1、Materials Processing Engineering材料狀態(tài)表征與檢測(cè)的方法材料狀態(tài)表征與檢測(cè)的方法 肖文凱肖文凱 魯巍魯巍 占良飛占良飛 王曦王曦 Materials Processing Engineering概要r簡(jiǎn)介：狀態(tài)的含義r材料宏觀狀態(tài)的檢測(cè)方法r材料微觀缺陷的表征與檢測(cè)方法r材料殘余應(yīng)力的表征與檢測(cè)方法r材料其它某些狀態(tài)的表征方法Materials Processing Engineering狀態(tài)的含義狀態(tài)的含義r 對(duì)于一個(gè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，往往不是一個(gè)理想的結(jié)構(gòu)；對(duì)于一個(gè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，往往不是一個(gè)理想的結(jié)構(gòu)；r 從宏觀狀態(tài)上說(shuō)，可能存在著裂紋、夾雜物、氣從宏觀狀態(tài)上說(shuō)，可能存

2、在著裂紋、夾雜物、氣孔、腐蝕、磨損等等缺陷；孔、腐蝕、磨損等等缺陷；r 從微觀結(jié)構(gòu)上說(shuō)，可能存在著空位、位錯(cuò)、殘余從微觀結(jié)構(gòu)上說(shuō)，可能存在著空位、位錯(cuò)、殘余應(yīng)力、偏聚等等狀態(tài)。應(yīng)力、偏聚等等狀態(tài)。 Materials Processing Engineeringr宏觀狀態(tài)的表征與檢測(cè)技術(shù)宏觀狀態(tài)的表征與檢測(cè)技術(shù)Materials Processing Engineering一、無(wú)損檢測(cè)技術(shù) r 無(wú)損檢測(cè)（無(wú)損檢測(cè)（NDT,Non-destructive Testing）主要是指在不）主要是指在不損傷被檢測(cè)對(duì)象的條件下，利用材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)異常或缺陷存損傷被檢測(cè)對(duì)象的條件下，利用材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)異常或缺

3、陷存在所引起的對(duì)熱、聲、光、電、磁等物理量的變化，來(lái)探測(cè)在所引起的對(duì)熱、聲、光、電、磁等物理量的變化，來(lái)探測(cè)各種工程材料、零部件、結(jié)構(gòu)件等內(nèi)部和表明缺陷，是對(duì)材各種工程材料、零部件、結(jié)構(gòu)件等內(nèi)部和表明缺陷，是對(duì)材料宏觀缺陷狀態(tài)的檢測(cè)技術(shù)。料宏觀缺陷狀態(tài)的檢測(cè)技術(shù)。r 常用的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)有超聲波探傷、射線(xiàn)探傷、滲透、磁粉常用的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)有超聲波探傷、射線(xiàn)探傷、滲透、磁粉、渦流、紅外、激光全息等等。、渦流、紅外、激光全息等等。Materials Processing Engineeringr微觀狀態(tài)的表征與檢測(cè)技術(shù)微觀狀態(tài)的表征與檢測(cè)技術(shù)Materials Processing Engineer

4、ingr 正電子湮沒(méi)技術(shù)，即PAT（Positron Annihilation Technique)是一項(xiàng)較新的核物理技術(shù)，它是利用凝聚物質(zhì)中的湮沒(méi)輻射帶出物質(zhì)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)、電子動(dòng)量分布及缺陷狀態(tài)等信息。r 在材料科學(xué)研究中，正電子對(duì)微缺陷研究和相變研究正發(fā)揮著日益重要的作用。一、正電子湮沒(méi)技術(shù)Materials Processing Engineering1930年，狄拉克首次在理論上預(yù)言了正電子的存在。他提出了著名的相對(duì)論量子力學(xué)方程狄拉克方程，而在求解時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)負(fù)能態(tài)的解，于之對(duì)應(yīng)的本征波函數(shù)即相應(yīng)于正電子波函數(shù)。當(dāng)時(shí)正在利用威爾遜云室研究宇宙射線(xiàn)所產(chǎn)生的次級(jí)電子能譜的安德遜，在并不

5、了解狄拉克預(yù)言的情況下，在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了正電子。同時(shí)，我國(guó)著名物理學(xué)家趙忠堯，首次觀測(cè)到了正電子湮沒(méi)輻射。Materials Processing Engineering1.1 1.1 正電子與正電子源正電子與正電子源r 正電子(e+)是電子的反粒子。它的靜止質(zhì)量、電量、自旋和電子的相同，但帶有單位正電荷。作為基本粒子，正電子和電子同屬于輕子。但正電子和電子在一起并不遵守相斥原理。宇宙射線(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)e+，但實(shí)驗(yàn)室中所用的e+主要來(lái)源于放射性同位素的衰變。r 可輻射正電子的同位素很多，如64Cu(半衰期T = 12.7小時(shí))，58Co(T=71.13天)，22Na(T= 2.6年)等，這些都可作為

6、正電子源。正電子湮沒(méi)實(shí)驗(yàn)中所用的正電子一般來(lái)自放射性同位素的+衰變，而最常用的+源是放射性同位素22Na。Materials Processing Engineering*B(玻爾磁子)=5.78810-11Me VT-1Materials Processing Engineering1.2 1.2 正電子湮沒(méi)正電子湮沒(méi)r 從放射源中發(fā)射出來(lái)的e+能量是比較高的，一般在MeV量級(jí)。當(dāng)這種高能e+進(jìn)人到凝聚態(tài)物質(zhì)中時(shí)，它們首先在約為1ps那樣很短時(shí)間內(nèi)減速到熱能，這是正電子的熱化過(guò)程。在該過(guò)程內(nèi)，正電子通過(guò)電離碰撞、產(chǎn)生等離子體、正電子一電子碰撞、正電子一聲子相互作用等損失其能量，最后與基體物質(zhì)

7、逐漸達(dá)到熱平衡。熱化后，正電子的能量降至熱能kT量級(jí)(k是玻耳茲曼常數(shù)，室溫時(shí)kT=0.0258eV)，然后以熱運(yùn)動(dòng)速度在介質(zhì)中擴(kuò)散、遷移直到與一個(gè)電子相遇。正電子一旦遇到電子，它們就發(fā)生相互作用而湮沒(méi)輻射出光子，從而拚帶出材料體內(nèi)的電子信息。r 在多數(shù)情況下，產(chǎn)生出的兩個(gè)光子以相反方向射出。Materials Processing Engineering電子正電子湮沒(méi)對(duì)光子光子質(zhì)量轉(zhuǎn)換成能量180。Materials Processing Engineeringr 正電子與電子的湮沒(méi)輻射是一個(gè)相對(duì)論性過(guò)程，遵循電荷、自旋、能量、動(dòng)量守恒和選擇定則。在e+-e-湮沒(méi)過(guò)程中根據(jù)正電子一電子對(duì)的狀

8、態(tài)，可湮沒(méi)輻射出單、雙、三甚至多個(gè)光子。因?yàn)閯?dòng)量守恒的緣故，單光子湮沒(méi)輻射僅當(dāng)正電子與原子的最內(nèi)殼層的電子相互作用時(shí)才會(huì)發(fā)生，其相對(duì)幾率很小，可忽略。當(dāng)正電子與原子的外殼層電子或自由電子的相對(duì)自旋取向反平行時(shí)，發(fā)生雙光子湮沒(méi)輻射;相對(duì)自旋取向平行時(shí)，發(fā)生三光子湮沒(méi)輻射，三下光子輻射的幾率也很小，所以主要的過(guò)程是雙湮沒(méi)過(guò)程。r 正電子一電子湮沒(méi)是e+-e-一對(duì)的質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電磁能量的相對(duì)論質(zhì)能轉(zhuǎn)化過(guò)程。對(duì)于2湮沒(méi)，量子電動(dòng)力學(xué)證明，當(dāng)e+運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)低于光速時(shí)，單位時(shí)間的湮沒(méi)率(=1/ )為:r 式中，r0為經(jīng)典電子半徑;c為光速;ne為正電子周?chē)碾娮用芏龋c正電子的速度無(wú)關(guān)。其中，通過(guò)側(cè)量正電

9、子在各種物質(zhì)中的湮沒(méi)壽命:，我們就能直接得到正電子所在處的電子密度ne的信息。Materials Processing Engineering1.31.3正電子在固體缺陷態(tài)的湮沒(méi)正電子在固體缺陷態(tài)的湮沒(méi)捕獲現(xiàn)象捕獲現(xiàn)象r 正電子在完整晶格中往往是自由擴(kuò)散，直至遇到電子而發(fā)生湮沒(méi)這叫做自由態(tài)湮沒(méi)，其壽命在100-400ps之間;但如果介質(zhì)中存在空位、微空洞、位錯(cuò)、界面和表面缺陷等正電子陷阱時(shí)，由于這些地方原子不存在或原子排列比較疏松，它們的電子密度減小，正電子與離子實(shí)的強(qiáng)烈排斥力減少，電子的重新分布在這些地方引起一個(gè)負(fù)的靜電勢(shì)，因此正電子具有強(qiáng)烈偏聚于這些地方的趨勢(shì)，即容易被捕獲于其中，我們把這

10、種現(xiàn)象稱(chēng)為捕獲現(xiàn)象。r 由于在缺陷處電子密度比較低，正電子在缺陷處的湮沒(méi)壽命比自由態(tài)湮沒(méi)壽命約長(zhǎng)500ps左右。同時(shí)，正電子在缺陷處與內(nèi)層芯電子湮沒(méi)的概率大大減小，主要與低動(dòng)量的價(jià)電子發(fā)生湮沒(méi)，因此，多普勒展寬譜變窄。目前已有較完善的正電子捕獲理論，其中應(yīng)用最廣的是正電子湮沒(méi)的“二態(tài)”捕獲模型。Materials Processing EngineeringMaterials Processing EngineeringMaterials Processing Engineeringr 圖10.4所示為電子幅照純鉬和摻雜有200ppm氮的鉬在退火過(guò)程中捕獲態(tài)正電子壽命和強(qiáng)度隨退火溫度的變化。r

11、 與純鉬相比，摻雜的鉬空位遷移溫度明顯移后，且最大壽命變大，顯示了雜質(zhì)對(duì)空位團(tuán)形成過(guò)程的影響。Materials Processing EngineeringMaterials Processing Engineering1.41.4正電子湮沒(méi)方法在固體材料研究中的應(yīng)用正電子湮沒(méi)方法在固體材料研究中的應(yīng)用r 正電子湮沒(méi)方法的研究范圍極其廣泛。幾乎包括一切形態(tài)的凝聚態(tài)物質(zhì)比如金屬、離子化合物、共價(jià)絕緣體化合物、半導(dǎo)體和高分子化合物等以及固體單晶、多晶、非晶態(tài)和液晶都可以用此方法來(lái)研究。研究課題涉及到在物理學(xué)中用于研究固體的電子動(dòng)量密度、費(fèi)米面，檢驗(yàn)量子電動(dòng)力學(xué)(QED)，用于弱相互作用研究；在材

12、料科學(xué)中的研究應(yīng)用更為廣泛，其中最有成效之處是對(duì)材料微觀缺陷微觀缺陷的研究，正電子湮沒(méi)方法不僅可以分辨缺陷的類(lèi)型，而且可以探測(cè)出缺陷的濃度，有時(shí)還可以分辨出缺陷的電荷態(tài)。在眾多的文獻(xiàn)中，僅略舉幾個(gè)比較典型的應(yīng)用實(shí)例，重點(diǎn)是在金屬、半導(dǎo)體、金屬氧化物和聚合物材料中的應(yīng)用。Materials Processing Engineering金屬和合金中電子結(jié)構(gòu)和微缺陷的研究r 金屬和合金的電子結(jié)構(gòu)對(duì)材料的比熱容、磁導(dǎo)率、電導(dǎo)、和相變等物理性質(zhì)有著密切的關(guān)系，特別是對(duì)合金相穩(wěn)定性具有無(wú)可置疑的作用。幾乎所有的簡(jiǎn)單金屬和大多數(shù)二元合金都用正電子湮沒(méi)做過(guò)研究。其中利用正電子湮沒(méi)研究電子結(jié)構(gòu)課題中值得提出的是

13、對(duì)過(guò)渡族金屬的研究。過(guò)渡金屬的費(fèi)米能級(jí)不是高出而是貫穿d能帶，造成復(fù)雜的費(fèi)米面拓?fù)洹Ｕ娮愉螞](méi)對(duì)過(guò)渡金屬的直接研究是測(cè)量湮沒(méi)輻射角關(guān)聯(lián)。Berkoo和Mijnarends曾詳細(xì)討論過(guò)大量過(guò)渡金屬的一維角關(guān)聯(lián)結(jié)果。兩維的角分布如式 r 其中，(P)是根據(jù)獨(dú)立粒子模型用正電子和電子波函數(shù)以及標(biāo)準(zhǔn)的能帶結(jié)構(gòu)方法計(jì)算出來(lái)的。Materials Processing Engineeringr 倘若正電子射入該含空位的試樣，由于正電子荷正電，空位荷負(fù)電，空位對(duì)正電子有一個(gè)吸引勢(shì)，而且證明正電子在金屬空位中的結(jié)合能比它的熱運(yùn)動(dòng)能大得多，逃逸概率很小，所以正電子被吸引到空位并被空位捕獲，此時(shí)的湮沒(méi)稱(chēng)捕獲態(tài)湮沒(méi)

14、。如果空位濃度很高，射人試樣的正電子全部被空位捕獲，稱(chēng)飽和捕獲。另外，當(dāng)正電子被捕獲到空位后，由于該局部區(qū)域電子密度比完整晶格的低，被捕獲的正電子與外殼層電子作用概率減少，從而，相對(duì)于自由湮沒(méi)壽命，捕獲態(tài)的正電子壽命變長(zhǎng)；Materials Processing Engineeringr 同時(shí)，由于空位區(qū)域電子能量低，相對(duì)于自由湮沒(méi)而言，此時(shí)湮沒(méi)輻射出的射線(xiàn)能量變小，導(dǎo)致了正電子湮沒(méi)多普勒展寬能譜和角關(guān)聯(lián)曲線(xiàn)變窄，使多普勒展寬能譜線(xiàn)型參數(shù)(如S, H參數(shù))和角關(guān)聯(lián)曲線(xiàn)峰頂計(jì)數(shù)率增大。因此只要從測(cè)出的正電子湮沒(méi)譜線(xiàn)中分析出正電子壽命變長(zhǎng)，或展寬能譜和角分布曲線(xiàn)的線(xiàn)型參數(shù)增大，就表明試樣中可能含有

15、某種缺陷，尤其用正電子壽命譜分析，相當(dāng)方便和直觀，不同類(lèi)型的缺陷具有不同的電子結(jié)構(gòu)，都有自己的本征正電子壽命，測(cè)出壽命譜后，原則上可以從解譜得到與各種缺陷相應(yīng)的壽命值及相對(duì)強(qiáng)度，從而可分析出試樣中缺陷的類(lèi)型、尺寸及它們的相對(duì)濃度。Materials Processing Engineering半導(dǎo)體中的應(yīng)用半導(dǎo)體中的應(yīng)用r 缺陷對(duì)半導(dǎo)體材料起著至關(guān)重要的作用，影響著半導(dǎo)體電學(xué)和光學(xué)特性。早期對(duì)半導(dǎo)體的研究集中在硅、鍺等元素半導(dǎo)體。近十多年來(lái)，隨著化合物半導(dǎo)體的發(fā)展，正電子湮沒(méi)在半導(dǎo)體中的應(yīng)用也迅速深人到化合物半導(dǎo)體，如GaAs、GaP、 InP、InAs等-族化合物半導(dǎo)體，以及某些-族化合物半

16、導(dǎo)體(如CdTe)。化合物半導(dǎo)體中的原生缺陷濃度常超過(guò)殘余雜質(zhì)濃度1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此鑒定和表征半導(dǎo)體特別是化合物半導(dǎo)體中的缺陷在理論和應(yīng)用兩方面均有十分重要的意義。研究的問(wèn)題涉及到很多方面，如摻雜類(lèi)型及摻雜量對(duì)半導(dǎo)體微觀結(jié)構(gòu)的影響，半導(dǎo)體在不同沮度下其微觀結(jié)構(gòu)的變化，輻照和形變等外部因索對(duì)半導(dǎo)體微觀結(jié)構(gòu)的影響，化合物半導(dǎo)體的生長(zhǎng)缺陷與生長(zhǎng)方法、生長(zhǎng)溫度及其他生長(zhǎng)條件的關(guān)系。 Materials Processing Engineering金屬氧化物中的應(yīng)用金屬氧化物中的應(yīng)用r 與金屬相比，金屬氧化物具有較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因此比金屬含有更多的缺陷，即有更多的正電子陷阱。以新型氧化物高溫超導(dǎo)材料為

17、例，利用正電子直接測(cè)定高溫超導(dǎo)體的費(fèi)米面、研究電荷密度分布及其溫度關(guān)系乃至局城電荷轉(zhuǎn)移等方面均取得重要進(jìn)展。特別重要的是對(duì)缺陷特性的研究，高溫超導(dǎo)材料的重要特點(diǎn)之一就是存在結(jié)構(gòu)缺陷，它們對(duì)超導(dǎo)特性有強(qiáng)烈影響，正電子對(duì)空位型缺陷極為敏感，可以得到固體中缺陷尺寸、組態(tài)、濃度等獨(dú)一無(wú)二的信息，而且可做無(wú)損和原位側(cè)量。r 正電子湮沒(méi)對(duì)高溫超導(dǎo)體的研究已經(jīng)得到一些很有意義的結(jié)果，例如對(duì)不同氧含量的YBaCuO樣品的正電子實(shí)驗(yàn)表明:隨著氧含量的減少，正電子在樣品中逐步地由非局域化變成了局域化，這揭示了Cu-O鏈在向無(wú)序狀態(tài)變化，氧空位的無(wú)序排列是正電子局域化的原因。 Materials Processin

18、g Engineering 聚合物材料中的應(yīng)用聚合物材料中的應(yīng)用r 在聚合物材料中正電子湮沒(méi)研究較多的是高分子聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。在大多數(shù)聚合物中可以形成正電子素Ps，利用正電子研究聚合物的目的是根據(jù)Ps對(duì)自由體積的敏感性來(lái)獲得聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變、相變、結(jié)晶度、聚合度等性質(zhì)以及電磁場(chǎng)、壓力、輻照等對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響。聚合物材料中的o-Ps壽命是溫度的函數(shù)，其變化與材料密度的變化有關(guān)，密度下降在分子中產(chǎn)生更多的自由體積，使得Ps和周?chē)牧想娮拥慕坏鼫p小，從而減小了o-Ps撞擊湮沒(méi)率。根據(jù)“自由體積模型”，可把o-Ps壽命和材料中平均自由體積聯(lián)系起來(lái)。由正電子壽

19、命測(cè)量可以確定出材料的空位形成能，隨著溫度增加，o-Ps壽命呈S形變化，詳細(xì)的研究已經(jīng)表明這種變化與“捕獲模型”相一致，通過(guò)合理假設(shè)后可推出空位形成能。Materials Processing Engineeringr 主要參考書(shū)目：主要參考書(shū)目：r 中國(guó)材料工程大典第中國(guó)材料工程大典第26卷卷 師昌緒等著師昌緒等著 以上部分由以上部分由魯巍魯巍制作制作 Materials Processing Engineering二、二、X X射線(xiàn)衍射技術(shù)射線(xiàn)衍射技術(shù)r X X射線(xiàn)照射到物體上，各原子所產(chǎn)生的相干散射線(xiàn)照射到物體上，各原子所產(chǎn)生的相干散射在空間相遇將相互消長(zhǎng)而發(fā)生衍射，衍射線(xiàn)的方射在空間相

20、遇將相互消長(zhǎng)而發(fā)生衍射，衍射線(xiàn)的方向、強(qiáng)度和線(xiàn)形包含了大量的向、強(qiáng)度和線(xiàn)形包含了大量的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。r 衍射線(xiàn)的方向決定于晶體的點(diǎn)陣類(lèi)型、點(diǎn)陣常衍射線(xiàn)的方向決定于晶體的點(diǎn)陣類(lèi)型、點(diǎn)陣常數(shù)、晶面指數(shù)以及數(shù)、晶面指數(shù)以及X X射線(xiàn)波長(zhǎng)射線(xiàn)波長(zhǎng); ;衍射線(xiàn)的強(qiáng)度除與上衍射線(xiàn)的強(qiáng)度除與上述因素有關(guān)外，還決定于構(gòu)成晶體各元素的性質(zhì)及述因素有關(guān)外，還決定于構(gòu)成晶體各元素的性質(zhì)及原子在晶胞中的位置原子在晶胞中的位置; ;衍射線(xiàn)的線(xiàn)形則反映了晶體衍射線(xiàn)的線(xiàn)形則反映了晶體內(nèi)部的缺陷內(nèi)部的缺陷, ,殘余應(yīng)力等等信息殘余應(yīng)力等等信息。Materials Processing Engineering2.1

21、2.1宏觀應(yīng)力的宏觀應(yīng)力的X X射線(xiàn)衍射分析射線(xiàn)衍射分析r 2.1.1殘余應(yīng)力的概念及其分類(lèi)r 殘余應(yīng)力是指當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時(shí)，由于形變、相變、溫度或體積變化不均勻存留在構(gòu)件內(nèi)部而自身保持平衡的應(yīng)力。根據(jù)應(yīng)力平衡的空間范圍此應(yīng)力可分為三類(lèi)，該分類(lèi)法是1979年德國(guó)學(xué)者馬赫勞赫提出并已在國(guó)際上被認(rèn)可。Materials Processing Engineeringr 第一類(lèi)內(nèi)應(yīng)力:在物體宏觀體積范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力，如表面和內(nèi)部，截面變化處，不均勻變形或溫度變化的部位等。此類(lèi)應(yīng)力的平衡遭到破壞時(shí)，構(gòu)件的宏觀體積會(huì)發(fā)生變化。這種應(yīng)力又稱(chēng)“宏觀應(yīng)力”或“殘余應(yīng)力”，其衍射效應(yīng)是使衍射線(xiàn)

22、位移。r 第二類(lèi)內(nèi)應(yīng)力:在少量晶粒范圍內(nèi)平衡的應(yīng)力，如不同取向的晶粒之間或不同物相的晶粒之間存在的應(yīng)力。此類(lèi)應(yīng)力的釋放也會(huì)引起尺寸的變化。這種應(yīng)力又稱(chēng)“微觀應(yīng)力”，其衍射效應(yīng)是使衍射線(xiàn)寬化，在某些情況下也會(huì)引起衍射線(xiàn)位移。r 第三類(lèi)內(nèi)應(yīng)力:在若干原子范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力，如各種晶體缺陷(位錯(cuò)、空位、間隙原子等)周?chē)膽?yīng)力場(chǎng)。此類(lèi)應(yīng)力的釋放不會(huì)造成構(gòu)件的尺寸變化。這種應(yīng)力又稱(chēng)“晶格畸變”，或與第二類(lèi)應(yīng)力合稱(chēng)“微觀應(yīng)力”，其衍射效應(yīng)是使衍射強(qiáng)度降低。Materials Processing Engineeringr 在三類(lèi)應(yīng)力中，宏觀應(yīng)力對(duì)構(gòu)件的性能有不容忽視的作用，如強(qiáng)度、抗應(yīng)力腐蝕性能、疲勞

23、強(qiáng)度以及尺寸穩(wěn)定性等。測(cè)定殘余應(yīng)力，對(duì)控制各類(lèi)加工工藝，檢查表面強(qiáng)化或調(diào)整應(yīng)力工序的工藝效果有重要的實(shí)際意義。宏觀應(yīng)力的測(cè)定方法和設(shè)備已得到較為充分的研究并被廣泛應(yīng)用。2.1.2宏觀應(yīng)力測(cè)定原理宏觀應(yīng)力測(cè)定原理 宏觀應(yīng)力屬?gòu)椥詰?yīng)力，X射線(xiàn)衍射法通過(guò)測(cè)量彈性應(yīng)變來(lái)求得應(yīng)力值。對(duì)理想的多晶體(晶粒細(xì)小均勻、無(wú)擇優(yōu)取向)，在無(wú)宏觀應(yīng)力的狀態(tài)下，不同方位同族晶面的面間距是相等的。而當(dāng)平衡著一宏觀應(yīng)力時(shí)，不同晶粒的同族晶面面間距d隨晶面方位及應(yīng)力的大小發(fā)生有規(guī)律的變化，如圖所示。Materials Processing Engineeringr 顯然，在晶面間距隨方位的變化率和作用應(yīng)力之間存在一定的函數(shù)

24、關(guān)系，這是應(yīng)力測(cè)定方法的基礎(chǔ)。可以認(rèn)為，晶面間距的相對(duì)變化d/d反映了由殘余應(yīng)力所造成的面法線(xiàn)方向上的彈性應(yīng)變，即:=d/d,d/d可用X射線(xiàn)衍射法測(cè)定;根據(jù)彈性力學(xué)的基本原理能建立待測(cè)殘余應(yīng)力與空間某方位上的應(yīng)變之間的關(guān)系。r 一般，若構(gòu)件中內(nèi)應(yīng)力沿垂直于表面方向的變化很小，而X射線(xiàn)的穿透深度較淺(約10 fun數(shù)量級(jí))，可以認(rèn)為是在自由表面(表面法線(xiàn)方向的正應(yīng)力和切應(yīng)力為零)內(nèi)平行于表面的應(yīng)力，即假定為平面應(yīng)力狀態(tài)。由此得出X射線(xiàn)衍射法測(cè)定宏觀殘余應(yīng)力的基本公式:宏觀應(yīng)力測(cè)定的坐標(biāo)系Materials Processing Engineeringr 根據(jù)布拉格方程的微分式，將根據(jù)布拉格方程

25、的微分式，將轉(zhuǎn)換成衍射角的變化轉(zhuǎn)換成衍射角的變化:晶面間距的相對(duì)變化晶面間距的相對(duì)變化-應(yīng)變應(yīng)變-應(yīng)力應(yīng)力r 這樣，這樣， 其中：其中： K稱(chēng)應(yīng)力常數(shù)，它決定于材料的彈性性質(zhì)(彈性模量E、泊松比)及所選衍射線(xiàn)的衍射角(亦即衍射面面間距及光源的波長(zhǎng))。Materials Processing Engineeringr 求求M的值：的值：r 求2sin2直線(xiàn)的斜率M，為此需利用一定的衍射幾何條件來(lái)確定和改變衍射面的方位并準(zhǔn)確測(cè)定衍射峰位2。現(xiàn)介紹目前均采用的兩種測(cè)定方法。 1) 045法法(或兩點(diǎn)法或兩點(diǎn)法) o或選取0和45(或兩個(gè)其他適當(dāng)?shù)慕嵌?，進(jìn)行測(cè)定，由兩點(diǎn)求得2sin2直線(xiàn)的斜率M。此

26、法適用于已確認(rèn)2sin2關(guān)系有良好線(xiàn)性的情況下。為減少偶然誤差，可在每個(gè)角度上測(cè)量二次(或更多次)后取2的平均值計(jì)算。在固定的0- 45法中，sin2=0.5Materials Processing EngineeringMaterials Processing Engineeringr 2) sin2法法r 由于2測(cè)量中必然存在偶然誤差，故僅用兩點(diǎn)定斜率會(huì)給應(yīng)力計(jì)算引人較大的誤差，故可取多個(gè)方位進(jìn)行測(cè)量，然后用最小二乘法求出最佳斜率M。設(shè)2sin2關(guān)系的最佳直線(xiàn)方程為:根據(jù)最小二乘法的原則，得斜率M的表達(dá)式:Materials Processing Engineering2.2 X2.2 X

27、射線(xiàn)衍射線(xiàn)性分析射線(xiàn)衍射線(xiàn)性分析Materials Processing Engineeringr 材料中的一些晶體缺陷與它們的性能有密切的關(guān)系，其中如:亞晶(嵌鑲塊)界面促進(jìn)溶質(zhì)原子聚集和第二相析出，亞晶細(xì)化使金屬?gòu)?qiáng)度提高;微觀應(yīng)力影響材料的韌性和疲勞抗力;層錯(cuò)與某些特殊類(lèi)型的相變及材料的加工硬化特性有關(guān)。這些晶體缺陷獨(dú)特的衍射效應(yīng)是影響衍射線(xiàn)形(寬化及不對(duì)稱(chēng))，故可通過(guò)線(xiàn)形分析對(duì)它們進(jìn)行研究。Materials Processing Engineering 實(shí)際衍射線(xiàn)形是多種因素影響的卷積duuxfugxgxfxh)()()(*)()(2.2.1. 影響衍射線(xiàn)形的各種因素影響衍射線(xiàn)形的各種

28、因素 待測(cè)試樣的實(shí)測(cè)衍射線(xiàn)形稱(chēng)儀測(cè)曲線(xiàn)，它決定于試樣本身的物理狀態(tài)(亞晶尺寸、微觀應(yīng)力等)及試驗(yàn)條件(光源的發(fā)散度、狹縫系統(tǒng)等)，前者造成的線(xiàn)寬稱(chēng)物理寬化(或本質(zhì)寬化)，后者稱(chēng)幾何寬化(或工具寬化)。Materials Processing Engineering1）儀器因素Materials Processing Engineering2）樣品結(jié)構(gòu)因素（1）晶粒細(xì)化晶粒越小，衍射線(xiàn)形就越寬（2）殘余應(yīng)力與點(diǎn)陣畸變均勻的畸變，則衍射線(xiàn)位置會(huì)發(fā)生位移不均勻的畸變使線(xiàn)形加寬Materials Processing Engineeringr 在本質(zhì)寬化中，各物理因素的疊加亦遵循卷積關(guān)系。設(shè)B, b,

29、分別為儀測(cè)曲線(xiàn)、工具曲線(xiàn)和物理曲線(xiàn)的積分寬度，若M(2), N(2)分別為亞晶細(xì)化和微觀應(yīng)力的寬化函數(shù)，其相應(yīng)的積分寬度分別為D和，它們與之間存在以下關(guān)系: 根據(jù)以上關(guān)系獲得D和后，即可代人下列各式計(jì)算亞晶尺寸D和平均的微觀應(yīng)變:Materials Processing Engineering2.2.22.2.2 近似函數(shù)法線(xiàn)性分析近似函數(shù)法線(xiàn)性分析r 線(xiàn)形分析的關(guān)鍵問(wèn)題是從實(shí)測(cè)的儀測(cè)曲線(xiàn)和工具曲線(xiàn)分離出物理曲線(xiàn)，再將物理曲線(xiàn)分解為各因素的寬化。可供選擇的方法有:近似函數(shù)法、傅里葉分析法和方差法等。其中傅立葉分析法較為嚴(yán)格準(zhǔn)確，但近似函數(shù)法更為簡(jiǎn)單易行，且實(shí)際工作中往往只需了解亞晶尺寸、微觀應(yīng)

30、力或?qū)渝e(cuò)概率的相對(duì)變化，并不注重其絕對(duì)值的大小，因而近似函數(shù)法得到更廣泛的應(yīng)用。r 近似函數(shù)法近似函數(shù)法步驟如下:r 1)測(cè)定線(xiàn)形 儀測(cè)曲線(xiàn)和工具曲線(xiàn)分別從待測(cè)試樣和標(biāo)樣測(cè)得;標(biāo)樣應(yīng)與試樣成分相同，但需經(jīng)充分退火，保證亞晶尺寸大于200nm，且無(wú)微觀應(yīng)力，使其衍射線(xiàn)無(wú)物理寬化;測(cè)量時(shí)盡可能選取高角度線(xiàn)條，以使寬化效果明顯;采取步級(jí)掃描(階梯掃描)方式，便于數(shù)據(jù)處理。r 2) Ka1、Ka2分峰 將測(cè)得的衍射線(xiàn)進(jìn)行Ka1、Ka2分峰，獲得單一的Ka，衍射線(xiàn)形，計(jì)算各自的積分寬度B和b。分峰可采用Rachinger法，一般全自動(dòng)衍射儀帶有分峰程序。 Materials Processing Eng

31、ineeringr 3)選取適當(dāng)?shù)慕坪瘮?shù)有三種鐘罩形函數(shù)是常被選用的:Materials Processing Engineeringr 4)進(jìn)行亞晶細(xì)化和微觀應(yīng)力兩種寬化的分離。嚴(yán)格選定M(2B)和N(2B)的近似函數(shù)類(lèi)型是比較困難的，只能憑經(jīng)驗(yàn)判定，這也是近似函數(shù)法的缺陷。、D和之間的關(guān)系類(lèi)同于B, b,之間的關(guān)系：Materials Processing Engineering2.2.3 2.2.3 傅立葉線(xiàn)性分析方法傅立葉線(xiàn)性分析方法duuxfugxgxfxh)()()(*)()( 傅里葉分析法對(duì)線(xiàn)形不加任何假定，較近似函數(shù)法有明顯的優(yōu)越性，雖然這種方法要求較精確的譜線(xiàn)強(qiáng)度數(shù)據(jù)和較為

32、復(fù)雜的計(jì)算，但在計(jì)算機(jī)普及的今天，此法的應(yīng)用將日漸廣泛。其基本原理如下: 儀測(cè)寬化、幾何寬化及物理寬化曲線(xiàn)均可展開(kāi)成傅里葉級(jí)數(shù)： 進(jìn)一步可把由晶粒細(xì)化造成的寬化和由應(yīng)變?cè)斐傻膶捇珠_(kāi),再進(jìn)一步將微觀應(yīng)變分離為位錯(cuò)密度和位錯(cuò)分布Materials Processing Engineering設(shè) A(L)為實(shí)部，則有： Ah(L)=Ag(L)Af(L)式中：Ag(L)及Af(L)反映線(xiàn)形的對(duì)稱(chēng)性，與有效晶粒大小 Deff和第三類(lèi)應(yīng)變的均方根值SMR有關(guān) 。 理論分析認(rèn)為，物理線(xiàn)形f(X)由粒子大小寬化線(xiàn)形fD(X)和應(yīng)變寬化線(xiàn)形fs(X)卷積而成，因此： Af(L)=AD(L)As(L) 式中：

33、AD(L)= a-LDeff a為 Hook效應(yīng)常數(shù)，一般線(xiàn)形均可認(rèn)為是由 Cauehy成分和 Guassian成分組成的混合線(xiàn)形。于是，可由Cauehy積分寬度C和Guassian積分寬度G表示 As(L)，即： As(L)=exp(-2CL-G2L2 ) 利用最小二乘法求出Deff、a、C和 G的最佳值，即可求出位錯(cuò)密度和位錯(cuò)分布參數(shù)M。這一新的線(xiàn)形分析理論可以方便地測(cè)出常見(jiàn)的fcc、bcc和hcp三種結(jié)構(gòu)的位錯(cuò)密度及分布狀態(tài)。 Materials Processing Engineering2.2.42.2.4微觀應(yīng)變分解與位錯(cuò)組態(tài)表征微觀應(yīng)變分解與位錯(cuò)組態(tài)表征r Wanger方法：根據(jù)

34、位錯(cuò)完全混亂分布模型，可以把亞邊界中位錯(cuò)與亞晶塊內(nèi)微觀應(yīng)變1/2一起用統(tǒng)一位錯(cuò)密度表征，從而唯象地得到晶粒內(nèi)平均位錯(cuò)密度 =ps1/2, p=3/Deff2 , s=K/b2 Wilkens方法：根據(jù)單晶體內(nèi)位錯(cuò)有限混亂分布模型，可以計(jì)算出位錯(cuò)密度特征約化量*和位錯(cuò)分布方式特征約化量M* ，之后得到位錯(cuò)密度和位錯(cuò)分布方式特征值的各自平均值，進(jìn)而計(jì)算應(yīng)變場(chǎng)分布范圍Re和體彈性貯能E： MeR02lnrRAVGbEeMaterials Processing Engineering鋼的表面氮化 可以大大提高表面硬度、耐磨性、耐蝕性和疲勞壽命表面氮化時(shí)會(huì)生成相（Fe2-3N），含氮量在811%之間，將

35、相時(shí)效會(huì)發(fā)生 （Fe16N2）的轉(zhuǎn)變，多余的N向 相周?chē)?相擴(kuò)散，使N的分布濃度不均勻，引起微觀應(yīng)變 周上祺等用傅立葉法測(cè)定了45號(hào)鋼在520C氮化四小時(shí)后又在300C時(shí)效一小時(shí)的試樣相的鑲嵌塊大小為36.4nm，氮濃度作從約9%至約16%的周期變化，變化周期約為1nm2.2.5 2.2.5 測(cè)量晶粒大小與殘余應(yīng)變的應(yīng)用測(cè)量晶粒大小與殘余應(yīng)變的應(yīng)用Materials Processing Engineering陶瓷與金屬的焊接 界面上應(yīng)力的分布是不均勻的，中心部應(yīng)力較大 夾以一銅箔可以使應(yīng)力降低，提高結(jié)合強(qiáng)度20CrMnTi鋼位錯(cuò)密度的測(cè)定及其位錯(cuò)形態(tài)研究Materials Processi

36、ng Engineering主要參考書(shū)目：主要參考書(shū)目：r X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析與材料性能表征射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析與材料性能表征 滕鳳恩滕鳳恩 王煜明著王煜明著r 中國(guó)材料工程大典第中國(guó)材料工程大典第26卷卷 師昌緒等著師昌緒等著 以上本部分由以上本部分由占良飛占良飛制作制作 Materials Processing Engineeringr材料其它某些狀態(tài)的表征方法材料其它某些狀態(tài)的表征方法Materials Processing Engineering一、三維原子探針一、三維原子探針r1.1三維原子探針的結(jié)構(gòu)三維原子探針的結(jié)構(gòu)r 三維原子探針大約是在1995年才推向市場(chǎng)的新型分析儀器，是在原子探針的基礎(chǔ)

37、上發(fā)展的:在原子探針樣品尖端疊加脈沖電壓使原子電離并蒸發(fā)，用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)定離子的質(zhì)量/電荷比來(lái)確定該離子的種類(lèi)，用位置敏感探頭確定原子的位置。Materials Processing Engineeringr 它可以對(duì)不同元素的原子逐個(gè)進(jìn)行分析，并給出納米空間中不同元素原子的三維分布圖形，分辨率接近原子尺度，是目前最微觀、且分析精度較高的一種定量分析手段。因此三維原子探針可以直接觀察到溶質(zhì)原子偏聚在位錯(cuò)附近形成的柯?tīng)枤鈭F(tuán)，可以分析界面處原子的偏聚，研究沉淀相的析出過(guò)程、非晶晶化時(shí)原子擴(kuò)散和晶體成核的過(guò)程，分析各種合金元素在納米晶材料不同相及界面上的分布等。r 目前它的應(yīng)用范圍還局限于導(dǎo)電物

38、質(zhì)，如果能實(shí)現(xiàn)采用激光激發(fā)產(chǎn)生離子，則可用于非導(dǎo)電物質(zhì)。由于它不能獲得晶體結(jié)構(gòu)方面的信息，所以有時(shí)還需要配合使用高分辨透射電鏡進(jìn)行分析。Materials Processing Engineering1.2 1.2 三維原子探針的應(yīng)用舉例三維原子探針的應(yīng)用舉例1 ）Cottrell氣團(tuán)的直接觀察 溶質(zhì)原子偏聚在位錯(cuò)附近對(duì)位錯(cuò)的釘扎是了解合金元素影響材料各種力學(xué)性能的重要基礎(chǔ)。Coaell和Bilby在1949年提出了一個(gè)假設(shè):鋼中C原子在位錯(cuò)附近偏聚后會(huì)圍繞著位錯(cuò)形成氣團(tuán)，人們稱(chēng)之為Cotaell氣團(tuán)，對(duì)位錯(cuò)產(chǎn)生釘扎作用。用這種假設(shè)可以解釋低碳鋼中屈服和應(yīng)變時(shí)效現(xiàn)象。從那時(shí)起，溶質(zhì)原子與位錯(cuò)的

39、彈性交互作用就受到廣泛注意。但是，直接觀察到Cottrell氣團(tuán)，還是在出現(xiàn)三維原子探針后才實(shí)現(xiàn)的。 Materials Processing Engineeringr 2 2）B B元素在深沖鋼板晶界上的偏聚元素在深沖鋼板晶界上的偏聚r 超低碳的IF深沖鋼板是汽車(chē)制造工業(yè)中的一種重要原材料。降低C元素和N元素可以提高鋼板的成型性能，但會(huì)降低晶界的的結(jié)合力，在經(jīng)受深沖變形時(shí)會(huì)造成晶間的脆性斷裂，而添加微量B元素是一種補(bǔ)救的辦法，且不影響成型性能。用示蹤原子和俄歇電子譜方法研究的結(jié)果表明，B原子在再結(jié)晶初期就會(huì)偏聚在晶界上，起到強(qiáng)化晶界的作用。研究B原子在晶界上偏聚的情況，三維原子探針是最合適的

40、方法，前提是在試樣的針尖上存在晶界。圖11.3-16是三維原子探針的分析結(jié)果，可以看出B原子偏聚在晶界上，并延伸到晶界兩側(cè)1一1.5 nm處。B元素在晶界上的濃度是添加含量的250倍，在再結(jié)晶的初期，P元素不發(fā)生明顯的晶界偏聚。Materials Processing Engineering二、電子探針、掃描電鏡分析物質(zhì)化學(xué)結(jié)合狀態(tài)二、電子探針、掃描電鏡分析物質(zhì)化學(xué)結(jié)合狀態(tài) 物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要取決于其價(jià)電子的性質(zhì)，即元素外殼層電子的狀態(tài)。同一元素組成不同化合物時(shí)，由于配數(shù)位、鍵合方式、鍵長(zhǎng)、鍵角和價(jià)態(tài)的不同，元素的電子軌道能量和電子密度也不同。當(dāng)用電子束激發(fā)試樣時(shí)，所測(cè)得的元素特征X射線(xiàn)波長(zhǎng)、

41、波形和強(qiáng)度等也發(fā)生相應(yīng)的變化，利用這些變化就可以研究化合物或晶體的鍵合方式、價(jià)態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)及其相組成等。這些變化的理論解釋有原子價(jià)結(jié)合理論和分子軌道理論等，但由于所分析系統(tǒng)的復(fù)雜性，在實(shí)際應(yīng)用中有許多困難，結(jié)果也不令人滿(mǎn)意。現(xiàn)在通常采用對(duì)照法(或稱(chēng)指紋法)，即用未知試樣中某充索的特征X射線(xiàn)強(qiáng)度、峰位移和波形的變化，與已知成分和結(jié)構(gòu)的試樣進(jìn)行上述參數(shù)的比較，如果完全相同，就可以確定未知試樣與已知試樣的結(jié)合狀態(tài)相同。 Materials Processing Engineeringr 狀態(tài)分析現(xiàn)在已有很多方法，例如，吸收光譜法、穆斯堡爾效應(yīng)法、光電子能譜法、X光熒光光譜法及電子探針?lè)治龇ǖ取５秒?/p>

42、子探針進(jìn)行狀態(tài)分析有許多優(yōu)點(diǎn)，最大的特點(diǎn)是能對(duì)微小區(qū)域或顆粒同時(shí)進(jìn)行成分、顯微結(jié)構(gòu)及元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的綜合分析。另外，電子探針狀態(tài)分析時(shí)是利用元素的特征X射線(xiàn)，其譜峰簡(jiǎn)單，容易用對(duì)照法進(jìn)行分析。 Materials Processing Engineeringr 例如，對(duì)金剛石薄膜的分析，不但碳晶體顆粒小(微米級(jí))，有時(shí)在同一個(gè)微小區(qū)域存在不同狀態(tài)的碳晶體，即使一個(gè)碳顆粒的不同部位的結(jié)合狀態(tài)也不完全相同。只有用EPMA才能對(duì)這些不同狀態(tài)的碳穎粒進(jìn)行狀態(tài)分析，日本公司的電子探針都有狀態(tài)分析程序。r 碳有多種同素異構(gòu)體(石墨、金剛石、碳60、無(wú)定型碳等)，碳的特征X射線(xiàn)由單一的價(jià)帶組成，即由碳原

43、子L層電子向K層內(nèi)的空位躍遷所產(chǎn)生。當(dāng)碳原子組成不同晶體或化合物時(shí)，就形成了不同的化學(xué)鍵。通過(guò)對(duì)這些不同化學(xué)鍵的分析，即可確定其晶體或化合物的類(lèi)型。例如，金剛石和石墨是兩種不同的碳原子結(jié)合狀態(tài)形成了不同的晶體結(jié)構(gòu)。兩種晶體中碳原子的電子軌道能量、電子軌道寬度及電子的躍遷幾率均不同，即CKaX射線(xiàn)的波形、峰位和峰強(qiáng)度等產(chǎn)生變化。為了比較精確地分析和描述這些微小的變化，采用了峰位、譜峰的半高寬及譜峰的非對(duì)稱(chēng)系數(shù)，對(duì)CKaX射線(xiàn)譜進(jìn)行描述。 Materials Processing Engineering表表10.6-9為金剛石標(biāo)樣、石墨標(biāo)樣、金剛石薄膜中晶形完整晶體、團(tuán)聚為金剛石標(biāo)樣、石墨標(biāo)樣、金

44、剛石薄膜中晶形完整晶體、團(tuán)聚體顆粒的狀態(tài)分析結(jié)果。可以看出，薄膜中晶形完整的晶體為金剛石晶體顆粒的狀態(tài)分析結(jié)果。可以看出，薄膜中晶形完整的晶體為金剛石晶體體.團(tuán)聚體顆粒為石墨。團(tuán)聚體顆粒為石墨。Materials Processing Engineering三、差示掃描量熱法三、差示掃描量熱法r Differential Scanning Calorimetry(DSC)r DSC：在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度的關(guān)系。差示掃描量熱儀記錄到的曲線(xiàn)稱(chēng)DSC曲線(xiàn)，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt（單位毫焦/秒）為縱坐標(biāo)，以溫度T或時(shí)間t為橫坐標(biāo)，可以測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，例如比熱容、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、相圖、反