1、質譜部分復習題1. 什么是質譜，質譜分析原理是什么？它有哪些特點？(1) 質譜：是一種與光譜并列的譜學方法，通常意義上是指廣泛應用于各個學科領域中通過制備、分離、檢測氣相離子來鑒定化合物的一種專門技術。(2) 質譜分析原理：使所研究的混合物或單體形成離子，M M + ,然后使形成的離子按質荷比(mass-charge ratio) m/z 進行分離。(3) 質譜的特點： 質譜不屬波譜范圍；質譜圖與電磁波的波長和分子內某種物理量的改變無關;質譜是分子離子及碎片離子的質量與其相對強度的譜，譜圖與分子結構有關；質譜法進樣量少，靈 敏度高，分析速度快；質譜是唯一可以給出分子量，確定分子式的方法，而分子

2、式的確定對化合物的 結構鑒定是至關重要的。2. 質譜儀由哪些部分組成，各起哪些作用？質譜儀的組成部分有：真空系統，其作用是保證離子在離子源和質量分析器中正常運行，消減不 必要的離子碰撞和不必要的分子-離子反應，減小本底與記憶效應；進樣系統，它的作用是通過適當的裝置，使其能在真空度損失較少的前提下，將試樣導入離子源；離子源，它是質譜儀的核心部分之 一，是提供能量將分析樣品電離，形成各種不同質荷比(m/z)離子的場所；質量分析器，它的作用就是將離子源產生的離子按 m/z順序分離，它是質譜儀的核心；檢測器，它使質量分析器出來的具有一定 能量的離子撞擊到陰極表面產生二次電子，二次電子再經過多個倍增極放

3、大產生電信號，輸出并記錄不 同離子的信號。3. 有哪些常用的離子源，比較它們各自特點和應用范圍。(1) 電子轟擊型離子源(EI),即利用具有一定能量的電子束使氣態的樣品分子或原子電離。它的特點是：結構簡單、電離效率高、通電性強、性能穩定、操作方便，是質譜儀器中廣泛采用的 電離源；并且電子轟擊質譜能提供有機化合物最豐富的結構信息，有較好的重復性。電子轟擊源不適合于難揮發的樣品和熱穩定性差的樣品。(2) 快原子轟擊源(FAB)，即利用快放的中性原子的濺射使樣品電離。它的特點是：具有操作方便，靈敏度高，能在較長時間里獲得穩定的離子流，便于進行高分辨測試 等優點；快原子轟擊質譜不僅有強的分子離子或準分

4、子離子峰，而且有較多的碎片離子；不僅能得到正 離子質譜，而且還可以得到靈敏度相當高的負離子質譜，在結構分析中能提供較為豐富的信息。不足之 處主要是：甘油或其他基質在低于400的質量范圍內產生許多干擾峰，使樣品峰很難辨認；對于非極性 化合物，靈敏度明顯下降；易造成離子源污染。由于電離在室溫下進行和不要求樣品氣化，這種技術特別適合于分析高極性、大分子量、難揮發和 熱穩定性差的樣品。(3) 表面電離源(SEI),如果將樣品涂布在金屬表面，當金屬表面的溫度足夠高時，樣品會發生蒸 發電離。它的特點是具有較好的選擇性，能避免高電離電位的本底氣體和雜質的干擾，得到比較“純凈”的 質譜圖；檢測靈敏度較高，可檢

5、測10-8g樣品；離子流的穩定性差等特點。SEI廣泛應用于同位素質譜，尤其適合于分析堿金屬、 堿土金屬、稀土和鋼系等低電離電位的元素。(4) 場致電離源(FI)和場解吸電離源(FD)。FI的譜圖以分子離子(M+)或準分子離子(M+H +)強、碎片離子少為特征；但是由于電離的條件不溫 和，液、固態樣品需要氣化后才能進樣，所以不適合難氣化和熱不穩定化合物的分析。它主要用于測定 有機化合物的分子量， 對于那些在電子轟擊條件下不生產或只生成很弱的分子離子峰的樣品是極有用的 補充；也被用于混合物的分析，例如測定同系物的分子量分布。FD的特點是操作復雜，需要較高的實驗技巧和一定的操作經驗。適合于難氣化和熱

6、不穩定化合物 的分析，如有機酸、糖類、肽、生物堿、抗菌素、有機金屬化合物等。(5) 化學電離源(CI)，即通過樣品分子和反應氣(或反應試劑)離子之間的分子-離子反應使樣品 分子電離。它的特點是通過分子-離子反應傳遞的能力很少，大部分化合物能得到一個強的與分子量有關的準 分子離子峰，碎片離子較少，是電子轟擊質譜的補充；還有靈敏度高、可以通過改變反應氣實現較高的 選擇性等優點。CI必須首先使樣品氣化，然后再電離，所以不能解決熱不穩定和難揮發化合物的分子量測定。4. 有哪些常用的分析器，比較它們各自特點和應用范圍。(1) 雙聚焦質量分析器：這種分析器是由電場和磁場共同實現質量分離，同時具有方向聚焦和

7、能量聚焦的功能。它的優點是分辨率高，R可達105;缺點是掃描速度慢，不能與色譜儀聯用，操作、調整比較困難，而且儀器造價也比較高。(2) 四級桿質量分析器：這種分析器是在某一電壓條件下完全靠m/z把不同離子分開的。它具有 結構簡單、體積小、質量輕、價格低、操作方便和選擇離子掃描的靈敏度高等特點，并且無磁滯現象，掃描速度快，適合于 GC-MS, LC-MS ;它的缺點是分辯率不夠高，R=103104,特別是對高質量的離子有質量歧視效應。(3) 離子阱質量分析器(IT):在適當的條件下，離子被捕獲在一個穩定的軌道中，并在磁/靜電瓶中富集；場的改變可使特定的m/z離子被甩出到達檢測器。它的優點是結構小

8、巧，質量輕，單一離子阱可實現時間上的多級串聯質譜功能，可用于GC-MS、LC-MS，靈敏度極高，掃描速度快等。它的缺點是分辨率不夠高，R=103104,所得質譜圖與標準譜圖有一定的差別。(4) 飛行時間質量分析器(TOF):它的優點是：檢測離子的m/z范圍寬，特別適合生物大分子的質譜測定；掃描速度快，可在10-610-5s內觀測、記錄質譜，適合與色譜聯用和研究快速反應；既不需要電場也不需要磁場，只需要一個離子漂移空間，儀器結構比較簡單；不存在聚焦狹縫，靈敏度很高。它的主要缺點是分辨率隨m/z的增加而降低，質量越大時，飛行時間的差值越小，分辨率越低。R一般在103104之間。(5) 傅里葉變換離

9、子回旋共振質量分析器(FT-ICR):它的優點是：分辨率極高，R可超過106;可檢測的離子的質量范圍寬，達103;靈敏度高，即在高靈敏度下可以獲得高分辨率。缺點是對真空度要求嚴格，儀器費用昂貴。5. 質譜儀常用的性能指標有哪些？(要求能計算其中的指標)(1) 質量范圍(mass range),即質譜儀器所檢測的離子的質荷比的范圍。對單電荷離子而言，這也就是離子的質量范圍；在檢測多電荷離子時，所檢測的離子的質量則因離 子的多重電荷而擴展到了相應地倍數。(2) 分辨率(resolution),即質譜儀器分開相鄰兩離子質量的能力。扇形磁場質譜儀器的分辨率R=M/ M。(M 可分辨的兩個峰的平均質量；

10、 M質譜儀器可分辨的兩個峰的質量差。)(3) 靈敏度(sensitivity),表示儀器出峰的強度與所用樣品量之間的關系。(4) 掃描速度(5) 穩定度(6) 質譜圖，即不同質荷比的離子經質量分析器分開，而后被檢測，記錄下來的譜圖。質譜圖的橫坐標表示質荷比，縱坐標為離子流的強度，最常見的為相對豐度(relative abundance) o把最強峰的強度定位 100%,其他離子的峰強度以其百分數表示。最強的峰為基峰。6. 什么是分子離子峰，分子離子峰判定的必要條件是什么？分子離子峰：指化合物分子經電子轟擊失去一個電子形成的正離子的相應質譜峰。分子離子峰判定的必要條件：它必須是譜圖中最高質量的離

11、子；它必須是奇電子離子；它必須能通過丟失合理的中性碎片，產生譜圖中高質量。由于分子離子峰的相對強度直接與分子離子穩定性有關，其大致順序是：芳香環 共軸烯 烯 脂環 洗基化合物 直鏈碳氫化合物K脂 胺 酸 醇支鏈燒在同系物中，相對分子質量越大則分子離子峰相對強度越小。符合氮律”規則：在只含C, H , 0, N的化合物中，不含或含偶數個氮原子的分子的質量數為偶數， 含有奇數個氮原子的分子的質量數為奇數。存在合理的中性碎片損失：因為在有機分子中，經電離后，分子離子可能損失一個H或CH3, H20,C2H4等碎片，相應為 M-l , M-15 , M-18 , M-28碎片峰，而不可能出現 M 3至

12、M 14, M 一 21至M 24范圍內的碎片峰，若出現這些峰，則峰不是分子離子峰。原則上除同位素峰外它是最高質量的峰。但要注意某些樣品會形成質子化離子（M + H）+峰（酰，脂，胺等），去質子化離子（M H）+峰（芳醛、醇等）及締合離子（M + R）+峰。在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強度應增加；若不增加則不是分子離子峰。 選用其他電離方式。7. 如何計算物質分析多電荷的質譜圖計算該物質的分子量？（要求能進行實際計算）8. 要求能根據質譜數據推測化合物可能的結構（范圍課件中所有的）9. 要求掌握實驗課上涉及的所有相關內容。5標準僻折理序L研究所有可得到的信息光譜、化學、樣

13、品歷史）,擬定獲得譜圖的明確方法彝 君質茍比日2.根據同位素豐度，在可能的情況下推厚出所有峰的元素翅成計算環推雙槌 數值L杪驗分子離子是否正確它必須是潛圖中最高周壁蜂，痼奇電子離子，且籍出臺 理的中性建片爰失.4. 標出.重要的”奇電子離孑舊5. 研究潸圖的概貌口分子穩定性，不精定健.&根據下列信息底設并同出可能的結構：（1 ）重要的低質星離子系列】（2 >由高質量離子所指明的、來自M十的或要一級中性碎片加上由CA粕MI譜圖 所指明的二級醉裂的碎片;< 3 ）重要的待征爵子.R假設分子結枷對照參者潸圖和類似化合物譜圖作檢驗或者根據離子分解機 理所預期的漕圖作檢驗。Table 2.1. Natural tsotopic abundances of common 國陷ments *ElementAA + 1A + 2Element typeMass%Muss%Mass%t10C20.015MA'*12fOO131.1d"A