1、化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程催化劑的物理特性2催化劑1第5章催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非催化氣-固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)34化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.1 催化劑12概述概述催化劑的制法催化劑的制法3催化劑的性能催化劑的性能化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 氣-固相反應(yīng)中最重要的是氣-固相催化反應(yīng)，物料以液體狀流經(jīng)固體顆粒的催化劑床層而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。視催化劑的運(yùn)動(dòng)情況可分為固定床、流化床等裝置形式。固體催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后卻并不發(fā)生組成上變化的物質(zhì)。它的特點(diǎn)是能降低該反應(yīng)的活化能，使它進(jìn)行得比均相時(shí)更快，但是它并不影響到化學(xué)反應(yīng)的平衡。對(duì)于平衡系統(tǒng)，它既促進(jìn)了正反應(yīng)，同時(shí)也加速了

2、逆反應(yīng)。5.1.1 概述化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（詳見教材P113）5.1.1 概述化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（詳見教材P114）5.1.1 概述化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.1.1 概述化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）混合法（）浸漬法（）沉淀法或共沉淀法（）共凝膠法（）噴涂法及滾涂法（）溶蝕法（）熱熔法5.1.2 催化劑的制法化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 工業(yè)催化劑所必備的三個(gè)主要條件是：活性好、選擇性高、壽命長。 活性好，則催化劑的用量可少而能夠轉(zhuǎn)化的物料量大，這當(dāng)然是很期望的；但也應(yīng)注意，對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)，過高的活性有時(shí)反而是不受歡迎的； 選擇性的優(yōu)劣往往比活性的高低更為重要； 至于壽命問題，也很重要

3、，使用催化劑的壽命至少也得一年半以上才行。 催化劑的強(qiáng)度問題也是實(shí)際上必須考慮到的。5.1.3 催化劑的性能化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.2 催化劑的物理特性12物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附吸附等溫線方程吸附等溫線方程3催化劑的物理結(jié)構(gòu)催化劑的物理結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.2.1 物理吸附和化學(xué)吸附化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）朗繆爾吸附等溫線型 基本假定：均勻表面（或稱理想表面）；單分子層吸附；被吸附的分子間互不影響，也不影響別的分子的吸附；吸附的機(jī)理均相同，吸附形成的絡(luò)合物亦均相同。 機(jī)理：5.2.2 吸附等溫線方程化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.2.2 吸附等溫線方程吸附速率為：脫

4、附速率為： 當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，則 ，故可得吸附等溫線式：如果多分子同時(shí)能被吸附，則裸露活性點(diǎn)所占的分率 。如為非解離性吸附，則不難相應(yīng)地導(dǎo)出：化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.2.2 吸附等溫線方程（）弗羅因德利希型 吸附速率和脫附速率分別寫為： 由此可以得出 式中，b，n均為常數(shù)，而且化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）焦姆金型 吸附 脫附 當(dāng)吸附平衡時(shí)，便得 其中 式中h、g、a、f均為常數(shù)。5.2.2 吸附等溫線方程化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）型 它們以朗繆爾模型為基礎(chǔ)，把它推廣到多分子層吸附的情況。例如式（5-4）可以改寫成 而式則為5.2.2 吸附等溫線方程化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.2.2 吸附

5、等溫線方程化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）比表面 測(cè)定比表面的經(jīng)典方法是BET法，本法是利用在低溫下測(cè)定氣體（如N2）在固體上的吸附量和平衡分壓值，然后應(yīng)用BET式算出比表面。 習(xí)慣上用N2在其沸點(diǎn)（-195.8）下進(jìn)行測(cè)定，故 ，代入式（5-20）得 也有人采用 ，這時(shí) 。5.2.3 催化劑的物理結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）孔容與孔徑分布 較精確的方法是氦-汞法。即先測(cè)定試樣粒子所取代的氦體積，然后將氦除去，再測(cè)定顆粒所能取代的汞體積。因常壓下汞不能進(jìn)入小孔，故兩者體積之差就是試樣中的孔體積。 如將 除以被取代的汞體積，即得粒子的密度 ，故 亦可如下算出：5.2.3 催化劑的物理結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)

6、工程化學(xué)反應(yīng)工程5.2.3 催化劑的物理結(jié)構(gòu) 由于不同孔徑的孔內(nèi)，氣體擴(kuò)散情況的不一將影響到反應(yīng)的結(jié)果，因此需要了解孔徑的分布情況。 壓汞法的原理是壓力愈高，汞能進(jìn)入的小孔的直徑也愈細(xì)。如圖5-2所示，作力的平衡，有或化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 另一法為氮解析法 壓力與孔半徑 間的關(guān)系可用下式表示： 對(duì)組合粒子，需要測(cè)定 全范圍內(nèi)的情況時(shí)，需把以上兩方法結(jié)合起來才行。5.2.3 催化劑的物理結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3 氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12反應(yīng)的控制步驟反應(yīng)的控制步驟雙曲線型的反應(yīng)速率式雙曲線型的反應(yīng)速率式34冪數(shù)型反應(yīng)速率方程冪數(shù)型反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定法反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

7、法化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3 氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)67催化劑的內(nèi)擴(kuò)散催化劑的內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響8催化劑的失活催化劑的失活5動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑的外表面（外擴(kuò)散過程）； 反應(yīng)物進(jìn)一步向催化劑的微孔內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)去（內(nèi)擴(kuò)散過程）； 反應(yīng)物在催化劑的表面上被吸附（吸附過程）； 5.3.1 反應(yīng)的控制步驟化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成反應(yīng)的生成物（表面反應(yīng)過程)； 反應(yīng)生成物從催化劑表面上脫附下來（脫附過程）； 脫附下來的生成物分子從微孔內(nèi)向外擴(kuò)散到催化劑外表面處

8、（內(nèi)擴(kuò)散過程）； 生成物分子從催化劑外表面處擴(kuò)散到主流氣流中被帶走（外擴(kuò)散過程）。5.3.1 反應(yīng)的控制步驟化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 在氣-固相反應(yīng)中，反應(yīng)速率一般是以單位催化劑的重量為基準(zhǔn)的。如反應(yīng) ，組分的反應(yīng)速率的定義為：5.3.2.1 5.3.2.1 表面反應(yīng)控制表面反應(yīng)控制 以反應(yīng) 為例，可設(shè)想其機(jī)理步驟如下：的吸附：的吸附：表面反應(yīng)：5.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式 的脫附： 的脫附： 對(duì)于表面覆蓋率極低（各組分的吸附極弱）的情況，則： ，于是反應(yīng)速率式便簡化成與一般均相反應(yīng)速率式相同的形式了：化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 如可逆

9、反應(yīng) ，并且還有可能被吸附的惰性分子存在，而且反應(yīng)控制步驟為： 如在吸附時(shí)解離，則有：及5.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程如果有反應(yīng) ，在氣相，它與吸附的之間的反應(yīng)速率是控制步驟，則機(jī)理可設(shè)想為： 如 ，則 ，即反應(yīng)對(duì)A為零級(jí)，對(duì)B為一級(jí)；如 ，則 ，反應(yīng)對(duì)A，B均為一級(jí)。5.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.2.2 5.3.2.2 吸附控制吸附控制 仍以反應(yīng) 為例，如的吸附是控制步驟，其機(jī)理可設(shè)想為：5.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 由于其余各步都達(dá)到了平衡狀態(tài)，故有 另外 由此五個(gè)方程式即可解出五個(gè)。5.3.2 雙曲線

10、型的反應(yīng)速率式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 將式（5-42）及式（5-43）代入式（5-33）即得：5.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 另一種推導(dǎo)方法是假定相界面上的分壓為 （以與其他各組分由于達(dá)到了平衡而其界面分壓等于主氣流中分壓的情況相區(qū)別），但根據(jù)界面上化學(xué)平衡的關(guān)系，有 此外覆蓋率式中組分的分壓亦都應(yīng)當(dāng)用 來代替，即5.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.2.3 5.3.2.3 脫附控制脫附控制 以 的反應(yīng)為例，如機(jī)理為于是 令（1），（2）步均達(dá)到平衡，故有與的關(guān)系，同前加以處理，最后便得 5.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)

11、工程5.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式（詳見教材P125、P126）化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 5.3.3 冪數(shù)型反應(yīng)速率方程 描述非均勻表面的吸附與脫附速率的焦姆金型公式是吸附：脫附：及 假定鐵催化劑上氨的合成反應(yīng)其控制步驟是N2的解離吸附，其機(jī)理可簡示為：化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 5.3.3 冪數(shù)型反應(yīng)速率方程按式（5-16）可寫出 即催化劑表面上N2的分壓。由于表面反應(yīng)達(dá)到平衡，故因反應(yīng)速率等于凈吸附速率，故化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（詳見教材P128）5.3.3 冪數(shù)型反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.4 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定法化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程目前常用的反應(yīng)器有如下幾類（）固

12、定床積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器取床層一微層作反應(yīng)組分的物料衡算，有或5.3.4 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定法化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）催化劑回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器（）流動(dòng)循環(huán)（無梯度）式反應(yīng)器 其反應(yīng)速率可直接由下式算出（）脈沖反應(yīng)器5.3.4 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定法化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.4 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定法化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.5.1 5.3.5.1 動(dòng)力學(xué)方程式的判定動(dòng)力學(xué)方程式的判定 對(duì)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)為吸附控制，則可得初反應(yīng)速率式的形式為a，b為常數(shù)。如為脫附控制，則如為 與 的表面反應(yīng)控制，則5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參

13、數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.5.2 5.3.5.2 動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)的推定動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)的推定 方程對(duì)于積分反應(yīng)器，由式（5-70）可知 因式（5-78）中的p也可改寫成 的函數(shù)，故可以積分出來。對(duì)未能直接積分的情況，往往先把動(dòng)力學(xué)式線性化，如對(duì)下式5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 即為一線性方程，然后根據(jù)實(shí)測(cè)的各個(gè)p與 的對(duì)應(yīng)值，用最小二乘法定出a，b，c，從而算得k、 和 。5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 例例5-15-1 與 在活性炭表面上催化合成光氣的反應(yīng)反就是不可逆反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)如下： 設(shè)反應(yīng)為

14、表面反應(yīng)控制， 在活性炭表面上的吸附與 及 相比要弱得多，試確定出動(dòng)力學(xué)的最優(yōu)參數(shù)。5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 解：解：參照式（5-28），可寫出動(dòng)力學(xué)的形式為 不考慮極少量惰性組分的影響，并忽略分母中的 項(xiàng)，則得或?qū)懗扇缌?，R為實(shí)驗(yàn)誤差，則上式便成為如下形式5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 今將N組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入并求其平方和，則有 將此式分別對(duì)A、B、C微分，并令其等于，即得下列三式：5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 在下面的附表中，即將各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一些加和值分別算出，代入式（6）-式（8

15、），得聯(lián)解，得：由此可得：故最后所得方程為按此式算得的結(jié)果亦列于附表之末，與實(shí)驗(yàn)值的誤差不大于5%5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 的吸附導(dǎo)致的吸附加強(qiáng)時(shí)，的覆蓋率可寫成 對(duì)于雙變數(shù)的速率方程，可寫成5.3.5 動(dòng)力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）擴(kuò)散系數(shù) 以、兩組分氣體混合物為例分子擴(kuò)散系數(shù) 之值可用查普曼-恩斯考式計(jì)算：5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 不同分子對(duì)的 和 可由下式算出 對(duì)于多組分氣體，分子分率為 的組分其擴(kuò)散系數(shù) 可由下式計(jì)算： 對(duì)于努森擴(kuò)散

16、系數(shù) 的計(jì)算可用下式：5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 當(dāng)分子擴(kuò)散與努森擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，則式（5-85）中的擴(kuò)散系數(shù)可用綜合擴(kuò)散系數(shù)D來代替：5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散于是式（5-84）可改寫成為如下的形式在這里化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）等溫催化劑的有效系數(shù) 今定義一無量綱的內(nèi)擴(kuò)散模數(shù) 或稱西勒模數(shù)如下：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，m，則5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程于是式（5-101）成為5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 由于整個(gè)顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率應(yīng)等

17、于從顆粒外表面定常擴(kuò)散進(jìn)去的速率，故而由式（5-110）可得5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程如整個(gè)顆粒內(nèi)濃度均與外表面上的濃度相等，則反應(yīng)速率為5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）非等溫催化劑的有效系數(shù)要求催化劑的有效系數(shù)，需把物料衡算式與熱量衡算式聯(lián)立求解。熱效參數(shù)阿倫尼烏斯數(shù)5.3.6 催化劑的內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）兩個(gè)獨(dú)立并存的反應(yīng)（）平行反應(yīng)（）串聯(lián)反應(yīng)5.3.7 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）均勻中毒 如中毒表面積所占比例為a，則一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為 ，速率式便

18、為如粒內(nèi)擴(kuò)散阻力大，則在 時(shí)，因 ，故故中毒的影響是與 成正比的。5.3.8 催化劑的失活化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.3.8 催化劑的失活化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）殼層中毒5.3.8 催化劑的失活 向單個(gè)顆粒內(nèi)的擴(kuò)散速率為： 用邊界條件積分之，得總面積中未被中毒部分的分率為化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程在未中毒前 ，故知 為了描述實(shí)際的有失活的反應(yīng)速率，文獻(xiàn)中曾提出過種種速率式，大體上有下列幾種類型：5.3.8 催化劑的失活化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.4 非催化氣-固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1粒徑不變的縮核模型粒徑不變的縮核模型3顆粒體積縮小的縮粒模型顆粒體積縮小的縮粒模型化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 設(shè)在一球形顆粒中進(jìn)行如下氣-固相反應(yīng)5.4.1 粒徑不變的縮核模型 經(jīng)過氣膜擴(kuò)散到固體表面。 經(jīng)過反應(yīng)畢的所謂的灰層擴(kuò)散到未反應(yīng)核的表面。 與固體間反應(yīng)。 生成的氣態(tài)產(chǎn)物擴(kuò)散通過灰層到顆粒表面。 生成物擴(kuò)散通過氣膜進(jìn)入到流體的本體中?；瘜W(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程（）氣膜擴(kuò)散控制（）灰層擴(kuò)散控制（）表面反應(yīng)控制5.4.1 粒徑不變的縮核模型化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.4.1 粒徑不變的縮核模型化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程5.4.2 顆粒