1、1第十五章 原子吸收分光光度法 1. 基本原理 2. 原子吸收分光光度計 3. 定量分析方法 4. 干擾及抑制 2第一節 基本原理 原子吸收光譜法是基于從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素基態基態原子原子所吸收，由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定試樣中待測元素含量的的分析方法。 基態原子吸收其共振輻射，外層電子由基態躍遷至激發態而產生位于紫外區和可見區的原子吸收光譜。 在原子蒸氣中可能會有基態與激發態存在。根據熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態與激發態的原子數的比例遵循Boltzman分布定律。Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei /

2、kT) Ni與N0 分別為激發態與基態的原子數； gi / g0為激發3第一節 基本原理態與基態的統計權重，它表示能級的簡并度；T為熱力學溫度； k為Boltzman常數； Ei為激發能。 從上式可知，溫度越高， Ni / N0值越大，即激發態原子數隨溫度升高而增加；在相同的溫度條件下，激發能越小，吸收線波長越長，Ni /N0值越大。盡管如此變化，但是在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數元素的最強共振線都低于 600 nm， Ni / N0值絕大部分在10-3以下，激發態和基態原子數之比小于千分之一，激發態原子數可以忽略。因此。基態原子數N0可以近似等于總原子數N。一、原子吸

3、收光譜輪廓一、原子吸收光譜輪廓 原子吸收光譜線有一定寬度。一束不同頻率強度為I0的4第一節 基本原理平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度I隨著光的頻率而有所變化，其變化規律如下圖所示： I 與 的關系I I0 0 5第一節 基本原理 由圖可知，在頻率 0處透過光強度最小，即吸收最大。若將吸收系數對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度 表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。 譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質所決定的，例如，自

4、然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。6第一節 基本原理 二、原子吸收光譜的測量二、原子吸收光譜的測量 1，積分吸收，積分吸收 在吸收線輪廓內，吸收系數的積分稱為積分吸收系數，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。 2，峰值吸收，峰值吸收 目前，一般采用測量峰值吸收系數的方法代替測量積分吸收系數的方法。如果采用發射線半7第一節 基本原理寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線

5、分離，就能測出峰值吸收系數。發射線吸收線K00-K8第一節 基本原理3，銳線光源：是發射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發射線半寬度很小，并且發射線與吸收線的中心頻率一致。9第一節 基本原理4，實際測量，實際測量 在實際工作中，對于原子吸收值的測量，是以一定光強的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強I，此吸收過程符合朗伯-比耳定律，即A = lgI0 / I =K N0 L 式中K為吸收系數，N0為自由原子總數（基態原子數），L為吸收層厚度。 10第二節 原子吸收分光光度計 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器和檢測器等

6、四部分組成。一、光源一、光源 光源的作用是發射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求：發射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強度大；輻射光強穩定，使用壽命長等。空心陰極燈是符合上述要求的理想光源，應用最廣。 空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個陽極和一個空心陰極組成。11第二節 原子吸收分光光度計 由于受宇宙射線等外界電離源的作用，空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當極間加上300 500V電壓后，管內氣體中存在著的、極少量陽離子向陰極運動，并轟擊陰極表面，使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出。逸出的電子在電場作用下，向陽極作加速運動，在運動過程中

7、與充氣原子發生非彈性碰撞，產生能量交換，使惰性氣體原子電離產生二次電子和正離子。在電場作用下，這些質量較重、速度較快的正離子向陰極運動并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進入空間，這種現象稱為 陰極的“濺射” 。12第二節 原子吸收分光光度計 “濺射”出來的陰極元素的原子，在陰極區再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，而獲得能量被激發發射陰極物質的線光譜。 空心陰極燈發射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質只含一種元素，則制成的是單元素燈。若陰極物質含多種元素，則可制成多元素燈。多元素燈的發光強度一般都較單元素燈弱。 使用空心陰

8、極燈可以得到強度大、譜線很窄的待測元素的特征共振線。13第二節 原子吸收分光光度計二、原子化器二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發和原子化。入射光束在這里被基態原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩定性和重現形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是預混合型原子化器，它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應用的一種方式。它是將液體試樣經噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃氣與助

9、燃氣）均勻混合，除去大液滴后，再進入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產生原子蒸氣。14第二節 原子吸收分光光度計（二）非火焰原子化器（二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產生高達2000 3000的高溫使試樣經過干燥、蒸發和原子化。 與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法主要具有如下特點：a，靈敏度高、檢測限低 b，用樣量少15第二節 原子吸收分光光度計三、單色器三、單色器 單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。四、檢測器四、檢測器

10、原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增光電倍增管管。光電倍增管的工作電源應有較高的穩定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。16第三節 定量分析方法一、一、標準曲線法標準曲線法 配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的A-C標準曲線。測定試樣的吸光度，在標準曲線上用內插法求出被測元素的含量。二、二、標準加入法標準加入法 分取幾份相同量的被測試液，分別按比例加入不同量的被測元素的標準溶液，其中一份不加被測元素的標準溶液，最后稀釋至相同體積，若設試樣中待測元素的濃度為Cx，則加入的標準溶液

11、后的濃度為Cx，Cx+C0、17第三節 定量分析方法Cx+2C0、Cx+3C0、Cx+4C0、 ，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對濃度的標準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經稀釋后的濃度。Cx 0 C0 2C0 3C0 4C0 CAA3A2A1A0標準加入法18第三節 定量分析方法 三、工作條件的選擇三、工作條件的選擇1. 吸收線的選擇：吸收線的選擇：每種元素都有若干條吸收線，常選擇最靈敏的共振線進行分析。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2. 燈電流的選擇：燈電流的選擇：應在保持穩定和有合適的光強輸出的情況下，盡

12、量選用較低的工作電流。3. 燃氣、助燃氣和燃燒器高度三因素的選擇：燃氣、助燃氣和燃燒器高度三因素的選擇：用正交試驗的方法來綜合選擇最佳水平。4. 進行回收試驗：進行回收試驗：在選定條件下做標準加入回收試驗，確定試樣中的其它組分有無干擾，以便控制和消除干擾。19第三節 定量分析方法 四、靈敏度和檢出極限四、靈敏度和檢出極限1. 靈敏度：靈敏度：人們常用特征濃度作為儀器對某個元素在一定條件下的分析靈敏度。 在火焰AAS中 特征濃度 在石墨爐AAS中 式中：B -待測試液的質量濃度(gmL-1) ； A -待測試液的吸光度；V-待測試液體積(mL)ABc0044. 0AVBcm0044. 020第三

13、節 定量分析方法 2. 檢出極限檢出極限：既反映儀器的質量和穩定性，也反映儀器對某元素在一定條件下的檢出能力。 檢出極限（D）是表示在選定的實驗條件下，被測元素溶液能給出的測量信號3倍于標準偏差（）時所對應的質量濃度，單位用mgL-1表示，表達式為： 式中是用空白溶液進行10次以上的吸光度測量所計算得到的標準偏差。3ADB21第四節 干擾及抑制 原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。一、化學干擾及其抑制一、化學干擾及其抑制 化學干擾是由待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的，它主要影響待測元素的原子化效率。 消除化學干擾最常用的方法有：（1）加入釋放劑：）加入釋放劑：與干擾物質生成比被測元素更穩定的化合物，使被測元素釋放出來。 例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩定的磷酸鹽，就相當于把鈣釋放出來。22第四節 干擾及抑制（2）加入保護劑）加入保護劑 保護劑作用保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護劑一般是有機配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。（3）加入緩沖劑）加入緩沖劑 在試液和標準溶液中，均加入超過緩沖量（緩沖量即干擾不再變化的最低限量）的干擾元素化合物。23第四節 干擾及抑制二、光譜干擾及其抑制二、光譜干