nèi)容：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來(lái)的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是多面體體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來(lái)的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是多面體無(wú)數(shù)次有規(guī)律的重復(fù)，而玻璃結(jié)構(gòu)中多面體的重復(fù)沒(méi)有規(guī)無(wú)數(shù)次有規(guī)律的重復(fù)，而玻璃結(jié)構(gòu)中多面體的重復(fù)沒(méi)有規(guī)律性。律性。3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃

44、結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 要點(diǎn)：要點(diǎn)： 1）玻璃和晶體相比，三度空間是無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)。玻璃和晶體相比，三度空間是無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)。 2 2）無(wú)機(jī)玻璃網(wǎng)絡(luò)是由）無(wú)機(jī)玻璃網(wǎng)絡(luò)是由玻璃形成離子玻璃形成離子和和氧離子的多面體氧離子的多面體構(gòu)成骨架，網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合程度取決于橋氧百分?jǐn)?shù)。構(gòu)成骨架，網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合程度取決于橋氧百分?jǐn)?shù)。 3 3）網(wǎng)絡(luò)變性體無(wú)序地分布于骨架空隙中。）網(wǎng)絡(luò)變性體無(wú)序地分布于骨架空隙中。 這種假說(shuō)強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的均勻性、連續(xù)性和無(wú)序性。這種假說(shuō)強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的均勻性、連續(xù)性和無(wú)序性。2021/8/1445 兩種假說(shuō)的共同點(diǎn)兩種假說(shuō)的共同點(diǎn)： 都承認(rèn)玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)定都承認(rèn)玻璃是具有近程有

45、序、遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)定形物質(zhì)。形物質(zhì)。 兩種假說(shuō)的區(qū)別：兩種假說(shuō)的區(qū)別： 在有序與無(wú)序區(qū)的大小、比例和結(jié)構(gòu)等方面還有分歧。在有序與無(wú)序區(qū)的大小、比例和結(jié)構(gòu)等方面還有分歧。 1954年年P(guān)rebus和和Michener首次采用首次采用TEM發(fā)現(xiàn)，玻璃結(jié)發(fā)現(xiàn)，玻璃結(jié)構(gòu)不象無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)那樣均勻，也不象晶子學(xué)說(shuō)那樣有序。構(gòu)不象無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)那樣均勻，也不象晶子學(xué)說(shuō)那樣有序。 流行觀點(diǎn)：流行觀點(diǎn)：宏觀上連續(xù)、均勻、無(wú)序，微觀上不連續(xù)、宏觀上連續(xù)、均勻、無(wú)序，微觀上不連續(xù)、不均勻、有序，綜合為遠(yuǎn)程無(wú)序近程有序。不均勻、有序，綜合為遠(yuǎn)程無(wú)序近程有序。3-3 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu) 玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu)2021/

46、8/14463-4 常見(jiàn)玻璃類(lèi)型常見(jiàn)玻璃類(lèi)型一、分類(lèi)一、分類(lèi)1 1、按組成分：、按組成分： 1 1）元素玻璃）元素玻璃 2 2）氧化物玻璃，如）氧化物玻璃，如N-C-SN-C-S玻璃。玻璃。2 2、按透明分、按透明分3 3、按顏色分、按顏色分4 4、按功能分（按應(yīng)用分）、按功能分（按應(yīng)用分）二二、硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃1、石英玻璃、石英玻璃l由由 SiOSiO4 4 四面體以頂角相連而組成的三維架狀網(wǎng)絡(luò)。四面體以頂角相連而組成的三維架狀網(wǎng)絡(luò)。l石英玻璃中的石英玻璃中的SiOSiO和和OOOO間距與石英晶體中硅氧間距很接近，只是間距與石英晶體中硅氧間距很接近，只是SiOSi SiOSi 鍵角分布范

47、圍比晶體寬。由于鍵角變化范圍大，使石英玻璃鍵角分布范圍比晶體寬。由于鍵角變化范圍大，使石英玻璃中中 SiOSiO4 4 四面體排列成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。四面體排列成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2021/8/14472、二元及三元玻璃、二元及三元玻璃l 在石英玻璃中加入在石英玻璃中加入R2O（或或RO）后就形成二元或三元硅酸后就形成二元或三元硅酸鹽玻璃。鹽玻璃。l 在石英玻璃中在石英玻璃中O/Si=2，當(dāng)加入當(dāng)加入R2O（或或RO）后會(huì)使后會(huì)使O/Si升升高，三維網(wǎng)絡(luò)被破壞，結(jié)構(gòu)由高，三維網(wǎng)絡(luò)被破壞，結(jié)構(gòu)由架狀架狀層狀層狀鏈狀鏈狀環(huán)狀環(huán)狀島島狀狀。3-4 常見(jiàn)玻璃類(lèi)型常見(jiàn)玻璃類(lèi)型硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃 在在R2O

48、（RO）SiO2系統(tǒng)玻璃中系統(tǒng)玻璃中R2O（或或RO）的最大加的最大加入量：入量： K2OSiO2系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃 K2O=54.5mol% BaOSiO2系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃 BaO=40mol% SrOSiO2系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃 SrO=40mol% CaOSiO2系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃 CaO=56.7mol%2021/8/1448 R2OROSiO2是三元玻璃，最常見(jiàn)的是鈉鈣硅酸鹽玻是三元玻璃，最常見(jiàn)的是鈉鈣硅酸鹽玻璃：璃：SiO2=6575%形成形成玻璃骨架玻璃骨架；Na2O=1218%助熔劑助熔劑；CaO=69%改善玻璃性能改善玻璃性能，增加穩(wěn)定性。，增加穩(wěn)定性。3-4 常見(jiàn)玻璃類(lèi)型常見(jiàn)玻璃類(lèi)

49、型硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃3、玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)、玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù) 為了表示玻璃結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的各種物理性能，為了表示玻璃結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的各種物理性能，引入玻璃的四個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)：引入玻璃的四個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)： X每個(gè)多面體中非橋氧離子的平均數(shù)每個(gè)多面體中非橋氧離子的平均數(shù) Y每個(gè)多面體中橋氧離子的平均數(shù)每個(gè)多面體中橋氧離子的平均數(shù) Z每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位數(shù)）數(shù)） R玻璃中氧離子總數(shù)和網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比玻璃中氧離子總數(shù)和網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比2021/8/1449四個(gè)基本參數(shù)之間的關(guān)系：四個(gè)基本參數(shù)之間的關(guān)系： X+Y=Z

50、 或或 X=2R-Z X+1/2Y=R Y=2Z-2R 3-4 常見(jiàn)玻璃類(lèi)型常見(jiàn)玻璃類(lèi)型硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃例例1石英玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算石英玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算解：在硅酸鹽玻璃中：解：在硅酸鹽玻璃中： Z （配位數(shù)）（配位數(shù)） =4 （硼酸鹽玻璃中：硼酸鹽玻璃中：Z=3） R=O/Si=2 X=2R-Z=0 非橋氧非橋氧Onb=0 Y=Z-X=4 橋氧橋氧Ob=4Y為兩個(gè)四面體共用，所以乘以為兩個(gè)四面體共用，所以乘以1/2。對(duì)于一個(gè)硅氧四面體，網(wǎng)絡(luò)形成離子為。對(duì)于一個(gè)硅氧四面體，網(wǎng)絡(luò)形成離子為1，故（故（x+1/2y)/1+RX每個(gè)多面體中非橋氧離子的平均數(shù)Y每個(gè)多面體中橋氧離子的平均數(shù) Z每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位數(shù)） R玻璃中氧離子總數(shù)和網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比2021/8