1、海藻酸鈉與納米晶纖維素共混膜制備與性能研究第一作者地址：山東省青島市市南區寧夏路308號青島大學 電話婷婷1 周蓉2 張元明2（1 青島大學紡織學院，山東青島266000 2 青島大學紡織學院，山東青島266000）摘要 借助冷凍干燥技術制備了海藻酸鈉與納米晶纖維素共混膜以達到增強目的；探討了不同含量的納米晶纖維素與海藻酸鈉共混膜的微觀形貌、力學性能、吸水性能及孔隙率的變化；綜合評價確定最佳的納米晶纖維素含量在0.75%至1.00%之間。關鍵詞 海藻酸鈉 納米晶纖維素 共混膜 增強 中圖分類號：TS201.2 文獻標識碼：A Research on the Prepa

2、ration and Property of Sodium Alginate Membranes with Nanocrystalline CelluloseSUN Tingting1，ZHOU Rong2，ZHANG Yuanming2（1、QingDao University College of Textiles，Qingdao 266000 2、QingDao University College of Textiles，Qingdao 266000）Abstract Blend the oxide of the sodium alginate after freeze drying

3、with different quality of Nanocrystalline Cellulose ,make those into membranes by freeze drying technology ,the membranes must be dipped into calcium chloride called crosslinking process.The membranes were prepared by different content.Finally test basic properties of different membranes, and compar

4、e with alginate membranes.The main goal is enhancing, controlling the content of Nanocrystalline Cellulose and strength,elongation at break and water-absorption rate ,achieve the optimum content of Nanocrystalline Cellulose .Experimental results show that with the increasing content of nanocrystalli

5、ne cellulose , the micro structure changes, tensile strength and elongation at break increases first then decreases, water-absorption rate, porosity ratio decreases first and then increases,the critical point is 1%, comprehensive consideration, the best content is between 0.75% to 1%.Key words sodiu

6、m alginate sanocrystalline cellulose membranes enhancing0 引言人類步入21世紀后，火災，意外傷害等帶來的皮膚問題越來越多，各種有關皮膚創傷的問題逐漸引起了人們對皮膚組織工程1的興趣和需求。皮膚組織工程支架是皮膚組織工程的極為重要組成部分，目前工程支架有膠原類，殼聚糖類，透明質酸類，海藻酸鹽類2，它們都具有生物相容性。其中海藻酸鹽類具有很好的免疫原性，安全無毒，被廣泛使用。其一般利用水為介質，通過冷凍干燥法形成多孔三維結構。然而此種方法制得的材料強度較低，因此通常采用添加纖維素，殼聚糖，聚乙烯醇等作為增強體3的方法改性。纖維素由于來源廣被

7、廣泛應用，本研究將纖維素控制在納米尺寸制得納米晶纖維素，從而使其具有小尺寸效應等優勢。納米晶纖維素與海藻酸鈉共混膜具有很好的研究價值。本研究主要目的是通過添加納米晶纖維素以實現增強處理，同時增加膜的不溶性。結合其微觀結構、孔隙率、拉伸性能和吸水率的變化探究納米晶纖維素的最佳含量。1實驗部分1.1實驗原料海藻酸鈉粉末（醫用級，重均分子量為1.2×105，粘度為245mPas，青島海之林生物科技開發有限公司） ；鹽酸溶液(pH=4)；高碘酸鈉，無水乙醇，氯化鈉，纖維素粉，25% NaOH 溶液，三羥甲基丙烷氧雜環丁烷（TMPO），溴化鈉，次氯酸鈉，無水乙醇，氯化鈣，以上均為分析純。1.2

8、設備及儀器恒溫磁力攪拌器：T09-1S；真空冷凍干燥機：LGJ-10；變頻離心機：TG16C；低溫冰箱；超聲波處理器；掃描電子顯微鏡（JSM-6390LV）；萬能強力機（Instron 4464）。1.3共混膜制備共混膜制備工藝路線如圖1所示納米晶纖維素制備海藻酸鈉氧化-55 一次凍干8h海藻酸鈉與納米晶纖維素共混CaCl溶液交聯成膜海藻酸鈉/納米晶纖維素共混膜消泡-10 預凍8h-10 預凍8h-55 一次凍干8h 圖1共混膜制備工藝路線 Fig.1 Preparation for blending membrane1.3.1 海藻酸鈉氧化將適量海藻酸鈉溶解于鹽酸溶液中，經高碘酸鉀氧化、磁力

9、攪拌、避光反應4h后，用乙二醇終止反應30min，加入適量NaCl，無水乙醇析出沉淀物，過濾，洗滌3次，冷凍干燥。1.3.2 納米晶纖維素制備將適量纖維素粉末浸泡于NaOH溶液中，洗滌至中性后，加入適量溴化鈉及次氯酸鈉使其在pH等于10的條件下充分反應60min后，乙醇終止反應，冷凍干燥制得納米晶纖維素。1.3.3 共混膜制備制備0.25%（質量分數），0.5%（質量分數），0.75%（質量分數），1%（質量分數），1.25%（質量分數），1.5%（質量分數）的納米晶纖維素與海藻酸鈉共混膜，經5%（質量分數）氯化鈣溶液中交聯4，冷凍干燥，記為m1，m2，m3，m4，m5，m6，空白對照試樣標記

10、為m0。1.4 測試與表征1.4.1 橫截面微觀結構表征將膜材料進行液氮脆斷，取其橫截面制成樣本，另截取正方形材料制成正反面樣本，對所制樣品進行噴金，用掃描電鏡觀察其形態結構。1.4.2 力學性能測試根據GB/T 1040.2-2006標準利用萬能強力機（Instron 4464）測試材料的拉伸強度(t,Mpa)和斷裂伸長率（t，%）1.4.3 吸水性能表征裁取面積為0.01m×0.01m的膜材料，稱干重記為m（g），浸入去離子水中24h后取出，用濾紙吸去表面水分，稱濕重記為m1（g），吸水率w按照下式（1）進行計算 w=m1-mm (1)1.4.4 孔隙率測試采用液體位移法測定膜的

11、孔隙率。將膜材料樣本（0.01m×0.01m）置入體積為 v1的無水乙醇中，10min后負壓吸引脫氣，使乙醇充分進入膜材料的孔隙，直至再無氣泡冒出，此時乙醇體積（浸沒材料）記為v2。取出膜材料，剩余乙醇體積記為v3，材料的孔隙率p按公式（2）計算。 p=v1-v3v2-v3 （2） 2結果與討論2.1納米晶纖維素對海藻酸鈉膜微觀結構的影響圖2為海藻酸鈉共混膜的縱截面SEM圖，m1樣品的截面孔徑大約為50m至80m，形狀接近圓, m3樣品內部微孔形狀十分扁平，孔徑較難測出； m5樣品內部孔徑大約為30m至70m，形狀為扁圓形。圖3為海藻酸鈉共混膜的正反面SEM圖， m1-m2如圖中m1

12、樣品的SEM圖呈現正面比反面粗糙的效果，正面單位面積上的孔隙較多，m3-m6如圖3 中m5所示，呈現反面比正面粗糙的效果，反面單位面積上的孔較多。由此可見隨著納米晶纖維素含量的增加，孔徑先減小后增大，正反面粗糙程度隨著含量不同發生變化。A - m1 A m3 A m5 圖2 m1、m3、m5樣品縱截面SEM圖 Fig.2 The SEM picture for longitudinal section of m1、m3、m5 B m1 B m5圖3 m1、m5樣品正表面（左）反表面（右）SEM圖 Fig.3 The SEM picture for positive surface (left)

13、 and the other surface(right) of m1、m52.2納米晶纖維素對海藻酸鈉膜力學性能的影響圖4表明隨著納米晶纖維素含量的增加抗拉強度和斷裂伸長率先增大后減小。兩者增加的原因在于納米晶纖維素和海藻酸鈉都含有大量的相似活性基團即羥基和羧基，可以形成均相結構，而且納米晶纖維素體積小，更好的填充到海藻酸鈉結構中，發揮增強體的作用。同時纖維素間、海藻酸鈉間、纖維素與海藻酸鈉之間的羥基形成氫鍵，使得大分子鏈結合緊密，在受到外力作用時能夠更好地承受和傳遞作用力，因此抗拉強度和斷裂伸長率增加。當納米晶纖維素含量增加到1.00%時，抗拉強度和斷裂伸長率下降。原因在于納米晶纖維素含量

14、過多，形成過多的氫鍵，氫鍵自由體積空間減少了，所以受到外力時，海藻酸鈉大分子鏈無足夠空間相對滑動，從而使得斷裂伸長率減小。另外納米晶纖維素含量增多會發生團聚現象5，應力集中，小尺寸效應減弱，不能很好地填充到海藻酸鈉結構中，從而導致強度下降。可見納米晶纖維素可以有效的提高海藻酸鈉的強度和韌性，且隨著納米晶纖維素含量的增加共混膜的斷裂強度先增大后減小，最大可達到純海藻酸鈣膜強度的1.1 圖4 納米晶纖維素含量對共混膜拉伸強度及伸長率的影響Fig.4 Tensile strength and tensile elongation of blending membrane with the incre

15、asing content of nanocrystalline cellulosehollow icons stand for the tensile elongation and solid icons stand for the Tensile strength2.3納米晶纖維素對海藻酸鈉膜吸水性能的影響圖5顯示納米晶纖維素含量為0.00%至0.50%時，膜的吸水率1400%左右，下降不明顯；從0.50%至0.75%時吸水率下降較快，但最小值也能到達純海藻酸鈣膜吸水率的67%，之后又逐漸升。相關研究表明，海藻酸鈉膜吸水性較高是因為膜具有多孔結構，與前面SEM圖觀察的空隙變化相吻合，吸水性

16、能出現先下降后增加的現象與膜結構的親水基團有關。雖然海藻酸鈉有大量的羥基6（親水基團），但當加入納米晶纖維素時，其羥基與海藻酸鈉的羥基形成氫鍵，羥基減少，減弱了膜的親水性，分子鏈排列更加緊密，且與水形成氫鍵，阻礙了水向膜內的浸入7。當納米晶纖維素含量增加到一定量時，膜的吸水性能增加，原因在于納米晶纖維素增加部分團聚，填充減少，致使纖維素與海藻酸鈉之間的氫鍵減少，從而羥基增多，達到一定量后，吸水性能增加。吸水率最低也可達到700%，可見加入納米晶纖維素對膜的吸水性能影響并不大，能保持較好的吸水性能。圖5納米晶纖維素含量對共混膜吸水率的影響Fig.5 Water absorption of ble

17、nding membrane with the increasing content of nanocrystalline cellulose2.4納米晶纖維素對海藻酸鈉膜孔隙率的影響圖6表明孔隙率在納米晶纖維素含量為0.00%至0.75%時下降不明顯，0.75%至1.00%時下降顯著，最低可達到73.4%，1.00%為臨界值點。與SEM圖觀察到的孔徑變化相一致。孔隙率的降低，原因在于納米晶纖維素填充到海藻酸鈉結構中，形成氫鍵，結構變得緊密，孔隙減少或變小，孔隙率減小，但隨著納米晶纖維素的含量增加，納米晶纖維素團聚5，小尺寸效應減弱，不能填充到大分子之間，孔隙率增加。根據要求，海藻酸鈉膜作為支

18、架要求孔隙率需達到80%以上8，因此在實際添加納米晶纖維素時應避開臨界值。圖6納米晶纖維素含量對共混膜孔隙率的影響Fig.6 void fraction of blending membrane with the increasing content of nanocrystalline cellulose3結論（1）納米晶纖維素和海藻酸鈉共混可形成均相結構，起到骨架作用，可實現增強處理，使海藻酸鈉膜的強度提高一倍。（2）納米晶纖維素的含量對膜吸水性能和孔隙率的影響不大，能維持膜原有的良好吸水性，也能達到支架材料對孔隙率的要求。（3）納米晶纖維素含量在0.75%至1.00%之間膜的各方面性能較

19、好。納米晶纖維素作為海藻酸鈉膜增強體的最佳含量應在0.75%-1.00%之間。參考文獻1 Zhou J H,Xun G. Progress in biomaterials for burn wound dressingJ. Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research,2007,11(22):4405周建紅,徐剛.燒傷創面外用生物敷料的研究現狀J.中國組織工程研究與臨床康復,2007,11(22):4405.2Lin Y ,Pan S D. Application of tissue engineered mate

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